DE2445872A1 - Zusammensetzung mit einem hohen gehalt an einer azidverbindung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Patentanwalt H / D (719)

Dr. Michael Hann

63 Gießen 2445872

Ludwigstraße 67

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

ZUSAMMENSETZUNG MIT EINEM HOHEN GEHALT AN EINER
AZIDVERBINDUNG UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

Priorität: 3. Oktober 1973 /USA/ Ser. No. 403 136

Diese Erfindung betrifft eine körnige Zusammensetzung
mit einem hohen Gehalt an einer Azidverbindung, insbesondere an einem Alkaliazid, und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von körnigen Zusammensetzungen von Natriumazid als aktiven Bestandteil
geht man davon aus, daß man einen geeigneten Träger, wie
Attapulgit-Ton von geeigneter Teilchengröße mit einer wässrigen Lösung des Natriumazids imprägniert und dann die Masse trocknet. Man erhält dabei ein körniges Material, das in der Regel 8 bis 10 Gew. % Natriumazid enthält, obwohl auch Produkte mit bis zu 15 Gew. % Natriumazid in dieser Weise' herstellbar sind.

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Es besteht schon seit einer Reihe von Jahren der Wunsch, ein körniges Produkt herzustellen, das einen höheren Gehalt an der aktiven Azidverbindung enthält. Eine entsprechende Formulierung, die etwa 50 Gew. % Natriumazid enthalten würde, würde für die Lagerung und den Transport wesentlich weniger Raum erfordern und würde bei der landwirtschaftlichen Anwendung die Bewirtschaftung einer etwa 5- bis 6-mal größeren Fläche mit einer Maschinenfüllung ermöglichen.

Es sind deshalb schon verschiedene Versuche gemacht worden, um eine körnige Formulierung mit einem hohen Azidgehalt zu entwickeln, doch haben diese Versuche wegen der speziellen Anforderungen nicht zu einem kommerziell verwertbaren Produkt geführt.

Für ein in der Landwirtschaft verwendbares Produkt, wird verlangt, daß dieses feinverteilt ist, eine weitgehend einheitliche Teilchengröße und eine hohe Festigkeit besitzt und bei hohem Azidgehalt in guter Ausbeute und mit relativ niedrigen Herstellkosten erhältlich ist. Die relativ niedrige Teilchengröße ist erforderlich, um die Azidformulierung durch die üblichen Streueinrichtungen anwenden zu können. Das Vorhandensein von kleinen Teilchen ist bei der landwirtschaftlichen Anwendung auch für die Verteilung im Boden erwünscht, da kleine Teilchen sich rascher gleichmäßig im Boden verteilen als große Teilchen.

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Es ist auch wichtig, daß die Körner der Formulierung gleichförmig und fest sind. Wenn die Körner nicht gleichförmig sind, neigen die kleineren dazu, sich bei der Lagerung und beim Transport am Boden der Gefäße anzusammeln. Diese unerwünschte Erscheinung wird noch verschlimmert, wenn die Teilchen nicht besonders fest sind, da in einem solchen Fall durch die Erschütterungen beim Transport eine Zerkleinerung der Teilchen zu sehr kleinen Teilchen oder zu Staub stattfindet. Eine derartige Staubbildung ist aber wegen der Gefährdung der mit solchen Zusammensetzungen umgehenden Personen äusserst unerwünscht.

Zur Beseitigung dieser Mängel stehen zwar grundsätzlich eine Vielzahl von Agglomerierungsverfahren zur Verfügung, und wenn die Verfahrenskosten keine Rolle spielen würden, könnte man auch ein Verfahren verwenden, das einen relativ niedrigen Anteil an Teilchen liefert, die innerhalb des gewünschten Bereichs an Teilchengrößen liegen. Die Teilchen, die zu groß sein wurden, würde man weiter zerkleinern, und die Teilchen, die zu klein sind, wurden weiter agglomeriert werden. Es hat sich aber als schwierig erwiesen, ein Verfahren zu finden, das einen erwünschten hohen Anteil an feinen Teilchen im Bereich von etwa 10 - 30 Maschen bei einem relativ geringen Gehalt an zu großen und zu kleinen Teilchen ergibt.

Bei einem Ansatz zur Lösung dieses Problems wurde eine Mischung aus Attapulgit-Ton mit der gewünschten Teilchengröße mit größeren Mengen einer Natriumazidlösung versprüht,

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Dabei wurde festgestellt, daß dann, wenn der Anteil an Azid 15 Gew. % überstieg, das erhaltene Produkt einerseits einen relativ großen Anteil an zu feinen Teilchen und andererseits einen wesentlichen Anteil an zu weitgehend agglomerierten großen Teilchen enthielt.

