DE1417132A1

DE1417132A1 - Verfahren zur Herstellung koerniger,Perborate enthaltender Salzgemische

Info

Publication number: DE1417132A1
Application number: DE19551417132
Authority: DE
Inventors: Schmidt Dr Joachim; Volkamer Dr Wilhelm
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1955-06-11
Filing date: 1955-09-08
Publication date: 1968-10-03
Also published as: FR1153767A; US2972584A; US2975142A; NL110775C; NL207905A; BE548170A; DE1417131A1; GB811658A; CH350274A

Description

Deutsche Patentanmeldung P 14 17 132.5 vom 8.9.I955 "Verfahren zur Herstellung körniger, Perborate enthaltender Salzgemische"

Zusatz zum Patent (Patentanmeldung P 14 17 131.4

(D 1272)

Das Patent ·. (Patentanmeldung ρ l4 I7 131.4

(D 1272).) betrifft ein Verfahren zur Herstellung körniger, Perborate·enthaltender Salzgemische, das darin besteht, eine bewegte Masse von nicht in Luft aufgewirbelten Perboratteilchen mit einer wäßrigen Lösung solcher anorganischer Salze zu besprühen, die unter Binden von Kristallwasser kristallisieren, wobei der Wassergehalt der Lösung und die Menge der aufzusprühenden Lösung so zu bemessen ist, daß das vorhandene Wasser praktisch vollständig von dem im Gemisch vorhandenen, unter Binden von Kristallwasser kristallisierenden Salzen-aufgenommen werden kann. Bei weiterer Bearbeitung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man anstelle der wäßrigen Lösungen anorganische Salze^auch Dispersionen ungelöster Salze in wäßriger Salzlösung,verwenden kann. Wie beim Verfahren des Hauptpatentes, so können auch beim erfindungsgemäßen Verfahren im Gemisch, vorzugsweise in den Lösungen, die noch ungelöstes Salz enthalten, übliche Stabilisatoren für Perverbindungen enthalten sein, wie z.B. Magnisiumsilikate oder andere wasserlösliche Silikate, Magnesiumseifen, Magnesiumphosphate, Metazinnsäure usw. Wie beim Verfahren des Hauptpatentes, so kleben auch beim erfindungsgemäßen Verfahren die von der aufgesprühten Dispersion getroffenen Perboratteilchen mit anderen Teilchen zusammen, und so bildet sich ein Granulat, das sich vorzugsweise unter Wärmeabgabe verfestigt.

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Als.Ausgangsmäterial dient hauptsächlich das Natriumperborat der Formel:

NaBO₂ . H₂O₂ . 3 H₂O

jedoch können auch teilweise oder vollständig bis zur Zusammensetzung NaBOp . HpOp entwässerte Perborate verarbeitet werden, die sich beim späteren Granulieren am Binden des Wassers der aufgesprühten Lösung beteiligen. Außer dem Natriumperborat können auch andere wasserlösliche Perborate ' verarbeitet werden. Die Korngröße der zu verarbeitenden Perborate kann in weiten Grenzen schwanken. Die Korngröße der zu verarbeitenden Perborate kann z.B. im Bereich von 1 - 0,004, vorzugsweise von 0,5 - 0,01 mm liegen, jedoch ist die Erfindung nicht auf die Verarbeitung von Perboraten der angegebenen Korngröße beschränkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzugsweise für die Verarbeitung solcher unter Binden von Kristallwasser kristallisierender anorganischer Salze, die eine geringere Löslichkeit haben als Soda, wobei die Löslichkeit in Prozent wasserfreier gelöster Stoff, bezogen auf d.ie gesamte Lösung, ausgedrückt wira. Selbstverständlich können auch Salzgemische verarbeitet werden. Die Erfindung ist aber nicht nur auf die Verarbeitung von wenig löslichen Salzen beschränk^ sondern sie kann auch bei gut löslichen Salzen angewandt werden, vor allem in den Fällen, wo man dem Perborat vor dem Besprühen mit der Lösung feste anorganische Salze, die sich vorzugsweise in wasserfreiem Zustand befinden, zugemischt hat. Erfindungsgemäß befinden sich diese Salze in einer Salzlösung dispergiert, wobei das dispergierte Salz nicht mit dem gelösten Salz identisch zu sein Draucht, und man dosiert gleichzeitig Lösung und festes Salz, wodurch sich eine besondere Dosiereinrichtung für das zuzumischende feste Salz erübrigt. In allen Fällen handelt es sich bei der aufzusprühenden Lösung mit einem Gehalt an festen Salzen um eine

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dünnflüssige Dispersion von festem Salz in vorzugsweise gesättigter Salzlösung, die nur untergeordnete Mengen, d.h. weniger als 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 30 Gewichtsprozent an festem Salz, bezogen auf die gesamte ■ Dispersion enthält und praktisch als Flüssigkeit betrachtet werden kann.

