DE1592809C - Verfahren zur Herstellung von granulier ten Mischdungemitteln - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von granulierten Mischdüngemitteln durch Granulierung von Kalkstickstoff mit aus Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten sowie vorzugsweise schmelzpunkterniedrigenden Stoffen bestehenden Bindemitteln in drucklos arbeitenden Granuliervorrichtungen.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1114 208 ist es bereits bekannt, Mischungen aus Kalkstickstoff durch Aufsprühen mit Kalksalpeterschmelzen zu behandeln, um Wärmeaufwand und mechanische Energie einzusparen. Es wird jedoch eine Ca(NO₃J₂-Schmelze mit 15% Wasser verwendet und diese auf Kalkstickstoff aufgedüst, dessen Temperatur 20 bis 50^cC niedriger als die Temperatur der Schmelze liegt, d. h. praktisch nur etwa über Raumtemperatur. Diese Behandlung erfolgt auch nicht, um ein Granulat herzustellen, und es wird kein unhydratisierter Kalkstickstoff verwendet.

Nach der deutschen Patentschrift 1 121 084 ist es bekannt, granulierten Kalkstickstoff durch Verpressen von vollständig aushydratisiertem Material mit harnstoffhaltigeri Lösungen herzustellen, die jedoch nur etwa 40% Harnstoff enthalten.

Dieses Verfahren dient zwar zur Herstellung von Granulaten, aber es ist dafür ein Preßverfahren erforderlich, welches nicht beansprucht wird, und die Granulation erfolgt nicht mit unhydratisiertem Kalkstickstoff.

Die französische Patentschrift 1137 044 betrifft die Herstellung eines Düngemittels aus Harnstoff und Thomasphosphat. Es wird lediglich erwähnt, daß ein Teil des Stickstoffes »auch Kalkstickstoff« sein kann, worunter der Fachmann jedoch keinen unhydratisierten Kalkstickstoff versteht. Jedenfalls geht aus dieser Patentschrift nicht die Lehre hervor, ein granuliertes Düngemittel mit unhydratisiertem Kalkstickstoff zu erzeugen.

Die französische Patentschrift 1 137 045 betrifft die Herstellung des gleichen Düngemittels aus Harnstoff und Thomasphosphat und gegebenenfalls aus Cyanamiden, die mit 1 bis 15% Wasser granuliert werden. Diese Patentschrift bestätigt, daß die Entwicklung der Technik bei der Granulation von Kalkstickstoff gerade in die Richtung gegangen ist, Wasser zu verwenden und somit Kalkstickstoff zu hydratisieren.

Die deutsche Auslegeschrift 1 012 932 lehrt noch 1957 die Granulierung von Kalkstickstoff durch Besprühen mit 2 bis 10% Wasser und bestätigt, damit die Lehre der französischen Patentschriften, daß für die Granulierung von Kalkstickstoff bei Granulierverfahren, die drucklos arbeiten, Wasser erforderlich ist.

Die deutsche Patentschrift 252 164 offenbart bereits, daß »unter der Wirkung der Feuchtigkeit weitergehende Zersetzung des Cyanamide unter Bildung von NH_;, erfolgt«. Es überrascht deshalb, daß die Lehre der französischen Patentschriften und der deutschen Auslegeschrift 1012 932 für die Granulation von Kalkstickstoff Wasser für erforderlich hält.

Diesem Stand der Technik gegenüber bedeutet das Verfahren der Erfindung einen erheblichen technischen Fortschritt. Dazu kommt dann die Vermeidung eines unnötigen Wasserballastes zur Erreichung höherer N-Gehalte in dem Düngemittel nach dem Verfahren der Erfindung und die wichtige Erhaltung der unkrautbekämpfenden Wirkung, auch wenn ein Granulat der Korngröße von z. B. 0,2 bis 2 mm erzeugt und verwendet wird.

Die deutsche Patentschrift 252 164 betrifft die Herstellung eines Kalkstickstoffdüngers mit Kalksalpeter durch Sinterung des Materials unterhalb 50⁰C. Diese Patentschrift lehrt gerade nicht die Verwendung von unhydratisiertem Kalkstickstoff und von Harnstoff als Bindemittel und die Granulation oberhalb 50⁰C ohne Sinterung der Komponenten.