Bei einem anderen Ansatz, zur Beseitigung der geschilderten Schwierigkeiten, wurde eine Verdichtung auf einem Walzenmischer ausprobiert. Eine Mischung aus 85 Gew. % Watriumazid und 15 Gew. % !Natriumcarbonat wurde zwischen Walzen zu einem dünnen Blatt verdichtet, das später auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert wurde. Das Ergebnis war unbefriedigend, da die so hergestellten Teilchen nicht die erforderliche Festigkeit besaßen. Bei einer Zerreibungsprüfung zerfielen sie zu etwa 11 bis 16 Gew. % in ein Material von zu kleiner Teilchengröße ( minus 60 Maschen).

Bei einem anderen Versuch wurde eine Mischung von 45 bis 50 Gew. % Azid, etwa 39 Gew. % eines Barden-Tons, etwa 10 Gew. % Natriumcarbonat, etwa 1 bis 5 Gew. % Stärke als Binder und Wasser und Verunreinigungen als Restbestandteile extrudiert. Man erhielt dabei kleine Zylinder des formulierten Materials mit dem gewünschten Azidgehalt. Bei der Zerreibungsprüfung verhielten sich diese Zylinder befriedigend und ergaben nur etwa 2 % oder weniger an Unterkorn. Durch dieses Verfahren war es aber nicht möglich Teilchen zu erhalten, die kleiner waren als etwa 8 bis 12 Maschen· Andererseits würde es zu aufwendig sein, um aus solchen Zylindern einheitliche Teil-

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chen mit der gewünschten Teilchengröße herzustellen, da man dazu die Zylinder zerkleinern,' das Zerkleinerungsprodukt aussieben und das Überkorn und das Unterkorn aufarbeiten müsste.

Bei einem anderen Ansatz wurden Versuche durchgeführt, bei denen Natriumazid mit verschiedenen Verdünnungsmitteln zu der gewünschten Teilchengröße in einer Pfanne granuliert wurde-(pan-granulated). Bei der Untersuchung wurden enttäuschende Ergebnisse hinsichtlich der Zerreibungsprüfung festgestellt, da mit den meisten Verdünnungsmitteln 20 Gew.% oder sogar bis zu 50 - 60 Gew. % Unterkorn erhalten wurde. Derartig schlechte Ergebnisse wurden bei den üblichen Verdünnungsmitteln, wie Kaolin, Attapulgit-Ton, Gips, Natriumcarbonat und Harnstoff gefunden. Wenn als Verdünnungsmittel Portland-Zement verwendet wurde, wurde bei dem Zerreibungstest nur ein Gehalt an Unterkorn von etwa 5 % ermittelt, doch lag dieser Wert noch immer zu hoch, um befriedigend zu sein. Ausserdem ist Portlandzement kein erwünschter Bestandteil für ein landwirtschaftliches Produkt, da er nicht vollständig in Materialien zerfällt, die für den Boden erwünscht sind. Das gleiche kann für inerte Trägerteilchen, wie Glasperlen, festgestellt werden.

Den US-PSS 3 376 125 und 3 376 126 ist die Idee zu entnehmen, daß man ein Azid mit einem Düngemittel kombinieren solle, indem man das Düngemittel mit dem Azid überzieht bzw. das Azid von dem Düngemittel absorbieren lässt. Es werden als Düngemittel besonders natürliche Düngemittel, wie Stalldünger, aktivierter Schlamm und dergleichen genannt. Die Ver-

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wendung von Pesticiden in körniger Form ist schon aus der US-PS 3 274 052 bekannt. In dieser Patentschrift ist die Herstellung eines körnigen Pesticids mit einem hohen Anteil an aktivem Bestandteil beschrieben, wobei der aktive Bestandteil in geschmolzener Form auf feinverteilte Teilchen, die bewegt werden, gesprüht wird. Für die Verwendung von Aziden, wie Natriumazid, ist eine derartige Arbeitsweise aber ungeeignet, da sich die Azide vor dem Schmelzen bereits zersetzen.

Es kann auch als bekannt angesehen werden, daß man bei der Granulierung in der Pfanne (pan-granulation) der zu granulierenden Mischung eine kleine Menge eines Bindemittels zusetzt.

Aus der CA-PS 916 625 ist es bekannt feinverteiltes Kaliumchlorid zu Teilchen mit einer Teilchengröße in der Nachbarschaft von 20 Maschen oder größer zu granulieren. Kaliumchlorid ist ein gut bekanntes Düngemittel, das zur Einstellung der gewünschten Kaliumwerte im Boden verwendet wird.

Aufgabe der Erfindung ist es nun die geschilderten Nachteile zu beseitigen und eine körnige Zusammensetzung mit einem hohen Gehalt an einer Azidverbindung zur Verfügung zu stellen, die nicht zur Staubbildung neigt und eine gute Beständigkeit gegenüber Zerreibung besitzt.

