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Verfahren zur Herstellung feinstpulvriger Phosphatdüngemittel Es ist
bekannt, daß die Optimalwirkung eines Phosphatdüngemittels nur dann erreicht wird,
wenn neben citronensäurelöslichen Phosphaten auch ammoncitrat-bzw. wasserlösliche
Phosphate vorhanden sind; andererseits weiß man aber heute auch, daß der hohe Gehalt
mancher Phosphatdüngemittel an wasserlöslichem Po. nicht restlos verwertet werden
kann, sondern teilweise ungenutzt verlorengeht oder im Boden festgelegt wird. Phosphatdüngemitteln,
wie Thomasmehl, fehlt es wiederum an wasser- bzw. ammoncitratlöslichem Phosphatgehalt,
so daß die unerläßliche Startwirkung für die Pflanzen nicht vorhanden ist.
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Man hat bereits versucht, durch Teilaufschluß von Rohphosphaten mit
Säuren zu Düngemitteln zu gelangen, in denen wasser- bzw. ammoncitratlösliche Phosphate
neben citronensäurelöslichen Phosphaten enthalten sind. Dabei erhält man jedoch
mehr oder weniger grobkörnige Produkte, die nicht auf die für ihre Anwendung vielfach
erwünschte Feinmehlform zu bringen sind, weil sie infolge ihres Gehaltes an freier
Säure und Wasser beim Vermahlen schmieren. Bringt man dagegen Rohphosphate ohne
Aufschluß auf höchste Mahlfeinheit, so daß etwa 90% des Mahlproduktes das Sieb DIN
100 (10 000 Maschen je Quadratzentimeter) passieren, so fehlt neben dem citronensäurelöslichen
Phosphatgehalt nun aber der wasser- bzw. ammoncitratlösliche, so daß solche Produkte
in ihrer Wirkung und Wirksamkeit mehr dem Thomasmehl vergleichbar sind.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung
feinstpulvriger Phosphatdüngemittel mit hohem Gehalt an citronensäurelöslichem P.,
05 und gleichzeitig für die Startwirkung ausreichendem Gehalt an ammoneitrat- und
wasserlöslichem P.,0, durch Behandlung von pulvrigen bis feinkörnigen Rohphosphaten
mit einer Korngröße < 1 mm in einem nach dem Wirbel- und Schleuderprinzip arbeitenden
Mischer mit solchen Mengen an Mineralsäure, die maximal einen etwa 50%igen Teilaufschluß
des Rohphosphates bewirken. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene reaktionswarme
Rohphosphat-Aufschlußprodukt in einer mit Kühlluft beschickten Wirbelschleierapparatur
nach Patent 1036 876 gekühlt und getrocknet sowie anschließend auf eine Mahlfeinheit
von 90% Durchgang durch ein Sieb DIN 40 bis 100% Durchgang durch ein Sieb DIN 100
feinstgemahlen wird.
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Man geht somit von einem Teilaufschlußprodukt aus, das in an sich
bekannter Weise aus einem pulvrigen bis feinkörnigen Rohphosphat mit einer Korngröße
< 1 mm in einem nach dem Schleuder- oder Wirbelprinzip arbeitenden Mischer mit
solchen Mengen Mineralsäure hergestellt worden ist, daß maximal ein 50%iger Aufschluß
des Rohphosphates erfolgt. Das so erhaltene, noch reaktionswarme Rohphosphat-Aufschlußprodukt
wird dann in der Wirbelschleierapparatur nach Patent 1036 876 unter Vermeidung einer
Agglomeration der noch feuchten und warmen Teilchen gekühlt und getrocknet. Das
in dieser Stufe des Verfahrens erhaltene Produkt ist weitgehend trocken und enthält,
wenn überhaupt, nur noch unbedeutende Mengen an freier Säure. Es wird dann in bekannter
Weise auf eine Mahlfeinheit von 90% Durchgang durch ein Sieb DIN 40 bis 100% Durchgang
durch ein Sieb DIN 100 feinst vermahlen.