ίο Auch die deutsche Patentschrift 514 253 berührt das Verfahren der Erfindung nicht, denn die Granulation von Kalkstickstoff, der nicht unhydratisiert ist, soll mit Salzen der Huminsäure unter Preßdruck erfolgen. Dagegen vermeidet das Verfahren der Erfindung die Druckanwendung und löst die Aufgabe ohne Druckanwendung.

Auch der Hinweis auf »Chemie-Ingenieur-Technik«, 1958, S. 146 und 329 bis 336, berührt das Verfahren der Erfindung nicht. Rumpf behandelt (S. 146)

ao ausschließlich die Pelletisierung von Magnetitkonzentrat und von Erzbriketts mit »anorganischen Bindemitteln, beispielsweise 6 bis 10% Kalk« und die Verwendung »feuchter Stoffe« zur Granulierung. f

Rumpf gibt (S. 329 bis 336) einen »Überblick über die technischen Granulierverfahren«. Als Stoffbeispiel für Düngemittel wird lediglich das bekannte Sprühverfahren für Kalkammonsalpeter behandelt. Dies gilt ebenfalls für die Granulierung thermoplastischer Massen (S. 330), die organische Makromoleküle betreffen. Soweit die Granulierung von Düngemitteln behandelt wird (S. 331), beziehen sich diese Ausführungen auf Brikettierverfahren mit Preßwdlzen; dagegen arbeitet das Verfahren der Erfindung ohne Druckanwendung. Die »Aufbaugranulation« wird erst auf S. 332 bis 336 behandelt und betrifft lediglich die allgemeine Technologie. Für »Granulierteller« ist ausdrücklich die Verwendung von Wasser vorgesehen (S. 334, Bild 22), so daß die Anwendung dieser Veröffentlichung auf KaIkstickstoff nicht die Verarbeitung von unhydratisiertem Kalkstickstoff nahelegen kann, vielmehr wird diese gerade ausgeschlossen. Es heißt »Am Granulierteller ... lassen sich alle Einflüsse, wie ... Feuchtigkeitszugabe nach Art, Menge und Verteilung ... I einregulieren«, so daß die Verwendung von Wasser gerade nicht ausgeschlossen ist.

Es heißt (S. 334, Ik. Sp., Z. 7 und 8 v. u.): »Hauptanwendungsgebiete der Aufbaugranulation sind das Feuchtgranulieren von ... Düngemitteln.«

Es wird festgestellt, daß Rumpf noch 1958 die Granulation von Düngemitteln ohne Druckanwendung mit Wasser beschreibt. Nach Rumpf ist jedoch auch die Verwendung der für das Verfahren der Erfindung als Teilmerkmal verwendeten Bindemittel nicht bekannt.

Die deutsche Patentschrift 663 089 betrifft lediglich ein Verfahren zur Verarbeitung von Kalisalzen, wobei die Salzschmelze mit ungetrocknetem Salz behandelt werden soll. Es wird somit gelehrt, eine Salzschmelze mit Feuchtigkeit zu behandeln, die für das Verfahren der Erfindung gerade ausgeschlossen werden soll. Auch S. 3, Zeile 23 betrifft lediglich die Sinterung von Kalziumnitrat und Harnstoff und hat die Aufgabe der Herstellung eines Düngemittels mit unhydratisiertem Kalkstickstoff nicht nahegelegt.

Die deutsche Patentschrift 650 438 betrifft kein Granulationsverfahren, sondern lediglich die Vermischung von Kalkstickstoff, der auch nicht unhydra-

3 4

tisiert ist, mit NH₄-Salzen. Es ist deshalb unwichtig, mit anderen anorganischen oder organischen Binde"

daß diese Vermischung ohne Wasserzusatz erfolgt, mitteln insbesondere auf etwa 80 bis 115°C erhitzt

denn bei der Granulation dieser beiden Stoffe wäre und bei dieser Temperatur granuliert werden. Die

nach dem Stand der Technik — wie nachgewiesen — Wärmezufuhr kann direkt oder indirekt durch die

Wasser verwendet worden. Es heißt ausdrücklich 5 erhitzte Granuliervorrichtung erfolgen. Die Erhitzung

S. 2. Zeile 51 bis 53, daß der »mit Harnstoffnitrat soll möglichst rasch vor sich gehen, um N-Verluste

behandelte Kalkstickstoff weiterhin pulvrig bleibt, zu vermeiden, die bei der beanspruchten Arbeitsweise

obgleich Harnstoff ... ein nicht unbeträchtliches unter 0,3 bis 0,1 N liegen.