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-V

iNach der Erfindung wird, diese Aufgabe durch eine körnige Zusammensetzung mit einer Teilchengröße von 8 bis 100 Maschen gelöst, die 20 bis 80 Gew. % der Azidverbindung und 15 bis 75 Gew. % eines Alkalihalogenids als Verdünnungsmittel enthält.

Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen körnigen Zusammensetzung, bei dem man 20 bis 80 Gewichtsteile der Azidverbindung mit einer maximalen Teilchengröße von 100 Maschen, 15 bis 75 Gewichtsteile eines Alkalihalogenids mit einer maximalen Teilchengröße von 100 Maschen und 5 bis 30 Gewichtsteile einer wässrigen Flüssigkeit auf 100 Gewichtsteile der beiden anderen Ausgangsstoffe unter derartigen Bedingungen granuliert, daß die entstandenen Tei chen im wesentlichen alle eine Teilchengröße von 8 bis 100 Maschen haben,und dann die erhaltenen Teilchen trocknet.

Dieses Verfahren und die dadurch hergestellte körnige Zusammensetzung besitzen eine Reihe von Vorzügen. Die Granulierung kann in einfacher Weise und unter geringem Aufwand erfolgen. Die erhaltene körnige Zusammensetzung zeichnet sich durch einen hohen Gehalt an Azidverbindungen aus, der z.B. bei Natriumazid bevorzugt bei etwa 50 % und höher liegt. Die Teilchengröße kann auf einen relativ engen Bereich von 10 bis 30 Maschen eingestellt werden und die Festigkeit der Teilchen ist derartig hoch, daß bei der eingangs erwähnten Zerre ibungsprüfung Werte von nur etwa 0,5 bis 5 % erhalten werden. Schließlich lässt sich die körnige Zusammensetzung nach

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der Erfindung in der Landwirtschaft mit relativ hoher Sicherheit anwenden.

Als Azidverbindungen werden bei der Erfindung solche Metallazide verwendet, die eine ausreichende Beständigkeit für eine landwirtschaftliche Anwendung besitzen. In der Praxis sind dieses in der Regel Alkaliazide, wie Kaliumazid oder Natriumazid, wobei Natriumazid bevorzugt ist. Für die Herstellung von Aziden im technischen Maßstab wird in der Regel eine Wislicenus-Reaktion verwendet, bei der Ammoniak mit einem Alkalimetall umgesetzt wird. Da metallisches Natrium leicht zugänglich und relativ billig gegenüber anderen Alkalimetallen, wie Kalium, Lithium oder Rubidium ist, steht Natriumazid wesentlich preisgünstiger zur Verfügung. Man kann aber das Natriumazid in ein gewünschtes anderes Azid entweder direkt durch eine doppelte Umsetzung oder indirekt über die Erzeugung von Stickstoffwasserstoffsäure und Neutralisierung mit dem Hydroxyd des gewünschten Metalls herstellen. In den meisten Fällen wird jedoch Natriumazid für eine landwirtschaftliche Anwendung gegenüber den anderen Aziden der Vorteil zu geben sein. Es kann jedoch Fälle geben, bei denen der Boden schon zu reich an Natrium ist oder die Frucht gegenüber dem Zusatz einer Natriumverbindung empfindlich ist, so daß man in derartigen Fällen dem Kaliumazid oder einem anderen Metallazid den Vorteil gegenüber Natriumazid geben wird. Als anderes Azid, das für landwirtschaftliche Anwendungen von Interesse ist, sei Kalziumazid genannt. Andere bekannte Azide, wie Ammoniumazid

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und die Azide von Schwermetallen, wie von Eisen, Kupfer oder Blei, scheiden für solche Zusammensetzungen wegen der leichten Zersetzbarkeit und der damit verbundenen Explosionsgefahren in der Regel aus.

Bei den hier und später zur Charakterisierung der Teilchengröße angegebenen Maschen handelt es sich stets um Siebmaschen nach der US-Sieve-Series.

Das bei der Erfindung verwendete Azid sollte in feiner Verteilung vorliegen. Die Verteilung sollte bevorzugt derartig fein sein, daß 100 % des Azids durch einen 100 Maschen-Schirm durchgehen und etwa 50 Gew. % oder mehr durch einen 200 Maschen-Schirm. Es ist vorteilhaft, daß ein wesentlicher Anteil der Teilchen in dem Bereich zwischen 100 und 200 Maschen liegt, damit diese Teilchen als Keime für den Agglomerationsvorgang wirken. Ausserdem ist es besonders wegen des Verraeidens des Staubens vorteilhaft, das Arbeiten mit einem Material zu vermeiden, das so fein ist wie 100 % minus 325 Maschen.

