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Verfahren zur Herstellung von granulierten, humushaltigen Phosphatdüngemitteln
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Phosphatdüngemitteln
.aus künstlichen Nitrohuminsäuren oder deren Alkalisalzen und in Wasser und Citronensäure
im wesentlichen unlöslichen Phosphaten zum Gegenstand.
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Als Phosphatdüngemittel werden üblicherweise Calciumsuperphosphat,
Doppelsuperphosphat, Ammoniumphosphat, geschmolzene oder gesinterte Phosphatdüngemittel,
gebrannte Phosphatdüngemittel, Thomasschlacke, Guanogesteinsphosphat u. dgl. verwendet.
Phosphate, welche direkt als Düngemittel eingesetzt werden sollen, müssen in der
Regel in Wasser, in Ammoncitratlösung oder Citronensäurelösung löslich sein. Wenn
jedoch diese löslichen Phosphate mit dem Erdboden in Berührung kommen, wird ein
großer Anteil des Phosphat gehaltes durch die im Boden vorhandenen Eisen-und Aluminiumverbindungen
od.,dgl. in einen in Wasser oder Citronensäure unlöslichen Zustand umgewandelt und
im Boden festgelegt, so daß er von den Pflanzen nicht oder nur sehr langsam absorbiert
werden kann. Die verfügbare Phosphorsäure, die von den Pflanzen aus den verwendeten
wasser- und citronensäurelöslichen Phosphaten tatsächlich absorbiert wird, macht
daher nur einen sehr kleinen Anteil .aus.
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Die meisten in Wasser, in Ammoncitratlösung oder Citronensäurelösung
löslichen Phosphate werden hergestellt, indem man auf gepulverte Gesteinsphosphate
Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure od. dgl., einwirken
läßt, oder indem man gepulverte Phosphatgesteine bei hohen Temperaturen schmilzt
oder nach Zugabe von anderen anorganischen Salzen, beispielsweise Glaubersalz, bei
hohen Temperaturen sintert. Diese herkömmlichen Verfahren haben den Nachteil, daß
man entweder stark korrosive Chemikalien oder hohe Temperaturen oberhalb von 1000°
C anwenden muß.
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Es wurde nun gefunden, daß künstliche Nitrohuminsäuren oder deren
Alkalisalze :die Fähigkeit haben, in Wasser oder Citronensäure unlösliche Phosphate,
beispielsweise Eisenphosphat, Aluminiumphosphat, Tricalciumorthophosphat und Doppelsalze
von Calciumörthophosphat-Calciumhalogeniden fortschreitend in wasser- oder citronensäurelösliche
Phosphate umzuwandeln.
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Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von granulierten,
humushaltigen Phosphatdüngemitteln ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß künstliche
Nitrohuminsäuren oder deren Alkalisalze mit in Wasser und Citronensäure im wesentlichen
unlöslichen Calcium-, Aluminium- oder Eisenphosphaten in Gegenwart von geringen
Mengen Wassers innig durchgeknetet werden, worauf die erhaltenen Gemische einer
Granulierung unterworfen und die Granalien gegebenenfalls noch gesiebt werden.
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Als Alkalisalze werden bei dem Verfahren nach der Erfindung vorzugsweise
die Ammonium-, Kalium- oder Natriumsalze der Nitrohuminsäuren verwendet.
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Die wesentlichen Merkmale des Verfahrens nach der Erfindung und der
dabei erhaltenen Phosphatdüngemittel sind folgende: Die unlöslichen Phosphate werden
in einen in Wasser und Citronensäure löslichen Zustand übergeführt; die Aufnehmbarkeit
und die Absorptionsgeschwindigkeit des P.0.-Gehaltes durch die Pflanzen werden erhöht;
. die Granulierfähigkeit der Phosphate wird verbessert; das Stauben beim Ausstreuen
der Phosphate wird vermieden, die Streufähigkeit, die Lagerbeständigkeit, die Handhabung
und .der Transport der Produkte werden verbessert; eine Festlegung des P205 Gehaltes
.der Phosphate im Boden in unlöslicher Form und eine Auswaschung desselben in den
Unterunmd werden
vermieden; das P205 Absorptionsvermögen der Böden
wird erniedrigt, und die Bodenstruktur wird durch den Humusgehalt der hergestellten
Phosphatdüngemittel verbessert.