Backvermögen hat«. Der unhydratisierte Kalkstickstoff und die übrigen

Die deutsche Patentschrift 304 282 betrifft die io Komponenten können aber auch für sich auf die

Behandlung von Kalkstickstoff mit »feuchten Gasen Granulationstemperatur erhitzt und erst dann mit

oder Wasserdampf« und berührt somit den Gegen- der wasserfreien Granulierflüssigkeit vermischt und

stand der Erfindung ebenfalls nicht. Es handelt sich granuliert werden. Die Granulierzeit ist bei hoher

lediglich um die Vermischung von zwei Kompo- Gutkornausbeute kurz und beträgt im allgemeinen

nenten, die zum Oberbegriff des Patentanspruches 1 15 nur 1 bis 2 Minuten,

gehören. Wenn die Gutkornausbeute über 50 bis 60°/₀

Auch die schweizerische Patentschrift 137 402 liegen soll, kann die Granulationszeit auf 1 bis 2, betrifft nur die Sinterung von Kalkstickstoff, der 3, 4, 5 Minuten und in Sonderfällen auch bis etwa nicht unhydratisiert ist, mit KNO₃ und NaNO₃. 10 Minuten ausgedehnt werden. Diese Verlängerung Nach dem Verfahren der Erfindung wird dagegen 20 der Granulationszeit ist besonders dann möglich, Harnstoff für sich oder dieser in Mischung mit wenn eine Granulierflüssigkeit mit niedrigem Schmelzorganischen oder anorganischen Stoffen, die eine punkt, insbesondere mit einem Schmelzpunkt von Schmelzpunkterniedrigung ergehen, als Bindemittel 50 bis 80 bzw. 80 bis 115°C, verwendet wird und verwendet. Aus der schweizerischen Patentschrift geht die zu granulierenden Stoffe ebenfalls etwa diese weder die Verwendung von Harnstoff für sich noch 25 Temperatur oder eine etwa darüberliegende aufin Mischung mit anorganischen oder organischen weisen, da bei diesen Temperaturen praktisch keine Salzen hervor. N-Verluste auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß es nicht erforderlich Es ist unzweckmäßig, als Granuliermittel reines

ist, die Herstellung solcher granulierter Düngemittel NH₄NO₃ zu verwenden, da aus diesem durch den

mit unhydratisiertem Kalkstickstoff durch Verpressen 30 überschüssigen Kalkgehalt des Kalkstickstoffes NH₃

vorzunehmen. Die Granulation kann auch ohne abgetrieben wird.

Druckanwendung durch Agglomeration mit bekannten Bei der Granulation nach der Arbeitsweise der

Vorrichtungen, wie Tellergranulatoren, Eirich-, Lö- Erfindung ist es im allgemeinen möglich, ohne oder

dige-Mischern, z. B. mit Reibblecheinsatz oder in nur mit geringen Mengen Überkorn gleichmäßige

Granuliertrommeln erfolgen, wenn die Merkmale 35 Granulate im Kornbereich von 0,2 bis 3 bzw. 4,

der Erfindung beachtet werden. insbesondere von 0,5 bis 2,5 mm herzustellen. Das

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Unterkorn unter 0,2 mm liegt bei dieser Granulation granulierten Mischdüngemitteln durch Granulierung unter 50⁰/o> insbesondere unter 30, 20 bzw. 10%. von Kalkstickstoff mit aus Harnstoff und/oder Harn- und ist im gewissen Umfang von der Granulierzeit stoff derivaten sowie vorzugsweise Schmelzpunkts- 40 abhängig, deren optimaler Wert durch einen Betriebserniedrigenden Stoffen bestehenden Bindemitteln in versuch erprobt wird.