In der körnigen Zusammensetzung nach der Erfindung ist das Azid mit einem Alkalihalogenid gemischt. Besonders bevorzugt ist als Alkalhalogenid Kaliumchlorid. Beispiele für andere geeignete Alkalihalogenide sind Natriumchlorid, Kaliumbromid, Natriumbromid oder Mischungen dieser Halogenide untereinander oder mit Kaliumchlorid. Die Kaliumsalze haben den Vorteil, daß sie für die landwirtschaftliche Anwendung

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das häufig erwünschte Kalium zur Verfügung stellen. Demgegenüber können die Natriumsalze bei einigen Böden weniger erwünscht sein. Aus diesem Grund besteht das Verdünnungsmittel in der Regel im wesentlichen aus Kaliumchlorid. Auch das Verdünnungsmittel sollte in sehr feinverteilter Form verwendet werden, bevorzugt sollte es durch ein 100 Maschensieb zu 100 % und durch ein 200 Maschensieb zu 50 % durchgehen.

Es ist bekannt, daß Natriumazid in einem sauren Medium schneller zerfällt als in einem basischen Medium und daß es deshalb wünschenswert ist, eine Formulierung, die Natriumazid enthält, zu stabilisieren, indem man eine kleine Menge eines basischen Materials zusetzt. Beispiele solcher Materialien, die bevorzugt relativ beständig sein sollen, sind Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaiiumhydroxid oder Natriumhydroxid. Unter diesen stabilisierenden Verbindungen sind die Carbonate leichter anwendbar als die Hydroxide und hinsichtlich der Natrium- und Kaliumverbindungen gelten die bereits angeführten Überlegungen. Bei der Erfindung kann man derartige Stabilisatoren in relativ kleinen Mengen verwenden, wobei in diesem Fall Natriumcarbonat bevorzugt wird, weil es wesentlich billiger als Kaliumcarbonat ist. Auch dieser Stabilisator sollte in sehr feinverteilter Form verwendet werden, wobei die gleichen Teilchengrößen bevorzugt sind, wie sie für das Azid und das Verdünnungsmittel angeführt wurden.

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Die körnigen Zusammensetzungen nach der Erfindung enthalten bevorzugt auch ein Bindemittel. Hierbei kann es
sich um ein Natriumsilikat bzw. Wasserglas mit einem Gehalt von etwa 1 Gewichtsteil Wa₂O auf 3 Gewichtsteile SiO₂ handeln, obwohl diese Komponenten auch in anderen Verhältnissen vorliegen können. Andere geeignete Bindemittel
sind beispielsweise Dextrin oder ein geeigneter Polyvinylalkohol, ferner andere geeignete Stärken, Harze oder Gummen.

Die Mengenanteile der verschiedenen Bestandteile schwanken von der Natur des gewünschten Produktes. Es kann z.B. von
Interesse sein ein Produkt herzustellen, das nur 20 bis
30 Gew. % Azid enthält. Andererseits sind auch Produkte erwünscht, die etwa 70 % Azid enthalten. Besonders befriedigende Ergebnisse wurden mit Produkten erhalten, die etwa 50 Gew. % iNatriumazid enthalten. In den meisten Fällen sind Produkte bevorzugt, die mindestens 40 Gew. % Natriumazid enthalten. Im Einzelfall kann auch die gewünschte Teilchengröße des Endproduktes und die Teilchengröße der Ausgangsmaterialien auf den Anteil des Azids von Einfluss sein.

Die Art und der Anteil des Verdünnungsmittels sind vorstehend schon behandelt worden. Das Verdünnungsmittel wird in Mengen von 15 bis 75 Gew. %, als trocknes Material berechnet, verwendet. Bei der Herstellung einer körnigen Zusammensetzung mit etwa 50 Gew. % JNatriumazid wird bevorzugt etwa 40 bis 50 Gew. % Kaliumchlorid als Verdünnungsmittel verwendet. Der Stabilisator wird in der Regel in

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Mengen von etwa 1 bis 5 Gew. %_f bevorzugt 2 bis 3 Gew. "L₁ benutzt.

Das Bindemittel liegt in der Regel in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew. %, bevorzugt etwa 1 bis 3 Gew. % vor.

Die Prinzipien der Herstellung von Agglomeraten durch Granulieren von feinverteilten festen Materialien in Gegenwart einer kleiner Menge einer Flüssigkeit sind in der Technik gut bekannt. Dem Fachmann sind die Einrichtungen hierfür nach dem Pfannen-Typ oder Scheiben-Typ oder Trommel-Typ geläufig und er weiß auch, daß das Verfahren chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden kann, wobei die kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt wird, weil sie wirtschaftlicher ist. Der Fachmann weiß auch, daß auf den Granuliervorgang die Geschwindigkeit und die Stelle der Zuführung der festen Materialien und der Feuchtigkeit von Einfluss sind, ebenso wie die verschiedenen Drehgeschwindigkeiten der Pfanne, der Scheibe oder der Trommel und auch der verschiedene Neigungswinkel der Pfanne, der Scheibe oder Trommel. Wenn eine Vorrichtung mit einer Pfanne oder einer Scheibe verwendet wird, ist es übliche ein oder mehrere Abheber vorzusehen, die variierbar angeordnet sein können und dazu dienen, das Material abzuheben, das sonst an der Pfanne oder an der Scheibe haften würde. Nach einigen minimalen Routineexperimenten ist für den Fachmann die Auswahl der geeigneten Agglomerierungsbedingungen, wie Neigungswinkel, Drehgeschwindigkeit, Zuführungsstelle der Ausgangsstoffe und dergleichen, ohne weiteres möglich. Es ist deshalb für die