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In dem nach dem Schleuder- und Wirbelverfahren arbeitenden Mischer
wird ein in unverändert pulvriger oder körniger Form vorliegendes teilaufgeschlossenes
Phosphatprodukt erhalten, für dessen Gewinnung ungemahlene, weicherdige Rohphosphate
geeignet sind, die durch einfaches Absieben von allen Anteilen mit mehr als 1 mm
Größe befreit worden sind. Arbeitet man mit fein- bzw. feinstgemahlenen Rohphosphaten,
dann kann man sogar auch harte Produkte, wie beispielsweise Pebblephosphat, verwenden.
Als Mineralsäuren sind Schwefelsäure und bzw. oder Phosphorsäure und bzw. oder Salpetersäure,
vorzugsweise Schwefelsäure von 60 bis 66° B6, geeignet. Die angewandte Säuremenge
beträgt maximal die Hälfte der zum Vollaufschluß des Rohphosphates theoretisch erforderlichen
Menge.
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Es ist von Vorteil, wenn das ungemahlene Rohphosphat in feuchter Form
zur Anwendung gelangt, was auch im Hinblick auf einen erzielbaren höheren
Aufschlußgrad
von Bedeutung ist. Bedüst man nämlich das feuchte Rohphosphat mit der Säure, dann
tritt eine Erhöhung der Reaktionstemperatur ein, wodurch eine relativ hohe Wärmetönung
entsteht, die durch die gleichzeitig einsetzende Umsetzung der Säure mit dem Rohphosphat
noch weiter ansteigt. Die Verwendung feuchter Rohphosphate ist bei Zugabe von konzentrierter,
also etwa 96 bis 98% H2 S O,4 enthaltender Schwefelsäure und konzentrierter Phosphorsäure
oder Mischsäuren aus beiden besonders vorteilhaft. Hierbei kann das Wasser auch
gleichzeitig mit der konzentrierten Säure dem Rohphosphat zugegeben werden oder
aber auch nach der bereits erfolgten Säurezugabe. Wird auf die Anwendung feuchter,
ungemahlener Rohphosphate oder auf die Zugabe von Wasser verzichtet, dann muß die
beispielsweise zu verwendende Schwefelsäure in verdünnter Form, d. h. in einer Konzentration
von etwa 60° B6, eingesetzt werden.
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Die Verwendung von Salpetersäure auf ungemahlene Rohphosphate ist
wegen des Freiwerdens von Stickoxyden nur in Abwesenheit von Wasser möglich. Hier
ist es also günstiger, von möglichst trockenem Rohphosphat auszugehen.
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Eine weitere Verbesserung der Behandlung von ungemahlenem Rohphosphat
kann dadurch erzielt werden, daß man die Säure heiß anwendet.
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Das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene teilaufgeschlossene Phosphat
liegt in einer pulvrig-körnigen Form vor, in der es infolge eines noch vorhandenen
Gehaltes an Feuchtigkeit nicht weiter zerkleinert, vor allem nicht auf die für seine
Anwendung als Düngemittel notwendige Feinheit gemahlen werden kann. Um diesen Zustand,
der ein Mahlen auf FeinstmehIcharakter gestattet, zu erreichen, der notwendig ist,
um den Anteil an nicht aufgeschlossenem Rohphosphat als Düngemittel wirksam werden
zu lassen, wird das noch feuchte Produkt der Verfahrensstufe I unmittelbar anschließend
in einer Apparatur abgekühlt und getrocknet, in der während des Trockners eine Agglomeration
der Teilchen nicht eintreten kann, sondern vielmehr eine Zerteilung etwa bereits
gebildeter Agglomerate erfolgt. Dabei wird gleichzeitig die bei dem Teilaufschluß
entstandene Reaktionswärme weitgehend ausgenutzt, das Produkt von dem mit der Aufschlußsäure
eingebrachten Wasser befreit und der Teilaufschluß so weit vorangetrieben, daß kaum
noch freie Säure im Endprodukt zurückbleibt und das erhaltene Produkt mahlbar wird.