drucklos arbeitenden Granuliervorrichtungen gefun- Das Granulat wird abgekühlt, vorzugsweise durch den, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Einleiten von kalter Luft, und danach durch Siebung Mischung aus unhydratisiertem Kalkstickstoff in in Gut- und Feinkorn getrennt. Das Gutkorn wird Mengen von etwa 30 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen 45 entnommen und das Feinkorn in die Ausgangsauf die Mischung, und den Bindemitteln rasch auf mischung zurückgeführt. Die Abkühlung des Granuetwa 50 bis 150°C erhitzt und bei dieser Temperatur lates kann aber auch in einer besonderen Kühlin bekannter Weise granuliert werden. Ferner wurde trommel erfolgen. Durch die erfahrungsgemäßen gefunden, daß der Mischung vorzugsweise zusätzlich Verfahrensmerkmale wird praktisch die Bildung von weitere Pflanzennährstoffe, insbesondere feingemah- 50 Überkorn vermieden. Wenn dieses in Einzelfällen lene weicherdige Rohphosphate, Kalisalze, Super- durch Abänderung der Arbeitsbedingungen auftritt, phosphate, Dreifachsuperphosphate, zugefügt werden, so bestehen keine Schwierigkeiten, das Überkorn wobei der Kalkstickstoff in Mengen von 10 bis durch Siebung abzutrennen und in bekannter Weise 20 Gewichtsprozent, insbesondere von 13 bis 17 Ge- zu zerkleinern und zu verwerten,
wichtsprozent, bezogen auf die Mischung, vorliegt. 55 Durch Verwendung von bestimmten Mengen an Es wurde weiter gefunden, daß die Bindemittel vor- Harnstoff und/oder seinen Derivaten oder Mischungen zugsweise in Form einer Schmelze auf den vor- mit solchen anorganischen oder organischen Stoffen, erhitzten Kalkstickstoff, der vorzugsweise mit den die mit Harnstoff eine Schmelzpunkterniedrigung weiteren Pflanzennährstoffen gemischt ist, zugemischt ergeben, wird erreicht, daß die Abriebfestigkeit der oder aufgesprüht werden. Weiter wurde gefunden, 60 Granulate des Düngemittels innerhalb bestimmter daß als schmelzpunktserniedrigende Stoffe Vorzugs- Grenzen der Druckfestigkeit liegt, und zwar etwa weise Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Guanidin, Ure- innerhalb 0,2 bis 5,0 kg/Korn, vorzugsweise 0,4 bis than, Phenylharnstoff und Methylalkohol eingesetzt 2 kg/Korn. Dies ist zweckmäßig, um abriebfeste und werden. lagerbeständige Düngemittel zu erhalten, die aber

Die Mischung aller dieser Stoffe kann rasch auf 65 auch nicht so hart sind, daß dadurch die Zerfall-

etwa 50 bis 150°C, bei Verwendung von Harnstoff geschwindigkeit bei Berührung mit der Bodenfeuchtig-

und/oder Harnstoffderivaten insbesondere auf etwa keit ungünstig beeinflußt wird. Gerade für Dünge-

130 bis 14O⁰C und bei Verwendung von Mischungen mittel, die unhydratisierten Kalkstickstoff enthalten,

kommt es darauf an, daß die Granulate rasch zerfallen und neben der Düngewirkung auch die unkrautbekämpfende Wirkung erhalten bleibt. Es wurde also gefunden, daß die Druckfestigkeit, ausgedrückt in kg/Korn, möglichst keine Werte erreicht, die wesentlieh über 2 kg/Korn, in Einzelfällen über maximal 5 kg/Korn hinausgehen. Aus diesem Grund werden obere Grenzwerte für die Mengen der zuzusetzenden Bindemittel beansprucht. Wenn diese Mengen überschritten werden, so steigt die Druckfestigkeit wesentlieh an, abgesehen davon, daß ein Mehraufwand auch mehr Kosten verursacht und durch Erhöhung des Mengenanteils in den beanspruchten Bindemitteln Überkorn entsteht, welches bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise praktisch vermieden wird. Die untere Grenze der Bindemittel wurde als notwendig gefunden, weil unterhalb dieser Mengen keine einwandfreie Granulation erfolgt und die Druckfestigkeit zu geringe Werte, z. B. nur 0,1 kg/Korn, aufweist. Die Beziehungen zwischen Bindemittelanteil und Druckfestigkeit sind für die beanspruchten Düngemittel wesentlich und bisher noch nicht bekannt geworden. Durch die Druckfestigkeit wird auch die Zerfallgeschwindigkeit der Granalien beeinflußt, wie das folgende Beispiel zeigt:

Druckfestigkeit

der Granalien

kg/Korn

0,3 0,8 5,0

Zerfallgeschwindigkeit
bis zum vollständigen Zerfall

1 bis 20 Sekunden
0,5 bis 5 Minuten
nach ¹J₂ Stunde Beginn des
falls, Zerfall nach 4 Stunden
nicht vollständig beendet

Zernoch

35

Im allgemeinen ist es ausreichend, wenn die Granalien erst in einigen Minuten zerfallen. Für eine Dauerwirkung, insbesondere bei Herbstdüngung, genügt der Zerfall in längeren Zeiträumen, d. h. in V₂ Stunde bis mehrere Stunden.

Das beanspruchte Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele demonstriert: 1. Es werden 65 Gewichtsteile (GT) unhydratisierten Kalkstickstoffes (20,5% N) mit 35 GT Harnstoff kalt gemischt und in einem beheizten Tellergranulator auf 134° C gebracht, wobei die Bildung der Granalien bereits in 1 Minute erfolgt. Siebanalyse: 11,3% 1 bis 2mm; 7,8% 0,5 bis

1 mm; 24,8% 0,2 bis 0,5 mm; Überkorn 8,8%, Unterkorn 47,3%. Der Abrieb der Fraktion von 1 bis 2 mm beträgt 4% und die Druckfestigkeit dieser Fraktion 0,4 kg/Korn. Die Bestimmung des Abriebs erfolgte nach folgender Methode: Die 50-g-Probe der Siebfraktion von 1 bis 2 mm wird auf dem Sieb der Maschenweite 0,5 mm 10 Minuten (Siebmaschine Lavib) gesiebt und der Siebdurchgang in % ermittelt. Die Bestimmung der Druckfestigkeit erfolgte nach folgender Methode:

50 Einzelgranalien der Kornfraktion von 1 bis

2 mm werden aus dem Gutkorn herausgegriffen und auf einer Waage mittels eines Hebelarms, der gleichmäßig belastet wird, abgedrückt. Das von der Waage im Augenblick des Zerbrechens des Granulatkorns angezeigte Gewicht wird, gemittelt über alle Einzelmessungen, in kg-Gewicht als Druckfestigkeit angegeben.

. 65GT Kalkstickstoff (20,5% N) wurden für sich auf 150⁰C erhitzt und in einen Lödige-Mischer eingefüllt und mit 35 GT bei 135°C geschmolzenem Harnstoff versetzt und in 1 Minute granuliert. Das heiße Granulat wurde danach in einen Tellergranulator übergeführt und unter Einblasen von kalter Luft abgekühlt. Siebanalyse: 8,0% 1 bis 2 mm; 9,6% 0,5 bis lmm; 25,4% 0,2 bis 0,5 mm; 50,8% unter 0,2 mm und 6,2% über 2 mm.
Abrieb: 9,0%. Druckfestigkeit: 0,4 kg/Korn.
Auch dieser Prozeß wurde nach den Bedingungen des Schutzbegehrens so geführt, daß nur wenig Überkorn und ein ausreichend abriebfestes und lagerbeständiges Düngemittel entsteht, welches bei Berührung mit Wasser leicht zerfällt. Der Mengenanteil an Unterkorn läßt sich durch Verlängerung der Granulationszeit verringern.

. Wenn die Granulationszeit nach Beispiel 2 auf etwa 5 Minuten für das 135°C heiße Granulationsgut ausgedehnt wird, so ergibt sich für das Granulat folgende Siebanalyse: 47,6% 1 bis 2mm; 30,6% 0,5 bis lmm; 12,4% 0,2 bis 0,5 mm; kein Unterkorn, Uberkorn 9,4%.
Es ist also möglich, die Granulationszeit so einzustellen, daß eine maximale Ausbeute an Gutkorn erreicht wird bei nur geringer Menge Überkorn. Dabei wird wasserfreies, flüssiges Bindemittel als heiße Schmelze verwendet, so daß eine Trocknung der erzeugten Granulate nicht erforderlich ist.