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Es ist ein Verfahren zur Herstellung lagerbeständiger kohlenstoffhaltiger
Düngemittel durch Behandlung eines Gemisches aus kohlenstoffhaltigen Materialien,
wie Kohle, Braunkohle, Humuskohle, Torf, Lignin oder organische Abfallstoffe, und
Rohphosphaten, mit Säuren oder sauren Gasen in Gegenwart von Wasser und Neutralisation
der erhaltenen sauren Aufschlußmasse bekannt, bei welchem man auf das Gemisch aus
kohlenstoffhaltigem Material und Rohphosphaten Stickoxyde oder Salpetersäure in
dampfförmigem oder flüssigem Zustand einwirken läßt. Danach wird das Produkt mit
Ammoniak behandelt. Durch die Behandlung mit Stickoxden oder Salpetersäure wird
das Rohphosphat aufgeschlossen, und gleichzeitig werden die kohlenstoffhaltigen
Materialien einer Veränderung unterworfen.
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Demgegenüber ist es bei dem Verfahren nach der Erfindung nicht erforderlich,
das unlösliche Phosphat vorausgehend mit einer Säure zu behandeln, um es wasser-
oder citronensäurelöshch zu machen; vielmehr wird. das gepulverte Phosphatgestein
in Mischung mit der Nitrohuminsäure oder deren Salzen unmittelbar verwendet, wobei
ein Düngemittel geschaffen wird, welches eine hohe Wirksamkeit über lange Zeiträume
aufweist. Eine vergleichbare direkte Anwendung unlöslicher Phosphate ist bisher
nur auf bestimmten sauren Böden als möglich angesehen worden.
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Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen, leicht zu
fördernden und gut zu trocknenden, organische Stoffe enthaltenden Phosphatdüngemittels
durch Neutralisation von wasserhaltigen sauzen Aufschlußprodukten aus Gemischen
von Rohphosphat und kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Kohle oder Torf, mit ammoniakhaltigen
Gasen bekannt, bei welchem man das saure Aufschlußprodukt mit einem Wassergehalt
von über 20 °/o während des Durchleitens der Gase in -ständiger Bewegung hält und
kühlt.
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Dieses Verfahren entspricht weitgehend dem vorausgehend erörterten
Verfahren, eine Abwandlung besteht darin, daß eine Endstufe zur Granulierung des
Produktes- angeschlossen ist. Die Herstellung eines Düngemittels nach den Merkmalen
der Erfindung durch innige Verknetung von künstlichen Nitrohuminsäuren oder deren
Alkalisalzen mit wasser-und citronensäureunlöslichen Phosphaten kommt nicht in Betracht.
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Bei einem weiteren bekannten Verfahren zum Aufschließen von Rohphosphaten
durch Behandeln von Gemischen aus Rohphosphaten und kohlenstoffhaltigen Stoffen
mit Stickoxyden, Chlor oder Schwefeldioxyd oder deren Gemischen in Gegenwart von
Wasser führt man dem Reaktionsgut, dessen natürlicher Wassergehalt gegebenenfalls
noch durch Anfeuchten mit Wasser erhöht werden kann, während der Einwirkung der
Gase ununterbrochen oder absatzweise Wasser oder wäßrige Flüssigkeiten zu. Auch
hier handelt es sich .also um eine besondere Ausbildung der üblichen Methode, beider
die Rohphosphate zur Herstellung des Düngemittels im voraus in einen wasser- bzw.
citronensäurelöslichen Zustand umgewandelt werden, nicht aber um ein Verfahren mit
direkter Verwendung der Phosphatgesteine.