Verwendet wird hierzu eine mit Kühlluft beschickte Wirbelschleierapparatur nach
Patent 1036 876, in der das zu trocknende Gut einer lebhaften Bewegung unter Kühlung
und Trocknung unterworfen ist.
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Das in der zweiten Verfahrensstufe erhaltene pulverförmige Produkt
wird dann, ohne daß Mahlschwierigkeiten äuftreten, in einer geeigneten Mahlapparatur,
z. B. einer Raymondmühle, auf den Feinmehlgrad von beispielsweise 90 bis 100% Durchgang
durch das Sieb DIN 100 gemahlen. Man erhält dann ein feinstpulvriges, auf Lager
nicht mehr erhärtendes frei fließendes Phosphatdüngemittel mit rascher Anfangs-
und lang anhaltender Dauerwirkung. Infolge der Feinstvermahlung können alle Formen
der vorhandenen Phosphorsäure voll im Boden zur Wirkung kommen, wodurch ein optimaler,
bisher im gleichen Umfang nicht erzielbarer Düngeeffekt erreicht wird.
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In dem Fertigprodukt können bis zu 50% des Gesamtphosphatgehaltes
in ammoncitrat- bzw. wasserlöslicher und bis zu 80'% in citroncnsäurelöslicher Form
vorliegen.
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In den deutschen Patentschriften 1036 876 und 1052 418 ist eine Wirbelschleierapparatur
beschrieben, die zum Aufschluß von Rohphosphat mit Säure dient. Nach vorliegender
Erfindung dagegen wird in der Apparatur nach genanntem Patent 1036 876 ein Aufschlußprodukt,
das in einer vorhergehenden Reaktionsstufe erhalten wurde, so weit gekühlt und getrocknet,
daß es in vermahlbarem Zustand übergeführt wird. Das nunmehr beanspruchte Verfahren
ist somit ein grundsätzlich anderes.
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Nach der deutschen Patentschrift 1063 187 wird eine Mischung aus Schwefelsäure
und Rohphosphat in einem einzigen Drehrohr so umgesetzt, daß ein Superphosphat entsteht,
das ausgereift mindestens 5 bis 6,% in Ammoncitratlösung unlösliches P2 05 enthält.
Dabei soll die Wärme so abgeführt werden, daß das Umsetzungsprodukt eine Temperatur
von weniger als 80° C besitzt und daß möglichst viele 2 bis 4 mm große Granalien
entstehen.
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Keinesfalls ist dieser Patentschrift die Lehre zu entnehmen, dreistufig
zu arbeiten, d. h. einen Mischer, danach eine Wirbelschleierapparatur zu verwenden
und danach zu vermahlen. Außerdem wird, wie im Anspruch 1 gesagt, besonders angestrebt,
möglichst viel Granulat mit 2 bis 4 mm Größe zu erhalten.
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In der deutschen Patentschrift 746 889 wird die Herstellung eines
feinkristallinen Superphosphats mit hohem Gehalt an wasser- und ammoncitratlöslichem
P2 05 beschrieben. Man arbeitet dabei mit warmer Schwefelsäure im Unterschuß
und rührt die Aufschlußmasse einige Minuten, bevor sie abgekühlt und zerkleinert
wird. Das Kühlen erfolgt auf Kühltransportbändern, das durchkristallisierte Endprodukt
enthält laut Beispiel nach einigen Tagen 8,9% Wasser und 3,4°/o freie Säure, nach
knapp 2 Monaten 8,2% Wasser und 2,07% freie Säure.
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Es steht völlig außer Zweifel, daß ein solches Produkt nicht vermahlen
werden kann, da es schmieren und die Mühlen in kürzester Zeit verstopfen würde.
Es soll außerdem kein feinstgemahlenes, sondern ein feinkristallines Produkt hergestellt
werden; die gestellte Aufgabe und der dazu vorgeschlagene Lösungsweg sind somit
völlig verschieden von denen vorliegender Erfindung.