Die Menge der aufzusprühenden Dispersion die vorzugsweise bei erhöhter Temperatur' angewandt wird, ist unter anderem von der Korngröße des zu granulierenden Perborats und der Größe der gewünschten Granulate abhängig. Diese Menge fällt mit steigender Korngröße des Ausgangsperborats und steigt mit der Größe der gewünschten Granulate. Will man lediglich Perboratpulver in Granulate verwandeln, dann reichen manchmal, je nach der gewünschten Korngröße der Granalien, so geringe Mengen an Dispersion aus, daß das Granulat 95 Gewichtsprozent NaBOp . KgPp enthält* der Rest besteht aus Salzhydrat einschließlich etwaiger Stabilisatoren. Meist wendet man mehr Dispersion an, so daß im Granulat neben NaBO₂ . HgO₂ . 5 H₂O 5 - 40, vorzugsweise 20 - 30 Gewichtsprozent an Salzhydrat vorhanden sind. In manchen Fällen kann es aber von Interesse sein, Salzgemische mit geringerem Perboratgehalt herzustellen, die z.B. zum Vermischen mit anderen Waschmittelbestandteilen bestimmt sind. In diesem Fall kann der Gehalt der Gemische an NaBO₂ -HpO₂ . 3.H₂O bis zu 15 Gewichtsprozent absinken. Die Menge an Dispersion, die auf das zu granulierende Perborat oder Perborat-Salz-Gemisch aufgedüst wird, liegt z.B. im Bereich von 5 - 45, vorzugsweise 20 -35 Gewichtsprozent,bezogen auf das herzustellende Granulat. ·

Die mit der Dispersion aufgesprühte Menge Wasser kann diejenige Menge Wasser, die von dem Gemisch gebunden werden kann, in den Fällen um einen geringen Betrag übersteigen, in

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denen das frisch gebildete Granulat durch Luft gekühlt oder in einem Luftstrom gefördert wird, weil dann eine gewisse Wassermenge verdunstet. Aber auch hier empfiehlt es sich, den Wassergehalt des Granulates so einzustellen, daß der Wasserdampfpartialdruck der fertigen Granulate nicht höher ist als der Wasserdampfpartialdruck des Na₂CO, . J HpO.

Die Temperatur der aufzusprühenden Dispersion soll höher sein als die Schmelzpunkte der Hydrate der in der Suspension ' vorhandenen Salze. Bilden diese Salze mehrere Hydratstufen, so soll die Temperatur der Dispersion wenigstens oberhalb des Schmelzpunktes des am niedrigsten schmelzenden Hydrates liegen, sie kann aber den Schmelzpunkt des am höchsten schmelzenden Hydrates übersteigen. Reines Na₂P₄O₇ . 10 HgO schmilzt bei 79° C, technische Produkte je nach Reinheitsgrad um 4 - 7 C tiefer und Na₅PO₄ . 12 HgO schmilzt"bei ca* 71° C und Na₃B₄O . 10 H₂O ist oberhalb 58⁰C unbeständig.

Im übrigen gelten für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die im Hauptpatent gemachten Angaben.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Abbildung 1 dargestellt. Das zu granulierende Perborat befindet sich in dem Vorratsgefäß 1 und läuft über die Dosiereinrichtung 2 in den Trichter 3, der es auf die Granuliervorrichtung 4 leitet, die hier als schräg stehender rotierender Teller dargestellt ist. In dem Vorratsgefäß 5 befindet sich das bei der Granulierung gegebenenfalls als Hilfsmittel zu verwendende kalzinierte Salz, das über die Dosiereinrichtung 6 in den Trichter 3 geleitet werden kann, wo es sich mit dem Perborat mischt. In dem Druckgefäß 7 befindet sich eine vorzugsweise heiße Lösung des im Vorratsgefäß 5 befindlichen oder eines anderen, unter Binden von Kristallwasser kristallisierenden Salzes. Das Gefäß 7 wird über die Leitung 8 und das Reduzierventil 9