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Weiterhin ist es bekannt, bei einem Verfahren zur Herstellung von
hochprozentigen Kaliumhumatdüngemitteln aus humushaltigen Stoffen, wie Braunkohle
oder Torf, den humushaltigen Stoff vor der Umsetzung mit einer Kaliumsalzlösung
zunächst in an sich bekannter Weise mit einem überschuß an Ätzkalk zu versehen;
vor oder nach der Kaliumhumatbildung kann feingemahlenes Rohphosphat zugesetzt werden.
Bei diesem Verfahren werden also wesentlich andere Einsatzmaterialien und Reaktionsmaßnahmen
angewendet, beispielsweise wird mit einem Kaliumsalz einer natürlichen Huminsäure
gearbeitet. Natürliche Huminsäuren bzw. deren Salze unterscheiden sich eindeutig
von künstlichen Nitrohuminsäuren und deren Salzen, sowohl hinsichtlich ihrer Struktur
als auch hinsichtlich ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften und insbesondere
ihrer Einwirkung auf Phosphatgesteine. Die erfindungsgemäß erzielten technischen
Vorteile sind bei Anwendung dieses bekannten Verfahrens nicht zu erreichen.
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Schließlich ist ein Verfahren zum Aufschließen von alkali- und erdalkalihaltigen
Mineralien, wie Kalifeldspat, Leucit, Rohphosphat, zu Düngemitteln bekanntgeworden,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Rohstoffe mit rezenten oder fossilen
Pflanzenkörpern gemischt einer Druckoxydation unterworfen werden. Den Ausgangsmaterialien
können den Aufschluß fördernde Substanzen, insbesondere Salpetersäure, zugesetzt
werden. Auch hier handelt es sich also um .eine Arbeitsweise, bei der unlösliche
Phosphate zur Herstellung des Düngemittels vorausgehend durch eine scharfe Oxydationsbehandlung
in lösliche Form übergeführt werden. Demgegenüber wird bei dem Verfahren nach der
Erfindung die unlösliche Phosphatkomponente einfach mit künstlichen Nitrohuminsäuren
oder deren Alkalisalz innig durchgeknetet, worauf das Gemisch granuliert wird.
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Zusammenfassend ist festzustellen, daß die bekannten Verfahren durchweg
einen vorausgehenden Aufschluß von unlöslichen Phosphaten umfassen, hierzu besondere
und vergleichsweise aufwendige Arbeitsstufen erfordern und demgemäß wesentliche
technische. Nachteile aufweisen. Diese Nachteile werden durch das Verfahren nach
der Erfindung beseitigt. Überraschenderweise werden erfindungsgemäß durch einfache
innige Verknetung von künstlichen Nitrohuminsäuren oder deren Alkalisalzen mit unlöslichen
Phosphaten in Gegenwart von geringen Mengen Wasser und nachfolgende Granulierung
Düngemittel mit ungewöhnlicher Wirksamkeit und beträchtlichen anwendungstechnischen
Vorteilen geschaffen.
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Die Gründe für die besonderen und vorteilhaften Wirkungen von künstlichen
Nitrohuminsäuren bzw. deren Salzen in den Düngemitteln nach der Erfindung sind nicht
völlig bekannt, es ist jedoch anzunehmen, da.ß sie auf der besonderen ZusaTnmensetzungsstruktur
und Reaktionsweise dieser Verbindungen beruhen.