. 30GT Kalkstickstoff (20,5% N) werden mit 55GT Kalidüngesalz (46^u/₀ K₂O) und 15 GT Harnstoff vermischt und auf dem Granulierteller auf 135⁰C durch Wärmezufuhr rasch erhitzt, wobei ein Granulat folgender Siebanalyse bei 2 Minuten Granulationsdauer erzeugt wird:
2,0% 1 bis 2mm; 4,6% 0,5 bis lmm; 64% 0,2 bis 0,5 mm; unter 0,2 mm 25,2% und über 2,0 mm 4,2%. Der Abrieb der Kornfraktion von 1 bis 2 mm beträgt 3% ^ur>d <iie Druckfestigkeit etwa 0,8 kg/Korn. Dieses Düngemittel enthält 13% N und 25% K₂O. Es ist überraschend, daß die Granulation mit hoher Gutkornausbeute bei nur wenig Unterkorn bei einer Granulationszeit von nur 1 bis 2 Minuten mit dieser geringen Menge Bindemittel, deren, untere Grenze bei 10 bis 13% liegt, erreicht werden kann. Wenn für das gleiche Nährstoffverhältnis 13/25 mehr Harnstoff als Bindemittel aufgewendet wird, z. B. die Mischung 17 GT Kalkstickstoff, 63GT Kalidüngesalze (40% K₂O) und 20 GT Harnstoff, so ergibt sich unter sonst gleichen Bedingungen ein Abrieb von nur 0,5% bei erheblich gesteigerter Druckfestigkeit von rund 5 kg/Korn.

Es besteht also die Möglichkeit, wenn die Abriebfestigkeit sehr hoch gewünscht wird, diese durch die Anwendung der oberen Grenze des Bindemittels erheblich zu steigern. Für die übliche Druckfestigkeit von etwa 0,4 bis 2 kg/Korn ist es ausreichend, 13 bis 15 bzw. bis 17% der Schmelze als flüssiges Bindemittel zuzusetzen. Es werden 39 GT Kalkstickstoff (20,5 % N) mit 32 GT hydroxylapatitischem Rohphosphat (32% P₂O₅), 20GT Kalidüngesalz (60% K₂O) und

9 GT Harnstoff vermischt und bei 135⁰CiJm Tellergranulator in 1 bis 2 Minuten granuliert. Es entsteht ein Produkt mit 12.1% N, 10,2% P₂O₅ und 12,0 °/₀ K₂O.

Siebanalyse: 19,5% 1 bis 2 mm; 6,0% 0,5 bis :5 1 mm; 16,4% 0,2 bis 0,5 mm. Unterkorn 35,6%, Überkorn 22,5%, Jn diesem Fall wird das Überkorn von 2 bis 4 mm nicht als Überkorn angesehen, da ein größerer Kornbereich erzeugt werden soll. Der Abrieb der Kornfraktion von

1 bis 2 mm liegt allerdings bei 27,5%, und die Druckfestigkeit beträgt nur 0,1 kg/Korn. Dieser Versuch zeigt also, daß bei einer Menge an Bindemittel, die unterhalb der beanspruchten Menge liegt, kein ausreichend abriebfestes und kein genügend druckfestes Düngemittel hergestellt werden kann. Es bietet aber keine Schwierigkeiten, durch Erhöhung des Anteils an Harnstoff ein lagerbeständiges und abriebfestes, granuliertes Düngemittel herzustellen, welches in ao diesem Fall aus unhydratisiertem Kalkstickstoff, Kalidüngesalz und hydroxylapatitischem Rohphosphat besteht, wie folgendes Beispiel zeigt:

6. Es werden 31 GT unhydratisierter Kalkstickstoff (20,5 % N) mit. 21 GT chloridischem Kalidünge-

. salz (58%: K₂O), 36 GT hydroxylapatitischem Rohphosphat der Handelsmarke Hyperphosphat und 12GT Harnstoff gemischt und bei 135⁰C im Tellergranulator granuliert. Bei der Granulationszeit von 2 Minuten wird ein Düngemittel mit 12% N, 12% P₂O₅ und 12% K₂O mit folgender Siebanalyse erzeugt: 18,7% 1 bis

2 mm; 9,2% 0,5 bis lmm; 49,6% 0,2 bis 0,5 mm. Überkorn 11,2% 2 bis 4 mm, Unterkorn 11,3% unter 0,2 mm. Abrieb der Kornfraktion von 1 bis 2 mm 8,6%. Druckfestigkeit 1,2 kg/Korn. Es ist also möglich, bei hoher Gutkornausbeute ein abriebfestes, lagerbeständiges Düngemittel ausreichender Druckfestigkeit mit nur 12% Harnstoffschmelze als Bindemittel bei 135° C bei kurzer Granulationszeit herzustellen.