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durch ein Gas unter Druck gesetzt, so daß die Lösung durch die Leitung 10, die mit einer Beheizung 11 versehen sein kann, zur Düse 12 gelangt und von dort auf den Granulierteller 4 gesprüht wird. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich allerdings .als zweckmäßig erwiesen, das Druckgefäß 7 mit einem Rührer zu versehen oder durch ein druckloses Rührgefäß zu ersetzen, und die dünnflüssige Dispersion dann durch eine geeignete Vorrichtung, z.B. durch eine Schraubenpumpe, zu der Düse 12 zu fördern. Der Granulierteller 4 ist in der Abbildung 2a-c ausführlicher dargestellt. Das granulierte Material läuft über den Rand des Tellers hinweg in den Trichter 13, von dort in die Rohrleitung 14 und in das Gefäß 15· In diesem Gefäß 15 wird vom Ventilator l6 her über die Leitung 17 und die Drosselklappe 18 Luft eingedrückt. Ein Teilstrom dieser Luft strömt in der Rohrleitung 14- dem soeben gebildeten Granulat mit solcher Geschwindigkeit entgegen, daß sich die Fallgeschwindigkeit des Granulates in der Leitung 14 stark verringert, wobei das Granulat gleichzeitig abgekühlt wird. Im Behälter 15 fällt das Granulat zu Boden und wird am unteren trichterförmig zulaufenden Teil des Gefäßes 15 durch den restlichen Teil der in dieses Gefäß eingedrückten Luft in die Falleitung 19 gefördert, die mit dem unteren Teil der Steigleitung 20 verbunden ist. Durch das untere offene Ende der Steigleitung 20 wird vom Ventilator 27 her mit solcher Geschwindigkeit Luft eingesaugt, daß das gesamte Perborat durch diese Steigleitung in den Abscheider 21 gehoben wird. Die Luft verläßt den Abscheider durch die Leitung 22 und geht zum Zyklon 23, wo die feinen, nicht oder ungenügend granulierten und vom Luftstrom mitgerissenen Partikel abgeschieden und durch die Leitung 24 zum Trichter 3 zurückgefördert werden. Der Luftstrom wird durch den Ventilator 27, die Drosselklappe und die Leitung 25 aus dem Zyklon 23 abgesaugt. Das im Behälter 21 abgeschiedene Perborat verläßt den Abscheider

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an dessen unterer öffnung und fällt auf das Schwingsieb 28; das durch das Schwingsieb hindurchfallende Material ist das Granulat der gewünschten Korngröße und wird durch die Leitung 29 abgeführt. Das auf dem Sieb 28. verbliebene grobkörnige Material wird in der Mühle 30 vorsichtig zerkleinert. Die Leitung 31 fördert das aus der Mühle austretende Material unter dem im Abscheider 21 herrschenden Unterdruck in den Abscheider zurück, wo die Staubpartikelchen abgetrennt werden.

Die Abbildungen 2a bis 2c zeigen den Granulierteller 4 der Abbildung 1 in ausführlicher Darstellung, und zwar ist Abbildung 2a eine Projektion der Granuliervorrichtung aus eine mit dem Granulierteller 40 parallel liegende Ebene, Abbildung 2b zeigt die Granuliervorrichtung im Schnitt durch eine senkrechte, mit der Drehachse des Tellers 40 zusammenfallende Ebene und Abbildung 2c zeigt die Apparatur in perspektivischer Darstellung.

Die Granulierung findet auf dem geneigten, drehbaren und •mit einem Rand 52 versehenen Granulierteller 40 statt, der durch einen regelbaren Getriebemotor 41 angetrieben wird. Der Getriebemotor 4l ruht auf einem Block 37 und ist zusammen mit letzterem auf einem Sockel 42 über einen Zapfen 43 schwenkbar gelagert. Eine Arretiervörrichtung 44 gestattet die Fixierung des gewünschten Neigungswinkels. Das zu granulierende Material wird über den Trichter 45 und das Beschickungsrohr 46 auf den Teller 40 geleitet, wo es durch die Rotation des Tellers über dessen Oberfläche hinweg bewegt wird. Die Hauptmenge des zu granulierenden Materials sammelt sich am Rande des Tellers an einer Stelle an, die je nach der Menge des Materials und der Umdrehungsgeschwindigkeit des Tellers mehr oder weniger weit vom tiefsten, Punkt des Tellers entfernt ist und bildet dort eine dauernd umgewälzte Masse 39· Ein Teil des Materials wird an dem

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Rand des Tellers in der Bewegungsrichtung mitgeführt und fällt dann vom oberen Rand Über den geneigten Teiler hin^ weg auf den unteren Tellerrand zurück. Die Menge des so mitgenommenen Materials und die Breite der von dem zurückfallenden Material eingenommenen Fläche läßt sich durch die Drehzahl und die Neigung des Tellers regulieren. Das zurückfallende Material rieselt in Form einander ähnlicher Kurven oder paralleler Linien 47 über den geneigten Teller zurück und vereinigt sich mit der am unteren Tellerrand befindlichen Masse 39· Auf diese Weise wird der ständige Oberflächenwechsel des auf dem Teller befindlichen zu granulierenden Materials erreicht.