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Eine typische Zusammensetzung von Nitrohuminsäure ist z. B. C4sH4401o
(_ COOH)s (_ 0H)6 (C0)4 (-N02)3 (-NOH)
dabei hat die OH-Gruppe phenolartigen
Charakter, die Kernstruktur mit den Benzoh-ingen ist wahrscheinlich annähernd linear
und die aktiven Reste, wie die Caroxyl- und Hydroxylreste, dürften fast gleichmäßig
auf die Ringe verteilt sein. Möglicherweise bilden Phosphate, die in Wasser oder
Citronensäure unlöslich sind, mit Nitrohuminsäuren dieses Strukturtyps freie Phosphorsäure,
die dann einen weiteren Abbau zu in Wasser oder Citronensäure löslichen Phosphaten
herbeiführen kann. Für die Reaktion kann auch die Tatsache von Bedeutung sein, daß
Nitrohuminsäuren mit Erdalkalimetallen, dreiwertigen Metallen usw. schwer lösliche
Salze bilden. Auch eine Mitwirkung der von Pflanzen ausgeschiedenen aliphatischen
Polycarbonsäuren kommt in Betracht. Jedenfalls wird letztlich eine hohe Um wandlungsgeschwindigkeit
der unlöslichen Phosphate zu wasser- und citronensäurelöslichen Phosphaten durch
Einwirkung von Nitrohuminsäuren erreicht.
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Wenn die Alkalisalze oder ähnliche Salze vonNitrohuminsäuren verwendet
werden, treten dieselben Reaktionen wie bei Nitrohuminsäuren ein; darüber hinaus
wirken diese als Puffersubstanzen, so daß ein für die Reaktion sehr günstiger Zustand
geschaffen wird.
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Wenn bei den Düngemitteln nach der Erfindung die Umwandlungsreaktion
einmal begonnen hat, schreitet sie infolge des zusammenbrechenden Gleichgewichtszustandes
unter Bildung von Phosphaten, die in Wasser oder Citronensäure löslich sind, während
einer unbegrenzten Zeit allmählich voran.
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Da die Nitrohuminsäuren bzw. deren Alkalisalze bei der Umwandlung
der unlöslichen Phosphate zu löslichen Phosphaten nach Art eines Reaktionsmediums
wirken, genügt grundsätzlich die Zugabe einer geringen Menge. Wenn andererseits
die zugegebene Menge größer ist; wirken sie gleichzeitig als Bodenverbesserungsmittel.
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Es hat sich ferner gezeigt, daß Nitrohuminsäuren und deren Alkalisalze
mit wasser- und citronensäurelöslichen Phosphaten eine relativ schwache Bindung
eingehen. Infolge dieser Eigenschaften verhindern die Düngemittel nach der Erfindung
in sehr wirksamer Weise eine Festlegung von wasser- und citronensäurelöslichen Phosphaten
in einen unlöslichen Zustand, in dem sie nicht von Pflanzen absorbiert werden können.
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Bei Zugabe der Düngemittel nach der Erfindung zu einem Boden mit einem
hohen Phosphorsäureabsorptionsvermögenvereinigen sich -dieNitrohuminsäuren mit dem
Eisen, Aluminiumoxyd od. dgl. des Bodens, so daß sie den Phosphorsäureabsorptionsindex
merklich erniedrigen.
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Die Düngemittel nach der Erfindung binden infolge der besonderen Eigenschaften
der Nitrohuminsäuren oder deren Ammoniumsalze gebildete oder vorhandene wasser-
und citronensäurelösliche Phosphate, wodurch ein Auswaschen oder eine Fixierung
im Boden vermieden wird. Da andererseits die Bindung zwischen Nitrohuminsäuren und
diesen löslichen Phosphaten schwach ist,, wird die Phosphataufnahmedurch die Pflanzen
nicht in irgendeiner Weise behindert. Infolge Umwandlung der unlöslichen Phosphate,
beispielsweise Gesteinsphosphate, in lösliche Salze und durch die vorstehend genannten
Wirkungen wird die Absorptionsgeschwindigkeit der Phosphate durch die Pflanzen stark
erhöht, so daß sehr vorteilhafte Ergebnisse hinsichtlich des Pflanzenwachstums erzielt
werden. In den Düngemitteln nach der Erfindung wirken die Nitrohuminsäuren oder
deren Salze bei der Vermischung mit den Phosphaten als sehr gute Mittel zum Zusammenbacken.