7. 151GT Kalkstickstoff (20,5% N) + 150 GT Harnstoff + 300 GT weicherdiges Rohphosphat, Handelsprodukt Hyperphosphat (30% P₂O₅) + 22GT Triplesuperphosphat (45% P₂O₅) + 377GT Kalidüngesalz (40% K₂O) werden in 2 Minuten bei 135° C nach dem Vermischen im Tellergranulator granuliert. Nährstoffgehalt: 10% N, 10% P₂O₅, 15% K₂O.

Siebanalyse: 6,8% über 2 mm; 14,3% 1,0 bis 2,0mm; 18% 0,5 bis lmm; 28,8% 0,2 bis 0,5 mm; 30,1% unter 0,2 mm.
Gutkornausbeute 61,1%. Abrieb der Fraktion von 1 bis 2 mm 12,0%. Druckfestigkeit 0,4 kg/ Korn.

Triplesuperphosphat wird zum Teil mit freiem Kalk des Kalkstickstoffs zu sekundärem bzw. tertiärem Calciumphosphat umgesetzt, dadurch geht die Wasserlöslichkeit des P₂O₅ zurück; diese wandelt sich in citronensäurelösliches P₂O₅ um. Diese Änderung hat für die Bewertung des Düngemittels und für seine Pfianzenaufnehmbarkeit nur Vorteile, denn die Auswaschbarkeit der Startphosphorsäure wird dadurch herabgesetzt.

8. Um die Granulierung bei niedrigeren Temperaturen durchführen zu können, wird als Bindemittel ein Gemisch aus 71 GT Harnstoff! und 29 GT NaNO₃ verwendet und die Granulation von 65GT Kalkstickstoff mit 35 GT des Gemisches bei 9O⁰C im Tellergranulator.in .1. Minute durchgeführt. Das erzeugte Düngemittel mit 26,4% N weist folgende Kornzusammensetzung auf: 3,4% über 2 mm; 6,2%vl bis 2 mm; 6,4% 0,5 bis 1 mm; 18% 0,2 bis 0,5 mm; 66,0% unter 0,2 mm. Abrieb der Kornfraktion von 1 bis 2 mm 3,2%. Druckfestigkeit etwa

1 kg/Korn. . ■■..■·,■ ; ... Für dieses Beispiel wurde der N-Verlust mit 0,1% bestimmt. Sofern die Ausbeute des Korn*· bereiches über 0,2 mm höher liegen soll, wäre die Granulationszeit auf 2 bzw. 3 oder, 4 oder 5 Minuten auszudehnen, wobei sich der ;N-Verlust kaum erhöht, da die Granulationstemperatur durch Verwendung eines Gemisches von solchen Stoffen, die mit Harnstoff oder -derivaten einen Schmelzpunkt unter 132°C ergeben, erheblich erniedrigt wurde. Das Verfahren der Erfindung gestattet also, den N-Verlust bei der Granulation von Kalkstickstoff niedrig zu halten, weil ein Trockenprozeß nicht erforderlich ist,', bei dem der NH₃-Verlust im allgemeinen. 1% und ;mehr beträgt. -■■. · ■ _: -·

9. 214GT Kalkstickstoff.(20,5.% N)-:.+:--2.76>GT Hyperphosphat (29% P₂O₅) + 310 GT Kalidüngesalz (58% K₂O) + 200 GT eines Gemisches aus 40% Harnstoff und 60% Urethan (N-Gehalt des Gemisches 28%); Nährstoffgehalte: 10% N, 8% P₂O₅, 18% K₂O. Siebanalyse: 12% über

2 mm; 12,8% 1 bis 2 mm; 14,9% 0,5 bis 1 mm; 30,7% 0,2 bis 0,5 mm; 29,6% unter 0,2 mm. Gutkornausbeute 58,4%; Abrieb (1 bis 2 mm) 3,1%; Druckfestigkeit 0,4 kg/Korn. Granulierzeit 3 Minuten, Granuliertemperatur 98°C, N-Verlust 0,2%.