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In der deutschen Auslegeschrift 1032 277 wird die Herstellung granulierter
Düngemittel nach dem Verfahren der Patentschrift 943 471 beschrieben, zu der die
genannte Auslegeschrift im Zusatzverhältnis steht. Feinstgemahlenes Rohphosphat
wird mit verdünnter Schwefelsäure und wäßrigem Ammoniak granuliert und teilweise
aufgeschlossen, wobei die Säure in bezug auf Rohphosphat unterschüssig, auf Ammoniak
überschüssig ist; die erhaltenen Granalien können gegebenenfalls mit konzentrierter
Schwefelsäure bedüst und mit feingemahlenem Ausgangsmaterial umhüllt werden. Man
erhält ein teilaufgeschlossenes Produkt, dessen Wassergehalt laut Beispiel 1 bei
12,5% liegt. Vermahlen könnte man ein solches Produkt nicht, es soll vielmehr ein
granuliertes Produkt hergestellt werden. Auch hier liegt somit eine völlig andere
Aufgabenstellung und dementsprechend ein anderer Lösungsweg vor.
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In der deutschen Patentschrift 933 572 wird allein eine Mischungsvorrichtung
zur kontinuierlichen Herstellung von Superphosphat beschrieben. Eine Weiterbehandlung
des erhaltenen Produktes erfolgt nicht,
und es ist auch nicht das
Ziel, ein vermahlbares Produkt zu erhalten und dieses dann auf eine besondere Feinheit
zu vermahlen, ganz abgesehen davon, daß die Mischvorrichtung nicht nach dem Wirbel-
oder Schleuderprinzip, sondern mit einem Rotor arbeitet. Auch dieser Patentschrift
ist das nunmehr beanspruchte Verfahren nicht zu entnehmen.
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Der Fortschritt der erfindungsgemäßen Arbeitsweise liegt darin, daß
trotz des Aufschließens mit Säuren mahlfähige Produkte erhalten und eine Feinstvermahlung
auf einen Feinmehlgrad von 90 % Durchgang durch Sieb DIN 40 bis 100% Durchgang durch
Sieb DIN 100 ohne Mahlschwierigkeiten erreicht werden.
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Nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von Aufschließprodukten
aus Rohphosphat und Säuren war dies weder möglich noch zu erwarten. Das Endprodukt
besitzt alle vorteilhaften physikalischen Eigenschaften eines feinstgemahlenen Rohphosphates,
ist aber gegenüber diesem in chemischer Hinsicht weitgehend verändert, da der Gehalt
an pflanzenverwertbaren Phosphaten sowohl in der citronensäure- als zusätzlich auch
in der ammoncitrat- und wasserlöslichen Form vorhanden ist.
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Damit unterscheidet sich das Produkt auch in vorteilhafter Weise gegenüber
den Phosphatdüngemitteln, die einerseits nur unlösliche und citronensäurelösliche
Phosphate, wie beispielsweise Hyperphosphat oder Thomasmehl, andererseits aber ammoncitrat-
und wasserlösliche Phosphate enthalten, wobei 90% der Phosphate in wasserlöslicher
Form vorliegen, wie beispielsweise Superphosphat. Der wesentliche Vorteil gegenüber
bekannten teilaufgeschlossenen Produkten beruht darüber hinaus auf der hohen Mahlfeinheit.