Selbst wenn nur sehr wenig Wasser anwesend ist, dringen sie beim Verpressen gut
zwischen die festen Phosphatteilchen ein, führen zu einem großen Berührungsbereich
und erzeugen eine feste Verbindung der Feststoffteilchen. Daher stellen Nitrohuminsäuren
oder deren Alkalisalze bei der Granulierung der Phosphate sehr gute Bindemittel
dar.
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Bei der Herstellung der Düngemittel nach der Erfindung werden die
Phosphate zusammen mit der Nitrohuminsäure oder deren Alkalisalzen in Gegenwart
einer kleinen Menge Wasser geknetet, die Masse wird eine Zeitlang stehengelassen
und dann zerkleinert bzw. granuliert, worauf geschwünschtenfalls ein Aussieben folgt,
so daß Körner in einem für die Anwendung geeigneten Korngrößenbereich erhalten werden.
Alternativ kann die geknetete. Mischung in einer Tablettiervorrichtung zu den gewünchten
Formen verarbeitet werden.
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Das in dieser Weise granulierte Phosphatdüngemittel hat einen geringeren
Berührungsbereich mit dem Boden als bei Anwendung in Form eines Pulvers; hierdurch
wird nicht nur die Fixierung im Boden verringert, sondern zusammen mit der Verhinderung
einer Bildung unlöslicher Phosphate wird auch ein Auswaschen des Düngemittels in
den Boden hinein praktisch vollständig vermieden. Dementsprechend bleiben - die
Phosphate lange Zeit in einer durch Pflanzen absorbierbaren Form im Böden. -Darüber
hinaus ist dieses Granulat hinsichtlich Staubverringerung, Streufähigkeit, Lagerbeständigkeit,
Handhabung, Transport u. dgl. vorteilhaft.
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Bei der Herstellung :der Phosphätdüngemittel nach der Erfindung können
gleichzeitig mit den Phosphaten . z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Harnstoff
od. dgl. und/oder Kalidüngemitteln, z. B. Kaliumchlorid, Kaliumsulfat od. dgl.,
zugesetzt und eingemischt werden; weiterhin können neben Nitrohuminsäuren oder deren
Salzen andere Stoffe zugefügt werden, welche nicht nachteilig wirken, z. B. Binde-
oder Klebemittel, wie Melasse, Stärke od. dgl. Beispiel 1 Proben von 10,0g gepulvertem
Phosphatgestein (Florida) wurden mit Nitrohuminsäure oder deren Alkalisalzen in
den -in Tabelle I angegebenen Mengen gründlich vermischt und verknetet, in einem
Behälter von konstanter Temperatur abgestellt und dort bei 20°C zur weiteren Umsetzung
gebracht. Nach 20 bis 80 Tagen wurden die gebildeten Mengen der in Wasser und in
Citronensäure löslichen Phosphate nach dem japanischen Düngemittel-Standard bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle l aufgeführt.