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Durchführung der Erfindung ausreichend, wenn festgestellt . wird, daß 5 bis 30 Gewichtsteile Wasser oder einer anderen geeigneten.Flüssigkeit auf 100 Teile der anderen Ausgangsstoffe verwendet werden, um ein Produkt zu erhalten, dessen Teilchengröße im wesentlichen zu 100 % zwischen 18 und 30 Maschen liegt.

Nachdem durch Granulierung die feuchtigkeitshaltige körnige Masse hergestellt worden ist, wird diese getrocknet. Dies kann dadurch erfolgen, daß man sie einem Luftstrom bei Raumtemperatur oder bei mäßig erhöhten Temperaturen, z.B. bei etwa bis 150 C,aussetzt. Das Trocknen der Körner oder Granulate bereitet für den Fachmann ebenfalls keine Schwierigkeiten. Die Körner entwickeln jedoch ihre volle Härte erst,wenn sie ausreichend getrocknet worden sind.

Aus dieser Schilderung geht hervor, daß die Erfindung an folgende VorrausSetzungen gebunden ist: Herstellung der festen Ausgangsstoffe in feinverteilter Form; Verschneiden der feinverteilten festen Ausgangsstoffe; Berühren der feinverteilten Ausgangsstoffe mit Wasser und gegebenenfalls einem Binder unter' Agglomerierung zu der gewünschten Teilchengröße und Trocknen der agglomerierten Teilchen unter Verringerung ihres Gewichts und Erhöhung ihrer Festigkeit. Daran kann sich gegebenenfalls ein Aussieben der nicht gewünschten Teilchengrößen anschließen.

Die einzelnen Schritte dieses Verfahrens kann man in getrennten Einrichtungen, durchführen. So ist es z.ß. möglich, eine Luftmühle oder eine Hammermühle oder eine Raymond-Mühle zur Herstellung der feinverteilten Materialien zu verwenden

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und dann eine Verschneidung dieser verschiedenen feinverteilten Ausgangsstoffe vorzunehmen. Anschließend kann die verschnittene. Masse auf einer Granulierscheibe oder in einer Granuliertrommel in ein feuchtes Agglomerat übergeführt werden. Dann kann das feuchte Agglomerat zu dem Endprodukt getrocknet werden.

Man kann aber diese verschiedenen Verfahrensschritte auch kontinuierlich in einer Fließbetteinrichtung durchführen. Dazu kann man z.B. in einer Fließbetteinrichtung zuerst einen Mischvorgang durchführen, an den sich dann in der gleichen Einrichtung eine Agglomeration und eine Trocknung anschließt. Die trocknen Materialien werden dazu in diese Einrichtung eingebracht, in die gleichzeitig kalte Luft oder ein anderes geeignetes Fluidisiermedium am Boden der Einrichtung eingeführt wird. Es entsteht dadurch ein Fließbett der feinverteilten Feststoffe, in dem die verschiedenen festen Ausgangsstoffe innig gemischt werden. Man kann dann dem fluidisierten Material die Feuchtigkeit zuführen, die für die Agglomeration erforderlich ist, wobei entsprechende Sprühzuführungen von dem Kopf, der Seite oder dem Boden der Fließbetteinrichtung erfolgen .können. Die Zuführung der Luft oder eines anderen Fluidisiermediums kann so abgestimmt werden, daß jetzt die Agglomerierung voranschreitet. Danach kann man die Flüssigkeitszuführung abstellen und warme Luft anstelle von kalter Luft als Fluidisiermedium einführen. Dadurch werden die agglomerierten Feststoffe in dem Fließbett getrocknet. Eine solche Arbeitsweise ist im Hinblick auf die toxischen Eigenschaften der Azide, wie Natriumazid oder Kaliumazid, von

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Interesse, da die verschiedenen Verfahrensstufen in einer einzigen Fließbettapparatur durchgeführt werden können.

Häufig ist es von Vorteil, die Agglomeration auf einer Granulierpfanne- oder scheibe vorzunehmen, da die Granulierung auf der Pfanne oder Scheibe ein Produkt von einheitlicherer Teilchengröße ergibt als die Aggloraerierung in einer Trommel. Die Größe der Anlage hängt von dem gewünschten Durchsatz ab und andere Parameter, wie Drehgeschwindigkeit und Neigungswinkel, hängen zum Teil von der Größe der Anlage ab. In der Regel wird aber bei einer größeren Anlage unter sonst gleichen Bedingungen eine niedrigere Drehgeschwindigkeit und /oder ein Neigungswinkel verwendet, der nahezu horizontal ist.