Durch das sinngemäße Zusammenwirken dreier, teilweise an sich bekannter Verfahrensstufen,
durch die Lenkung des Aufschlußgrades und die Wahl der geeigneten Trocknungsvorrichtung
ist selbst mit ungemahlenen Rohphosphaten ein neues Düngemittel herstellbar, das
auf Grund seiner Eigenschaften einen bedeutenden Fortschritt darstellt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, Zwei- oder
Mehrkomponentenmischdüngemittel herzustellen, indem man dem Rohphosphat beispielsweise
Kalisalze zumischt. Die Mischung wird dann in der beschriebenen Weise mit der konzentrierten
Mineralsäure behandelt. Hierbei tritt neben dem Teilaufschluß des Rohphosphates
gleichzeitig eine Umwandlung des meist aus Chlorkalium bestehenden Kalisalzes im
Kaliumsulfat unter Freiwerden von Salzsäure ein, die ihrerseits wieder zum weiteren
Aufschluß des Rohphosphates beiträgt. Dem Rohphosphat-Chlorkalium-Gemisch kann man
vor seiner weiteren Behandlung auch noch andere Nährstoffe in fester oder flüssiger
Form zufügen. Die Zugabe flüssiger Nährstoffe, beispielsweise solcher, wie sie zur
Ammonisierung in Form von N-Lösungen oder Ammoniak dienen, erfolgt zweckmäßig erst
nach dem vorausgegangenen Teilaufschluß. Hierbei muß darauf geachtet werden, daß
nur so viel freies Ammoniak zugefügt wird, wie man gleichzeitig an Schwefelsäure
oder Phosphorsäure zur Bildung von Ammonsulfat bzw. Ammonphosphat zugibt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten staubfeinen Produkte können, falls
erwünscht, nach bekannten Verfahren beispielsweise unter Verwendung von Wasser als
Granulierflüssigkeit, dem gegebenenfalls anorganische oder organische Bindemittel
und bzw. oder Netzmittel zugesetzt sein können, granuliert und in dieser Form, die
im Boden wieder ein Zerfallen in Feinstmehlform gestattet, angewendet werden.
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Beispiel 1 Ein auf 69,3219/o Durchgang durch ein Sieb mit
1600 Maschen je Quadratzentimeter und 18,9219/o Durchgang durch Sieb DIN
100 vermahlenes, für die Superphosphatherstellung bestimmtes Marokkophosphat (70%
Tricalciumphosphat) mit 32,4% Gesamt-P205, 8,6% citronensäurelöslichem P205 und
1,119/o Wasser wird mit 25% Schwefelsäure 60° B6 in einem nach dem Wirbel- und Schleuderverfahren
arbeitendem Intensivmischer innig vermischt. Anschließend wird das warme Reaktionsprodukt
in einer in der deutschen Patentschrift 1036 876 beschriebenen Wirbelschleierapparatur
weiterbehandelt. In diesen beiden Verfahrensstufen wird eine gute Aufschließwirkung,
eine intensive Abkühlung und gleichzeitig ein Feuchtigkeitsentzug erzielt. Man erhält
ein im Vergleich zum Ausgangsmaterial nur wenig gröberes Produkt, von dem jetzt
noch 60,5% durch Sieb DIN 40 und 10,2% durch Sieb DIN 100 hindurchgehen, in dem
aber jetzt neben 27,6% Gesamt-P205 ein wesentlich höherer Anteil, 15,4% gegenüber
8,60/0, an citronensäurelöslichem P205 sowie darüber hinaus ein Gehalt an 8,1% ammoncitrat-
und 7,9% wasserlöslichem P20, enthalten sind. Der Gehalt an freier Säure beträgt
0,7% neben 1,2% Feuchtigkeit.
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Dieses Produkt wird anschließend in der dritten Verfahrensstufe einer
Hammermühle zugeführt, in der es ohne jede Mahlschwierigkeit, ohne Schmieren und
ohne Anbacken auf eine Feinheit .von 92,4% Durchgang durch Sieb DIN 100 vermahlen
wird.
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Das so erhaltene feinstvermahlene Endprodukt enthält 27,7% Gesamt-P.O.,
16,9% citronensäurelösliches P2 05 neben einem gleichbleibenden Gehalt von 8,119/o
ammoncitratlösliches und 7,919/o wasserlösliches P205. Der Wassergehalt ist mit
1,2% ebenfalls gleichgeblieben, während der Gehalt an freier Säure auf 0,35% gesunken
ist.