Auf das entsprechend den Linien 48 herabrieselnde Material richtet man nun den vorzugsweise fächerförmig ausgebreiteten Strahl 48 der zerstäubten Lösung, die über eine mit der Begleitheizung 51 versehene Leitung 50 zu der D.üse 49 geführt wird. Sofern man mit einem fächerförmigen Düsenstrahl arbeitet, empfiehlt es sich, diesen so einzustellen, daß die Linien 47 mit der Erzeugenden des Strahles 48 rechte Winkel bilden. Die bedüsten Teilchen kommen nun mit der Masse 39 des zu granulierenden Materials in Berührung und haben dort Gelegenheit, mit anderen Materialteilchen zusammenzubacken. Es kann vorkommen, daß sich bedüste Körner am Rand 52 des Tellers 40 festsetzen. Diese Körner werden · durch einen feststehenden Schaber 53, der durch die Haltevorrichtung 38 mit dem Lagerblock 37 des Motors 4l verbunden ist, von dem Tellerrand 52 abgekratzt. Der Kratzer 53 ist als Leitblech ausgebildet, dessen Form der Fallkurve der äußersten Linien 47· identisch ist. Dadurch werden Materialteilchen ohne starke Reibung in die gewollte Bewegungsrichtung gelenkt. Es entsteht dadurch hinter dem Kratzer 53 eine vom Material freie Fläche, auf die das zu granulierende Ausgangsmaterial fällt»

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Die Form der Linien 4-7 ist unter anderem von der Korngröße der entlang diesen Linien fallenden Materialien abhängig» Da die gröberen Körner engere Fallkurven besitzen, wandern die.Granulate entsprechend der zunehmenden Korngröße nach links aus dem Bereich des Düsenstrahles 48 aus und fallen schließlich, den Pfeilen 54 folgend, in den Trichter 55, wo sie wie oben beschrieben weiterverar*· beitet werden.

Die* Granulierung kann auch in einer rotierenden Trommel vorgenommen werden, die in Abbildung 3a im Längs- und in Abbildung 3b im Querschnitt dargestellt ist. Das zu granulierende Material wird über den Trichter 60 und das Rohr 6l in die Trommel 62 geleitet. Dort wird es von dem sich drehenden Rohr teilweise angehoben und bildet in diesem die dauernd in Bewegung befindliche Masse 58* Der Abstreifer 64 verhindert ein zu weitgehendes Anheben des Materials und ein Festbacken besprühter Körnchen an'der Trommelwandung. Die zum Bedüsen verwandte Lösung wird durch das Rohr 56 in das Innere der Trommel 62 eingeführt und dort durch die Düsen 57 in die Sprühstrahlen 63 verwandelt. Die Bedüsung braucht nicht auf der ganzen Länge des Rohres vorgenommen zu werden. Sieht man für die Bedüsung nur den mittleren Bereich 66 des Rohres 62 vor, so findet in dem oberen Bereich 65, wo das Material einläuft, eine Mischung der zu granulierenden Komponenten statt und in dem unteren Bereich 67 des Rohres haben die von der Lösung betroffenen Partikel Gelegenheit, mit andern Partikeln der zu granulierenden Masse 58 zusammenzubacken. Die Granulate treten dem Pfeil 68 folgend aus der Trommel 62 aus.