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Das eingesetzte gepulverte Phosphatgestein hatte folgende Zusammensetzung:
| Glühverlust . . . . . . . . . . . . _ . 7,09% |
| P205 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31,180/0 |
| Ca0 . . . . . . . . . . . . . . . . . -. ... 44,899/0 |
| Si02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8,25% |
| F : ...............:...... . 3,85% |
| R203 . . . . . . . . . _. . . . . .. . . . . 1,97% |
| Tabelle 1 |
| Nitrohuminsäure Wasserlösliches Citronensäurelösliches Wasserlösliches
-I- |
| Zusatz; Gewichtsprozent, Reaktionszeit Phosphat Phosphat citronensäurelösliches |
| bezogen auf Phosphatgestein Phosphat |
| Tage °/o °/o o/' |
| 5 ...................... 20 0,95 23,8 24,75 |
| 5 ...................... 40 0,27 19,8 20,07 |
| 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 nicht gemessen
22,0 |
| 25 ...................... 20 1,0 23,8 24,8 |
| 25 ...................... 40 0,67 19,5 20,17 |
| 50 ...................... 20 1,25 23,8 25,05 |
| 50 ...................... 40 0,94 19,2 20,14 |
| 100 ...................... 20 1,73 18,0 19,73 |
| 100 ...................... 40 2,67 19,1 21,77 |
| 200 . . . .. . , . .. . . . r. . .. . . . 20 1,35 18,6 19,95 |
| 200 ... ................ 40 2,07 23,5 25,57 |
| 500 ...................... 20 1,93 17,8 19,73 |
| 500 ........ ............ 40 7,94 21,4 29,34 |
| 5 (NH4 Salze) . . . . . . . . . . . _ 20 0,60 21,8 22,40 |
| 5 (NH4 Salze) . . ... . . . . . . . 80 2,11 29,5 31,6 |
| 50 (NH4 Salze) . . . . . . . . . . . 20 0,54 28,8 29,3 |
| 100 (NH.- Salze) . . . . . . . . . . . 20 0,63 30,0 _ 30,6 |
| 100 (NH4 Salze) . . . . . . . . . . . 80- 0,19 30,0
30,19 |
| 83,5 (Na-Salz) . . . . . . . . . . . . 20 0,59 30,0 30,59 |
| 92,9 (K-Salz) . . . . . . . . . . . . . 20 3,11 29,8 32,9 |
Beispiel 2 Eine ähnliche Behandlung wie im Beispiel 1 wurde mit Proben von 10 g
Alüminiumphosphat (AT04; P205 Gesamtgehalt 58,0%) an Stelle des gepulverten Phosphatgesteins
durchgeführt. Es wurde wieder die Umwandlung in lösliches Phosphat bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
| Tabelle 11 |
| Aluminium- Wasserlösliches Citronensäure- |
| phosphat Nitrohuminsäurezusatz Erhitzungsdauer P205 lösliches
P205 Lösliches P205 |
| g g Tage o/' o/' o/0 |
| 10,0 0,5 20 1,45 1,61 3,06 |
| 10,0 5,0 20 _ 0,76 1,73 2,49 |
| 10,0 20,0 20. 1,44 2,26 3,70 |
| 10,0 50,0 20 2,23 5,77 8,00 |
| 10,0 0,5 40 1,48 1,81 3,29 |
| 10,0 5,0 40 0,71 1,68 2,39 |
| 10,0 50,0 40 1,83 3,35 5,18 |
| 10,0 0,5 80 1,48 1,03 2,51 |
| 10,0 5,0 80 1,65 0,90 2,55 |
| 10,0 50,0 80 2,48 2,20 4,68 |
| 10,0 - 0,5 NH4 Salz 20 3,07 3,75 6,82 |
| 10,0 10,0 NH4-Salz 20 1,28 2,72 3,99 |
| 10,0 50,0 NH4 Salz 20 2,10 2,33 4,43 |
| 10,0 0,5 NH4 Salz 80 2,18 1,61 3,79 |
| 10,0 2,5 NH4 Salz 80 0,21 3,54 3,75 |
| 10,0 50,0 NH4 Salz 80 0,77 14,8 15,6 |
| 10,0 8,35 Na-Salz 20 3,07 15,5 18,6 |
| 10,0 8,35 Na-Salz 80 . 1,31 15,5 16,8 |
| 10,0 9,29 Kaliumsalz 20 1,85. 26,2 28,2 |
Bei den vorstehenden Versuchen wurde bei Verwendung der Ammonium-, Natrium- und
Kaliumsalze der gleiche pH-Wert wie bei Verwendung von Nitrohuminsäure aufrechterhalten.
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Bei Versuchen mit Eisenphosphat wurden--ähnliche Ergebnisse erzielt.