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Somit ist aus dem angewendeten normal vermahlenen Marokkophosphat
ein Düngemittel mit guter Start- und lang anhaltender Dauerwirkung erhalten worden,
in welchem der das DIN-Sieb 100 passierende Anteil von rund 19 % auf über 9019/o
erhöht ist, während der Anteil an citronensäurelöslichem P2 05, bezogen auf das
Gesamt-P.0. (26,51% P20.), auf mehr als 6019/o, der Anteil an citrat- bzw. wasserlöslichem
P205 auf etwa 30°/o angestiegen ist. Beispiel 2 Eine nach vorliegender Erfindung
ausgebildete Fabrikationsanlage besteht aus: a) einem Sieb für die Absiebung der
über 1 mm großen Rohphosphatteilchen bei Verarbeitung von ungemahlenem Produkt;
b) einem kontinuierlich nach dem Schleuderverfahren arbeitenden, mit Reibelementen
ausgestatteten Mischer mit 2000 1 Trommelinhalt und 10001 Nutzinhalt, der an der
linken Oberseite mit einem Einfüllstutzen und einem rechts gegenüberliegenden Gasabzugskamin
sowie an der rechten Seitenwand mit einem Auslaufschacht versehen ist; der Gaskanal
ist mit einem Ventilator verbunden; c) einer Wirbelschleierapparatur (Düsenboden
2000 mm Durchmesser, 20 Düsen, 500 mm
Höhe der Luftkammer) mit einer
Gesamthöhe von 4500 mm und einem Durchmesser von 2000 mm; d) einem Zyklon; e) einem
aus mehreren Säcken bestehenden Staubfilter; f) einem Walzenstuhl zum Zerquetschen
von klumpig gewordenem Material; g) einer Raymondmühle mit einer Leistung von 5
bis 6 t je Stunde.
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In dieser Apparatur werden zunächst in dem unter b) beschriebenen
Intensivmischer je Stunde 5 t eines auf 72 % Durchgang durch Sieb DIN 40 vermahlenen
Marokkophosphates mit 32,611/o Gesamt-P205 und 9,5% citronensäurelöslichem P2O5,
was 29,1% des Gesamt-P2 05 entspricht, mit 2411/o Schwefelsäure von 660 B6
(970/0 H2 S 04), 1164 kg H2 S O4, etwa 6 Minuten innig vermischt, wobei die entstehenden
Reaktionsgase und der Wasserdampf mittels Ventilators abgesaugt werden. Das erhaltene
heiße Reaktionsprodukt gelangt dann in die unter c) beschriebene, mit Kühlluft beschickte
Wirbelschleie-rapparatur, wobei es gekühlt und weiter von anhaftender Feuchtigkeit
befreit sowie gleichzeitig der Aufschließvorgang weitgehend beendet wird.
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Die Korngrößenbestimmung des erhaltenen Aufschließproduktes zeigt
jetzt 53,4% Durchgang durch Sieb DIN 40 und die Analyse 26,411/o Gesamt-P2 05 sowie
15,0% citronensäurelösliches P.O., was 57% des Gesamt-P205 entspricht. Weiter wurden
9,4% ammoncitratlösliches P205, 9,2% wasserlösliches P205, 2,1% freie Säure und
1,5% Wasser gefunden.
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Dieses so zusammengesetzte Produkt wird nach kurzer Zwischenlagerung
einer Raymondmühle zugeführt, der man zweckmäßigerweise zum Zerquetschen gegebenenfalls
entstandener Verklumpungen eine Quetschwalze vorgeschaltet hat.
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Das Material wird ohne Schwierigkeit nun auf eine Feinheit von 9011/o
Durchgang durch ein Sieb mit 10 000 Maschen je Quadratzentimeter vermahlen. Es entsteht
dadurch ein feinstgemahlenes Phosphatdüngemittel mit 27,2% Gesamt-P205 und 16,2%
citronensäurelöslichem P205, was 59,5% des Gesamt-P.,OS entspricht. Außerdem sind
9,2% ammoncitratlösliches P"0" 9,0% wasserlösliches P2 O5 sowie jetzt nur noch 1,0%
freie Säure und 1,4% Wasser enthalten.
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Dieses in Großproduktion erzeugte Düngemittel hat somit alle Eigenschaften
eines guten und wirkungsvollen Phosphatdüngemittels, das auf allen Böden mit gutem
Erfolg Anwendung finden kann.