Bei der Granulierung der Ausgangsstoffe auf einer Granulierscheibe können einige Faktoren die Stabilität der Betriebsweise und die Qualität des erhaltenen Produktes beeinflussen. So ist es z.B. sehr erwünscht und in manchen Fällen erforderlich, daß das Wasser oder das Wasser und das Bindemittel auf die Scheibe in zerstäubter Form aufgebracht werden und nicht aufgetröpfelt oder als Strom zugeführt werden. Wenn das Wasser aufgetröpfelt oder als Strom zugeführt wird, findet häufig nur eine örtliche Befeuchtung der zu agglomerierenden Teilchen statt. Dadurch werden einige Teilchen zu stark und andere zu wenig befeuchtet, so daß lange ßetriebszeiten zur Erzielung eines Produkts mit den gewünschten Merkmalen erforderlich sind. Viel bessere Ergebnisse

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werden jedoch erzielt, wenn das Wasser bzw. die Flüssigkeit in zerstäubter Form zugeführt wird, wobei man eine konusförmige Sprühdüse verwenden kann, wie z.B. eine "Tee Jet X-I" Düse. Bei der Verwendung solcher Sprühdüsen zum Zerstäuben von Wasser sollte darauf geachtet werden, daß die Düse nicht zu weit von der Granulierscheibe entfernt ist, weil sonst eine nicht ausreichende Benetzung erfolgt und die Gefahr besteht, daß zu kleine Teilchen entstehen. Umgekehrt führt ein zu geringer Düsenabstand zu zugroßen Granulaten. Die Auswahl einer geeigneten Zerstäubungsdüse und die Ermittlung des geeigneten Abstandes zwischen der Düse und der Granulierscheibe hängt im Einzelfall auch von der gewünschten Teilchengröße, der Natur der Ausgangsstoffe und dem eventuellen Vorhandensein eines Binders, wie Natriumsilikat, in dem Wasser ab, doch kann der Fachmann diese Faktoren durch einfache Versuche leicht ermitteln.

Auch die Konzentration des Binders, wie Natriumsilikat, in dem zum Besprühen verwendeten Wasser hat einen gewissen Einfluss. Es ist zweckmäßig,das Natriumsilikat bei konstanter Konzentration und konstanter Viskosität zu verwenden. Häufig ist es vorteilhaft, die Natriumsilikarlösung zu erwärmen, um ihre Viskosität zu erniedrigen und sie dadurch leichter handhabbar zu machen. Wenn dies nicht in einem geschlossenen Gefäß geschieht, ist zu beachten, daß durch eine längere Erwärmung namhafte Mengen Wasser aus der Natriumsilikatlösung verdampfen. Dieses ist tunlichst zu vermeiden, da sonst größere Körner entstehen und in vielen Fällen die Festigkeit der Körner abnimmt und ihre Zerreibbarkeit zunimmt,

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Bei der Erfindung ist es aber erwünscht, daß die Körner nach dem Trocknen einen niedrigen Zerreibbarkeitswert haben. Wenn die Körner weich und beim Schütteln oder Handhaben leicht zu kleinen Teilchen zerreibbar sind, ist dieses unerwünscht. Es wurde deshalb ein Test entwickelt, bei dem eine abgemessene Menge an trocknen Körnern der gewünschten Ausgangsdimensionen auf eine Siebpfanne gemeinsam mit Stahlkugeln gegeben wurden. Dann wurde die Siebpfanne 10 Minuten in einem mechanischen Schüttelapparat geschüttelt. Es wurde z.B. eine Versuchsserie mit 50 g mit einer Teilchengröße von 10 bis 12 Maschen durchgeführt, wobei gleichzeitig 15 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 9,5 mm zugegeben wurden. Als Zahlenwert für den Zerreibungsgrad der Probe wurde der Gewichtsprozentsatz der Probe definiert, der den Anteil der Probe ausdrückte, der auf eine Teilchengröße von weniger als 60 Maschen zerrieben worden war. Bei diesem Test wurden Werte von 5 % oder weniger als gut angesehen, wogegen Werte in der Größenordnung von 20 % oder größer anzeigten, daß das Produkt für eine kommerzielle Verwendung weitgehend ungeeignet war. In den meisten Fällen schwanken derartige Testwerte bei der Wiederholung beim gleichen Material um nicht mehr als etwa 5 %.