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Beispiele

Zur Durchführung des Verfahrens diente eine Apparatur nach Abbildung 1, die. mit einem Granulierteller nach den Abbil-· düngen 2a - 2c ausgerüstet war. Trockenes Perborat, das ca· 95 % des der Formel NaBO₂ . H₂O₂ . 5 HgO entsprechenden Kristallwassers enthielt, wurde kontinuierlich auf den Granulierteller geleitet, dessen Größe, Neigung und Drehgeschwindigkeit so bemessen waren, daß die durchschnittliche Verweilzeit des Perborats jSO¹- 40 Sekunden betrug. Bei einigen Versuchen wurde dem Perborat trockenes wasserfreies Natriumpyrophosphat zugesetzt. Auf das Perborat- bzw. Perborat-Pyrophosphat-Gemisch, das entlang den Linien 47 über den Teller herabrieselte, wurde mit Hilfe einer Düse 49 eine Dispersion von 40 Gewicht steilen Na^P S>„ in 60 Gewichtsteilen Wasser von 80 - 85°C (Dispersion von 22 Gewichtsteilen Na₄P₂O₇. in 78 Gewichtsteilen gesättigter Lösung)' gesprüht. Der Sprühstrahl· hatte Fächerform. Die Berührungslinie des Fächers auf der Telleroberfläche stand dabei nahezu senkrecht auf den Fließlinien 4-7 der Perboratteilchen. Dem Granulat, das von dem Teller herabrieselte, wurde in der Leitung 14 ca. 600nr/h Luft von 15 - 25°C entgegengeschickt. Die Verweilzeit der Granulate in der Leitung betrug etwa 5 Sekunden. Über die Leitung 19 gelangte das Material mit einem Teilluftstrom aus dem Ventilator 16 in das Steigrohr 20, in dem das Material mit einer Luftgeschwindigkeit von ca. 8 - 10 m/sec und einer Eigengeschwindigkeit von 1,5 - 4 m/sec hochgefördert wurde. Nach Abscheiden des feinpulverigen Anteils (ca. 25 kg/h) im Abscheider 21 und Zyklon 25, das zum Trichter 5 zurückgeführt wurde, und Abtrennen des Überkorns (15 kg/h) im Schüttelsieb 28 (lichte Maschenweite 2,5 mm) fiel das Granulat am Siebaustritt 29 an·

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Die folgenden Tabellen geben die bei den Versuchen angewandten Mengen an Ausgangsmaterial, die Mengen des erhaltenen Granulates, die Zusammensetzung der Granulate und die Siebanalysen der Ausgangsmaterialien und der Granulate an.

Mengen an Ausgangsmaterial und Granulat -

Versuch	kgA	,.3H₂O	kgA	kgA	kgA
Nr.	NaBO₀.H₀O, *CL C. C*		Na₄P₂O₇	40 % Na₄P₃O +	Granulat
				60 ^.H₂O
• 1	1350		120	470	i860
2	1200		120	530	1770
3	1200	—	530	165O

	Analyse der Produkte	% Na₄P₂O₇	% Gesamt· ' H₂O
Versuch Nr.	% NaBO₂-H₂O₂ (=<£ NaBO₂.H₂O₂.3H₂O)	17,7 20,0 • 14,1	32,7. 34,7 36,6
' 1 2 3	49,6 (= 75,7) 45,3 (= 69,2) 49,3 (= 75,2)

Siebanalyse der Ausgangsmaterialien und des Granulates

Li chte	Maschen-	Perborat	Anteil der Fraktionen in	Granulate	Gew.-^
				Versuch 1
weiue in	eier oiSDe mm		Pyrophosphat	21,4	nach
		0,3		22,7	- 3
2,5	- 1,2	1,1	0,2	13,4
1,2	- 0,5	5,0	0,3	11,0
0,5	- 0,3	41,4	1,10	23,1
0,3	- 0,20	19,4	8,3	5,2
0,20	- 0,09	32,8	54,8	3,2
0,09	- 0,06	15,9
	<0,06	19,4

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Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung körniger,

Perborate enthaltender Salzgemisehe nach Patent

(Patentanmeldung P 14 IT 151.4 (p 1272)) durch Besprühen einer Schicht in Bewegung befindlichen, nicht in Luft zer-. stäubten Perborats mit einer wäßrigen Lösung solcher anorganischer Salze« die unter Binden von Kristallwasser kristallisieren, wobei die Menge und Konzentration der aufgesprühten Lösung so zu bemessen ist, daß das zügeführte Wasser praktisch vollständig von der Gesamtheit der im Gemisch vorhandenen, unter Binden von Kristallwasser kristallisierenden Salze gebunden wird, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der beim Verfahren des Hauptpatentes verwandten wäßrigen Lösungen Dispersionen ungelöster Salze, die unter Binden von Kristallwasser kristallisieren, in wäßrigen Lösungen von Salzen, die unter Binden von Kristallwasser kristallisieren, verwendet..

Henkel & C i e. GmbH.

(Dr. Haas). Gen.-Vollm. 8/1966

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