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Beispiel 3 In der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, wird
an Stelle des gemahlenen Marokkophosphats mit etwa 70 01o Ca. (P O4)2 jetzt das
gleiche, jedoch ungemahlene Rohphosphat, von dem die wenigen über 1 mm großen Teilchen
durch Absieben entfernt worden sind, mit konzentrierter (97010 H., S 04) Schwefelsäure
behandelt; im vorliegenden Fälle werden 1010 kg H, S 04 auf 5 t je Stunde angewandt,
wobei gleichzeitig so viel Wasser zugegeben wird, daß dies einer angewandten Konzentration
von 60° B6 oder 78 % H.., SO, entspricht.
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Dabei entsteht aus dem anfangs im ungemahlenen Zustand 32,6% Gesamt-P205
und 6,8% citronensäurelösliches P,0., was 21% der Gesamtphosphorsäure entspricht,
enthaltenden Rohphosphat, nach der Behandlung mit der Säure. im Intensivmischer
und in dem Wirbelschleierapparat ein Aufschlußprodukt, das 26,8°/o Gesamt P205,
14,6% citronensäurelösliches P,0", was 54,54/o des Gesamt-P.0. entspricht, sowie
9,46% ammoncitratlösliches und 9,25% wasserlösliches P205 enthält. Außerdem waren
1,811/o freie Säure und 3,2% Wasser enthalten.
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Nach entsprechender Zwischenlagerung, wobei das Produkt etwas erhärtet
- die Verklumpungen werden beim Durchlauf durch eine Quetschwalze beseitigt -, und
nach anschließender Vermahlung in einer Raymondmühle entsteht ein feinpulvriges.
Phosphatdüngemittel, bei dem 90% durch ein Sieb DIN 100 hindurchgehen. Der Gehalt
an Gesamt-P2 0, beträgt jetzt 27,0 %, während das citronensäurelösliche P2
05 auf 15,9% angestiegen ist, was rund 59% des Gesamt-P2 05 entspricht, während
das ammoncitratlösliche P2 05 9,56 %, das wasserlösliche P2 05 9,3 %, die freie
Säure 1,3% und der Wassergehalt 1,8% beträgt.
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Demnach ist es also möglich, unter Einsparung des ersten Mahlvorgangs,
selbst aus ungemahlenem, weicherdigem Rohphosphat ein feinstgemahlenes Phosphatdüngemittel
mit allen Löslichkeitsgraden der Phosphate und damit ein wertvolles Düngemittel
mit ausreichender Start- und anhaltender Dauerwirkung zu schaffen. Beispiel 4 In
der im Beispiel 2 beschriebenen Apparatur wird gewöhnliches, ungemahlenes und durch
ein 1-mm-Sieb abgesiebtes Gafsaphosphat, wovon etwa 4% auf dem 1-mm-Sieb zurückbleiben,
mit 29,5% Gesamt-P.,0, und 10,3% citronensäurelöslichem P2 O5, was 34,9 % des Gesamt-P2
05 entspricht, kontinuierlich mit 10% Schwefelsäure von 60° B6 verarbeitet. Man
erhält ein Produkt, dessen Analyse nach Verlassen der Wirbelschleierapparatur, also
vor dem Vermahlen, 28,2 % Gesamt-P2 05 und 11,7 % citonensäurelösliches P205, was
41,4% des Gesamt-P205 entspricht, sowie 2,6% ammoncitratlösliches P.65 und 2,4%
wasserlösliches P205, außerdem 1,9% Feuchtigkeit ergibt.
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Dieses Produkt wird anschließend so fein vermahlen, daß 91,2% ein
Sieb mit 10 000 Maschen je Quadratzentimeter passieren. Die Analyse des so erhaltenen
feinpulvrigen Phosphatdüngemittels ergibt jetzt 29,1% Gesamt-P,0.. 13,90% citronensäurelösliches
P.A, was 47,6% des Gesamt-P"0, entspricht, sowie 3,4% ammocitratlösliches und 3,00/a
wasserlösliches P.10 5. Der Feuchtigkeitsgehalt ist auf 1,5% gefallen. Beispiel
5 Ein auf 87%-Durchgang durch Sieb DIN 40 vermahlenes Pebblephosphat mit 75 % Ca;.
P2 0s wird in der im Beispiel2 beschriebenen Apparatur zunächst mit 3011/o Schwefelsäure
von 60° B6 innig vermischt und dann erfindungsgemäß weiterbehandelt, wobei man vor
dem abschließenden Vermahlen ein Phosphatdüngemittel erhält, das 26,8% Gesamt-P205,
13,1% citronensäurelösliches P.,0., was 48,8% des Gesamt-P.0. entspricht, sowie
10,5% ammoncitratlösliches P"05, 10,1% wasserlösliches P.O., 1,80/0 freie Säure
und 2,7% Wasser enthält.