10. 405GT Kalkstickstoff (20,5% N) + 395 GT Kalidüngesalz (60% K₂O) + 200 GT eines Gemisches aus 75,4% Harnstoff und 24,6% KNO₃ (Gehalt des Gemisches 38,4% N, 11,4% K₂O); Nährstoffgehalt: 16% N, 26% K₂O. Der N-Gehalt teilt sich auf in 15,3% NH₄-N und 0,7% NO₃-N.

Siebanalyse: 4,1% über 2 mm; 19,9% 1 bis 2mm; 11,4% 0,5 bis lmm; 42,9% 0,2 bis 0,5 mm; 21,7% unter 0,2 mm.
Gutkornausbeute 74,2%· Abrieb (1 bis 2 mm) 1,2%; Druckfestigkeit 1,1 kg/Korn. Granulierzeit 2 Minuten, Granuliertemperatur 115°C. N-Verlust 0,2%.

11. 410GT Kalkstickstoff (20,5% N) + 420 GT Kalidüngesalz (60% K₂O) + 170 GT eines Gemisches aus 50% Harnstoff und 50% Cyanamid; Nährstoffgehalte: 18% N, 25% K₂O. Siebanalyse: 6,7% über 2mm; 15,1% 1 bis 2mm; 9,8% 0,5 bis lmm; 38,6% 0,2 bis 0,5 mm; 29,8% unter 0,2 mm.
Gutkornausbeute 63,5%; Abrieb (1 bis 2 mm) 3,9%; Druckfestigkeit 0,5 kg/Korn. Granulierzeit 3 Minuten, Granuliertemperatur 65°C. N-Verlust0,l%.

12. Es werden 35 GT unhydratisierter Kalkstickstoff (20,5% N) mit 50 GT Kalidüngesalz (52% K₂O) und 15GT Harnstoff (46% N) im Tellergranulator bei 135 bis 140° C unter Wärmezufuhr granuliert, wobei ein Granulat folgender Sieb-

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analyse entsteht: 5,1% übar 2,0 mm, 6,5°/o 1 bis 2 mm, 20,2% 0,5 bis lmm, 49,4% 0,2 bis 0,5 mm, 18,8% bis 0,2 mm. Das Düngemittel dar Erfindung enthält 14% N und 26% K₂O, wobei der N-Gehalt je zur Hälfte aus Kalkstickstoff und Harnstoff besteht. Abrieb der Kornfraktion von 1 bis 2 mm 4 %· Druckfestigkeit etwa 0,7 kg/Korn.
Es ist an sich auch möglich, die flüssigen Bindemittel nicht mit den Komponenten des Düngemittels zu vermischen und auf die bestimmte Granulationstemperatur zu erhitzen oder die Stoffe für sich zu erhitzen und dann zu vermischen, sondern die Harnstoffschmelze auf das kalte oder warme Düngemittel aufzusprühen. Diese Arbeitsweise erfordert aber etwas längere Granulationszeiten, z. B. von 5 bis Minuten, wodurch sich der N-Verlust etwas erhöht, aber dieser liegt jedenfalls noch unter 0,5 bzw. 1 %> da die Granulation im wasserfreien System erfolgt.

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Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von granulierten Mischdüngemitteln durch Granulierung von Kalkstickstoff mit aus Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten sowie vorzugsweise schmelzpunktserniedrigenden Stoffen bestehenden Bindemitteln in drucklos arbeitenden Granuliervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus unhydratisiertem Kalkstickstoff in Msngen von etwa 30 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, und den Bindemitteln rasch auf etwa 50 bis 150°C erhitzt und bei dieser Temperatur in bekannter Weise granuliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung zusätzlich weitere Pflanzennährstoffe, insbesondere feingemahlene weicherdige Rohphosphate, Kalisalze, Superphosphate, Dreifachsuperphosphate, zugefügt werden, wobei der Kalkstickstoff in Mengen von 10 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere von 13 bis 17 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel in Form einer Schmelze auf den vorerhitzten Kalkstickstoff, der vorzugsweise mit den weiteren Pflanzennährstoffen gemischt ist, zugemischt oder aufgesprüht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als schmelzpunktserniedrigende Stoffe Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Guanidin, Urethan, Phenylharnstoff und Methylalkohol eingesetzt werden.

ORIGINAL INSPECTED