Die körnigen Zusammensetzungen nach der Erfindung unterscheiden sich in vorteilhafter Weise von bekannten landwirtschaftlichen Formulierungen von Natriumazid oder ähnlichen Aziden als Hauptwirkstoff· Die Körner haben eine Teilchengröße von 8 bis 100 Maschen, liegen zum größten Teil aber innerhalb eines bevorzugten Bereichs von etwa 10 bis etwa 30 Maschen. Die Zusammensetzung enthält 20. bis 80 Gew. %

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des Azids als Wirkstoff, wobei etwa 40 bis 75 Gew. % Azid bevorzugt sind. Nach dem Trocknen hat das Produkt nur eine geringe Neigung zur Staubbildung und besitzt einen guten Widerstand gegen das Zerreiben, wie sich aus Zerreibungswerten von etwa 5 % oder niedriger bei dem vorstehend beschriebenen Zerreibungstest ergibt. Fernerhin ist es vorteilhaft, daß das Produkt sicher gehandhabt werden kann und beim Transport und bei der Lagerung einen geringeren Raumbedarf hat als die bekannten Produkte. Dieser geringe Raumbedarf wirkt sich auch bei der landwirtschaftlichen Anwendung des Produktes vortd lhaft aus. Für das Verfahren nach der Erfindung besteht ein Vorteil darin, daß es mit seiner Hilfe mit relativ niedrigen Herstellkosten gelingt, ein Produkt von den geschilderten Eigenschaften zu erhalten.

In dem folgenden Beispiel wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel

In einer kleinen Einrichtung wurde eine watriumazidformulierung für landwirtschaftliche Zwecke hergestellt. Zunächst wurde in einer Luftmühle eine größere Menge an Natriumazid feinverteilt (95 % minus 200 Maschen). Dieses Material bestand im wesentlichen aus Natriuraazid von technischem Reinheitsgrad, dem 0,75 Gew. % Kieselerde als die Kuchenbildung verhinderndes Mittel zugegeben worden war. In ähnlicher Weise war eine größere Menge an feinverteiltem Kaliumchlorid (100 % minus 100 Maschen, 50 % minus 200 Maschen) hergestellt worden. Eine Menge von feinverteiltem Kaliumcarbonat (100 % minus 100 Maschen, 50 % minus 200 Maschen) stand auch zur Verfügung, E£ v/drde ein Misch ar mit abgemessenen Mengen

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dieser drei Bestandteile beschickt und 5 Minuten betrieben· Es wurden 50 Gewichtsteile Azid, 45 Gewichtsteile Kaliumchlorid und 3 Gewichtstelle Kaliumcarbonat verwendet. Es entstand eine gleichförmige Mischung dieser drei trocknen Ausgangsstoffe.

Eine geeignete Binderlösung wurde hergestellt, indem eine Natriumsilikatlösung, die 19,52 Gew. % Siliziumdioxid und 6,52 Gew. % Natriumoxid enthielt, im Verhältnis 1:1 mit Leitungswasser verdünnt wurde.

Zum Granulieren wurde eine Granulierscheibe mit einem Durchmesser von 40,6 cm verwendet. Die Scheibe hatte drei Abhebeinrichtungen, die alle mit ihrer Bodenfläche etwa 9,5 mm von der Oberfläche der Scheibe entfernt waren. Eine erste Abhebeinrichtung mit einer Länge von 9,5 cm befand sich in 12-Uhrstellung 3,81 cm vom Mittelpunkt bei radialer Erstreckung ihrer Länge. Eine zweite 11,1 cm lange Abhebeinrichtung war in 1-Uhrstellung bei 13,97 cm vom Mittelpunkt angeordnet. Eine dritte 5,04 cm lange Abhebeinrichtung war in 2-Uhrstellung und 17,78 cm vom Mittelpunkt angeordnet. Die Scheibe wurde um eine Achse mit einer Geschwindigkeit von 33 UPM gedreht, wobei die Drehachse einen Winkel von 50 gegenüber der Horizontalen hatte.

Die Mischung der trocknen Ausgangsstoffe wurde der Scheibe durch eine Vibrierschnecke mit einer Geschwindigkeit von 345 g pro min. zugeführt. Die Schraubenzuführung hatte eine Düse, die 2,5 cm von der Scheibenoberfläche und 11,43 cm rechts von dem Mittelpunkt der Scheibe in 3-Uhrstellung an-

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geordnet war. Die Bindeflüssigkeit, die ein spezifisches Gewicht von etwa 1,128 hatte, wurde der Scheibe mit einer Geschwindigkeit von 61 ecm pro Minute durch eine Sprühdüse (T Jet X-I) bei 18,1 kg pro 2,54 cm Druck zugeführt. Die Düse war 5,04 cm von der Bettoberfläche und 3,81 cm rechts von dem Mittelpunkt der Scheibe in 3-Uhrstellung angeordnet. Unter diesen Betriebsbedingungen wurden 400 g Granulat pro Minute hergestellt. Die erhaltenen Körner wurden gesammelt und über Nacht bei 96 C getrocknet. Es wurde festgestellt, daß das Granulat beim Trocknen 12,7 Gew. % Feuchtigkeit verloren hatte. Es wurde dann die Teilchengröße des getrockneten Produkts mit folgendem Ergebnis ermittelt:

Siebgröße Gew. % der Teilchen

Maschen pro 2,54 cm auf dem Sieb

8 8,98

10 4,52

12 33,12

24 44,19

28 3,17

40 2,45

mehr 3,55

Die Teilchen wurden dem in der Beschreibung geschilderten Zerreibbarkeitstest unterworfen, wobei ein Zerreibbarkeitswert von 5 Gew. % ermittelt wurde, d.h., daß 5 Gew. % der Probe zu so kleinen Teilchen zerkleinert wurden, daß sie durch ein Sieb mit 60 Maschen hindurchgingen.