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Die vorstehenden Beispiele 1 und 2 zeigen, daß in den Düngemitteln
nach der - Erfindung die unlösliehen Phosphate in' einer für das Pflanzenwachstum
günstigen Weise in. lösliche Phosphate umgewandelt werden.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt, daß die Nitrohuminsäuren eine verhältnismäßig
schwache Bindung mit wasserlöslichen
Phosphaten eingehen. Es wurde
eine wäßrige Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat (Na2HP04 - 12H20) und einer organischen
Säure zur Einstellung des pH-Wertes zu Nitrohuminsäure zugegeben. Nach Schütteln
über eine vorgesehene Zeitdauer und Abfiltrieren wurde die Menge an gebundener Phosphorsäure
gemessen. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle HI angegeben.
| Tabelle IH |
| _ Absorbierte |
| Nitrohumin- Dinatrium- P205-Menge, |
| Versuch säure hydrogenphosphat Wasser Organische Säure Schüttelzeit
Gewichtsprozent |
| der Nitrohumin- |
| g g |
| g g Minuten säure |
| 1 10 10 100 keine 30 12,2 |
| 2 10 10 100 keine 60 13,2 |
| 3 10 10 100 2 g Weinsäure 30 11,1 |
| 4 1 1 100 keine 30 3,7 |
| 5 1 1 100 1 g Weinsäure 50 0,7 |
| 6 10 kein 100 5 g Weinsäure 60 4,2 |
Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß sich Nitrohuminsäuren sehr leicht mit wasserlöslichen
Phosphaten vereinigen. Die Bindung ist relativ schwach und wird durch kleine Mengen
schwacher Säuren, z. B. Weinsäure öder Essigsäure, welche viel schwächer als Citronensäure
sind, aufgehoben. Auf diese Weise sind die Düngemittel nach der Erfindung in der
Lage, vorhandene oder gebildete lösliche Phosphate im Boden zu halten und eine Festlegung
in unlöslicher Form und eine Auswaschung in den Untergrund zu verhindern, ohne die
Aufnahme durch die Pflanzen zu beeinträchtigen. Beispiel 4 Zur Prüfung der Reibungsfestigkeit
der granulierten Düngemittel nach der Erfindung, @d. h. Beständigkeit gegen Abrieb
und Staubbildung, wurden Proben von jeweils 5 g mit einer Korngröße entsprechend
einem Sieb mit einer Maschenweste von 4 bis 9 Maschen je Quadratzentimeter in ein
Stahlrohr mit glatter Innenoberfläche von 25 mm Durchmesser und 250 mm Länge eingebracht;
das Rohr wurde 500mal mit einer Geschwindigkeit von 25 U/min gedreht. Aus dem Anteil,
der danach durch ein Sieb mit 9 Maschen je Quadratzentimeter hindurchging, wurde
die Reibungsfestigkeit in Prozent berechnet.
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Die Proben wurden hergestellt, indem die Komponenten unter Zusatz
einer geeigneten Menge Wasser 30 bis 40 Minuten lang .in einer Düngemittelgranuliervorrichtung
gerührt und geknetet wurden.
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Die Tabelle IV zeigt die Reibungsfestigkeit 3 Tage nach der Herstellung.
Die Spalte »zugegebenes Wasser« bezeichnet das bei der Herstellung der Proben zugesetzte
Wasser; der »Wassergehalt« ist der prozentuale Wasseranteil zum Zeitpunkt der Messung
der Reibungsfestigkeit nach .einstündigem Trocknen bei 105 bis 110° C. Die Komponenten
der Mischungen sind als Teile, bezogen auf 100 Teile Phosphat nach dem Trocknen,
angegeben.