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Dieses Produkt wird nach kurzer Zwischenlagerung nochmals auf 99,4%
durch Sieb DIN40 und 88,7% Durchgang durch Sieb DIN 100 vermahlen.
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Man erhält auf diese Weise ein den aus weicherdigen Rohphosphaten
hergestellten Phosphatdüngemitteln
gleichwertiges Produkt mit 28,8%
Gesamt-P205, 14,3% eitronensäurelöslichem P206, was 49,7% des Gesamt-P205 entspricht,
sowie 10,5% ammoncitratlöslichem P205, 10,2% wasserlöslichem P..,05, 1,7% freier
Säure und 2,2% Wasser.
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Damit ist der Nachweis erbracht, daß es mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren möglich ist, aus harten Rohphosphaten qualitativ einwandfreie Phosphatdüngemittel
mit guten pflanzenphysiologischen Eigenschaften, wenn auch mit höheren Mahlkosten
und einem etwas geringeren Gehalt an citronensäurelöslichem P2 05, herzustellen.
Bisher bestand die Ansicht, harte Phosphate seien in feingemahlenem Zustand nicht
sehr wirksam; sie werden durch das neue Verfahren unbeschränkt anwendbar, was einen
erheblichen, nicht zu erwartenden technischen Fortschritt bedeutet. Beispiel 6 70
Teile eines durch ein 1-mm-Sieb abgesiebten, ungemahlenen Gafsaphosphates mit 29,5%
Gesamt-P.0. und 10,511/o citronensäurelöslichem P20, werden mit 30 Teilen
eines ebenfalls durch ein 1-mm-Sieb gelaufenen Kali-Düngesalzes mit 57% K20 in der
gleichen Apparatur, wie im Beispiel 2 angegeben, und mit 30% Schwefelsäure von 60°
B6 verarbeitet.
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Man erhält nach Verlassen des Intensivmischers ein Phosphatkali-Düngemittel
mit 16,25 % Gesamt-P205, 13,12% citronensäurelöslichem P205, was 80% des Gesamt-P205
entspricht, sowie 6,5% ammoncitratlöslichem P205, 6,4% wasserlöslichem P205, 1,4%
freier Säure sowie 13,1% K20 und 5,3"/o Wasser.
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Dieses Produkt wird in der Wirbelschichtapparatur behandelt, nach
einer Zwischenlagerung einer Mühle zugeführt und dort auf eine Feinheit von 89,6%
Durchgang durch Sieb DIN 100 vermahlen.
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Die Analyse dieses feingemahlenen Phosphatkali-Düngemittels zeigt
nunmehr folgende Werte: l9,25 % Gesamt-P2 05, 15,8 % eitronensäurelösliches P2 05,
was 81,5 % des Gesamt-P2 05 entspricht, 6,6% ammoncitratlösliches P2 05, 6,4% wasserlösliches
P205, 1,0% freie Säure, 13,51/o K2 O, . 2,50/0 H, O. Bei dieser Arbeitsweise setzt
sich die Schwefelsäure einerseits mit dem Rohphosphat um, andererseits führt sie
das Chlorkalium in Kaliumsulfat über. Dabei wird Salzsäure frei, die eine zusätzliche
Aufschlußwirkung auf das Rohphosphat ausübt.
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Somit kommt dem erfindungsgemäßen Verfahren auch für die Herstellung
von Phosphatkali-Düngemitteln eine besondere Bedeutung zu auch im Hinblick auf den
wirksameren Aufschluß und den Gehalt an citronensäurelöslichem P2051