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Die so hergestellte körnige Zusammensetzung lässt sich für alle landwirtschaftlichen Anwendungen benutzen, für die ein körniges Watriumazidmaterial erwünscht ist. Eine mögliche Anwendung besteht in der Bekämpfung von Floridaßettlerunkraut (Desmodium Tortuosum), einem spätkeimenden Unkraut,in einer Erdnusskultur bei einer Dosierung von 4,54 kg Natriumazid pro 0,4046 ha. Andere Anwendungsmöglichkeiten eines derartigen Materials sind den Fachleuten gut bekannt·

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Claims (1)

1. Pat entansprüche

   (1) Körnige Zusammensetzung mit einem hohen Gehalt an einer Azidverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner eine Teilchengröße von 8 bis 100 Maschen nach der US-Sieve Series haben und 20 bis 80 Gew. % der Azidverbindung und 15 bis 75 Gew. % eines Alkalihalogenids oder einer Mischung davon als Verdünnungsmittel enthalten.

   2· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g ekennze ich η et, daß sie im wesentlichen aus bis 75 Gew. % der Azidverbindung und 40 bis 50 Gew. % Kaliumchlorid besteht.

   3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kaliumchlorid als Verdünnungsmittel enthält.

   4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß die Azidverbindung Natriumazid oder Kaliumazid ist.

   5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Azidverbindung JMatriumazid ist.

   6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 1 bis 5 Gew. % eines das Azid stabilisierenden basischen Mittel,insbesondere Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Natrium-

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   hydroxid oder Mischungen davon enthält.

   7» Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekenmze ichnet, daß sie 0,2 bis 10 Gew. % Matriumsilikat, Dextrin oder Polyvinylalkohol als Binder enthält.

   8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 10 Gew. % Natriumsilikat, Dextrin oder Polyvinylalkohol als Binder enthält.

   9. Verfahren zur Herstellung einer körnigen Zusammensetzung mit einem hohen Gehalt an einer Azidverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 80 Gewichtsteile der Azidverbindung mit einer maximalen Teilchengröße von 100 Maschen nach der US-Sieve-Series, 15 bis 75 Gewichtsteile eines Alkalihalogenide mit einer maximalen Teilchengröße von 100 Maschen nach der US-Sieve Series und 5 bis 30 Gewichtsteile einer wässrigen Flüssigkeit auf 100 Gewichtsteile der beiden anderen Ausgangsstoffe unter derartigen Bedingungen granuliert, daß die entstandenen Teilchen im wesentlichen alle eine Teilchengröße von 8 bis 100 Maschen nach der US-Sieve-Series haben, und dann die erhaltenen Teilchen trocknet.

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   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihalogenid Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumbromid, Natriumbromid oder Mischungen davon verwendet wirdi

   11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Azidverbindung und dem Alkalihalogenid 1 bis 5 Gew. % eines das Azid stabilisierendenMittels, insbesondere Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaiiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Mischungen davon zugesetzt werden, wobei dieses Mittel eine maximale Teilchengröße von 100 Maschen hat.

   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Azid und dem Alkalihalogenid 0,2 bis 10 Gew. % eines für landwirtschaftliche Zwecke akzeptablen Binders zusetzt.

   13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierung auf einem Agglomerator vom Scheibentyp erfolgt.

   14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Fließbetteinrichtung durchgeführt wird, wobei die Ausgangsstoffe in dieser Einrichtung zuerst gemischt, dann granuliert und schließlich getrocknet werden.

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   15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Azid und dem Alkalihalogenid 1 bis 5 Gew. % Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Mischungen davon mit einer maximalen Teilchengröße von 100 Maschen nach der US-Sieve-Series und 0,2 bis 10 Gewichtsteile eines für landwirtschaftliche Zwecke akzeptierbaren Binders granuliert werden.

   16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Azidverbindung Natriumazid ist.

   17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch g e k ennzeichnet, daß die Azidverbindung Natriumazid ist und das Alkalihalogenid Kaliumchlorid ist.

   18. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Azidverbindung Natriumazid ist, das Alkalihalogenid Kaliumchlorid ist, das das Azid stabilisierende Mittel Natriumcarbonat ist und der Binder Natriumsilikat in wässriger Lösung ist.

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