| Tabelle IV |
| Gepulvertes Ammonium- Zugegebenes Wassergehalt R sti ke t |
| Probe Phosphatgestein Nitrohuminsäure nitrohumat Wasser |
| o/' /o |
| 1 100 20 - 32,3 10 88 |
| 2 100 40 - 32,7 11 85 |
| 3 100 50- - 44,3 13,4 89 |
| 4 100 12 8 25,1 10 84 |
| 5 100 24 - 16 37,7 9 77 |
| 6 100 30 20 44,5 10,5 86 |
| 7 100 36 24 50,3 10;4 82 |
| 8 100 40 10 50,0 8,2 88 |
Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß gute Reibungsfestigkeiten erzielt
werden, was den Düngemitteln nach der Erfindung gute Streufähigkeit, geringe Staubbildungsneigung
und günstige Eigenschaften bei der Handhabung und beim Transport erteilt.
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Beispiel 5 Es wurden zylindrisch -geformte Düngemittelteilchen unter
Verwendung von gepulvertem Florida-Phosphatgestein, Nitrohuminsäuren, Ammoniumnitrohumat
und Wasser hergestellt, indem 7 bis 8 g der jeweiligen Mischung mit Preßdrücken
von 225, 338 bzw. 450 kg/cm2 zu zylindrischen Teilchen mit einem Durchmesser von
2 cm und einer Höhe von 1,3 bis 1,7 cm verarbeitet wurden. Die Teilchen wurden mehrere
Tage lang luftgetrocknet und aus einer Höhe von 3 cm .auf eine Stahlplatte fallen
gelassen; da keine Probe zerbrach, wurde deren Bruchfestigkeit gemessen.
| Tabelle V |
| Gepulvertes Nitrohunvn- Ammonium- Bruchfestigkeit |
| Mischung s- Phosphatgestein säure nitrohumat Wasser Preßdruck
nach 3 Tagen |
| verhältnis g g g o/o kg/cm2 kg/cm2 |
| 1 100 70 30 15,9 225 20 |
| 2 100 70 30 15,9 340 45 |
| 3 100 70 30 15,9 450 55 |
| 4 100 30 20 17,4 225 30 |
| 5 100 30 20 17,4 340 45 |
| 6 100 30 20 17,4 450 65 |
| 7 100 0 50 16,8 225 50 |
| 8 100 0 50 16,8 340 55 |
| 9 100 0 50 16,8 450 60 |
| 10 100 70 30 21,2 340 50 |
| 11 100 30 20 19,4 340 50 |
| 12 100 0 50 25,5 340 50 |
| A 0 100 0 16,2 225 2 (Vergleichs- |
| versuch) |
Auch aus den vorstehenden Versuchen sind die guten Festigkeits- und anwendungstechnischen
Eigenschaften der Düngemittel nach der Erfindung ersichtlich.
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Beispiel 6 Ein Düngemittel, welches durch Verkneten von gepulvertem
Phosphatgestein (Gafsa) mit Nitrohuminsäure granuliert worden war, wurde in einem
Wachstumstest mit Gerste geprüft.
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Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI veranschaulicht.
| Tabelle VI |
| Absorbierte Erkennbarer |
| Düngemitteltyp Gewicht der Ähre P205-Menge P205-Absorptions- |
| antei1 |
| g mg % |
| Kein Phosphat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 0,72 1,88 - |
| Gepulvertes Phosphatgestein (Gafsa) . .. . . . . . 2,83 8,67
2,72 |
| Granuliertes gepulvertes Phosphatgestein (Gafsa)
... 31,22 108,31 42,75 |
Bemerkung: Es wurden Stickstoff- und Kalidüngemittel in gleichen Mengen zur Anwendung
gebracht, und mit Ausnahme des Versuches ohne Phosphat wurden die Phosphatdüngemittel
in solchen Mengen angewendet, daß die Menge an P205 äquivalent war.
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Es ist ersichtlich, .daß das erfindungsgemäß hergestellte granulierte
Düngemittel eine stark verbesserte Aufnehmbarkeit des P205 Gehaltes durch die Pflanzen
aufweist.