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Verfahren zur Fraktionierung zweier oder mehrerer verschiedener Stoffe
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In Fig. l ist ein vertikaler Schnitt durch eine
Vorrichtung dargestellt, die zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet ist. Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform eines ähnlich aus- gebildeten Apparates. Fig. 3 ist ein teilweiser vertikaler Schnitt des unteren Teiles der in Fig. l gezeigten Säule, zeigt aber diese für die Auf- nahme eines Wärmeaustauschmantels abgeändert.
Fig. 4 ist ein teilweiser vertikaler Schnitt des oberen Teiles der in Fig. l gezeigten Säule, ist aber zur Aufnahme eines Kratzers für die Innen- wand anders gestaltet.
Nach dem vorliegenden Verfahren werden zunächst zwei oder mehrere zu trennende Stoffe, welche die oben angegebenen Kriterien aufweisen, in das gemeinsame Lösungsmittel eingeführt.
Dies kann vorteilhaft in einem in den Figuren dargestellten vertikalen Rohr oder Schenkel durchgeführt werden, wobei sich der Festkörper, welcher ein höheres spezifisches Gewicht als die
Flüssigkeit hat, am Boden des Schenkels in Form einer lockeren Masse absetzt. Die feste Phase kann durch Zufuhr eines oder beider löslicher
Stoffe in fester Form oder durch Zufuhr des gelösten Stoffes in Form einer hochkonzentrierten oder gesättigten Lösung und durch Kühlung, um Kristallisation hervorzurufen, gebildet werden.
Die Kühlung wird vorteilhaft dadurch bewirkt, dass man den oberen Teil des Rohres oder Schenkels in Form eines Kristallisators, dessen Wände gekühlt sind, ausbildet.
Feststoffe und Flüssigkeit werden im Gegenstrom zueinander bewegt und das Lösungsmittel am Ende der lockeren Kristallmasse eingeführt, gegen welches sich die Feststoffe bewegen. Vorteilhaft wird dies durch die Einführung des Lösungsmittels in das untere Ende der lockeren Kristallmasse durchgeführt, wo das spezifische Gewicht der Festkörper grösser ist als das der Flüssigkeit und durch das Abziehen der Flüssigkeit oberhalb der lockeren Masse als ein Endprodukt des Verfahrens.
Die festen Stoffe, das andere Endprodukt des Verfahrens, werden von dem, dem Zufluss des Lösungsmittels benachbarten Ende der lockeren Masse entfernt, wo sich die festen Stoffe in der flüssigen Phase absetzen.
Das wesentliche des Verfahrens liegt demnach im kontinuierlichen Austausch des löslicheren
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Stoffes aus der festen Phase in die Lösung und des weniger löslichen Stoffes aus der Lösung in die feste Phase, da sich Feststoff und Flüssigkeit im Gegenstrom zueinander bewegen und die feste Phase fortschreitend auf eine mehr und mehr verdünnte Lösung trifft. Die abgeführte Lösung ist an dem löslicheren Stoff angereichert und an dem weniger löslichen Stoff verarmt. Die abgeführten Feststoffe sind an dem weniger löslichen Stoff angereichert und an dem löslicheren
Stoff verarmt.
Die Endprodukte können bei Verwendung entsprechender löslicher Stoffpaare über einen weiten Bereich von zugeführten löslichen
Stoffmischungen in über 99%iger Reinheit erhalten werden.
In der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens an einem System, bei dem die feste Phase spezifisch schwerer als die Flüssigkeit ist, bedeutet 10 einen zylindrischen Kristallisator, der an seinem Oberteil eine Flüssigkeitsableitung 11 hat, durch welche die an dem löslicheren Stoff angereicherte und an dem weniger löslichen Stoff verarmte Lösung abgezogen wird. Dieser Kristallisator besitzt einen Mantel oder Wärmeaustauscher'M mit einer Zuleitung 13 und einer Ableitung 14 für ein Kühlmittel.
Der Kristallisator 10 hat einen konischen Boden 15, dessen unteres verjüngtes Ende mit dem oberen Ende eines vertikalen Rohres oder Schenkels 16 verbunden ist. Die zu fraktionierende Mischung wird in einer Flüssigkeit gelöst dem oberen Ende des Rohres oder Schenkels 16 durch eine Zuleitung 18 zugeführt. Das gemeinsame Lösungsmittel für die zwei gelösten Stoffe wird dem unteren Ende des Rohres 16 durch eine Zuleitung 19 zugeführt.
Das Rohr 16 hat einen konischen Boden 20, der in einem vertikalen Ausflussrohr 21 endet, durch das die Kristalle in den mit 22 bezeichneten Kristallseparator gelangen. Dieser Kristallseparator kann beliebige Form aufweisen und ist in einer allgemein üblichen Form dargestellt, u. zw. mit einem erweiterten zylindrischen Körper 23, der mit einem Dom bzw. einer Kuppel 24 und einem konischen Boden 25 versehen ist. Letzterer geht in eine Kristallableitung 26 über, durch welche die festen Stoffe, angereichert an dem weniger löslichen Stoff und verarmt an dem löslicheren Stoff, abgeführt werden. Der Dom 24 hat einen nach oben gerichteten zentralen Anbau 28 mit einem gegenüber dem Kristallseparatorkörper stark vermindertem Querschnitt.
Das vertikale Abflussrohr 21 reicht vom Rohr oder Schenkel 16 durch diesen, nach oben gerichteten Anbau 28 nach unten in den Körper des Kristallseparators. Ein rundes horizontales Leitblech 29 ist am unteren Ende des Ausflussrohres 21 befestigt und mit seinem Umfang in engen Abstand zum Körper 23 gebracht, so dass die mit Kristallen beladene Flüssigkeit mit niedriger Geschwindigkeit durch den Kristallseparator fliessen muss, was für das Absetzen der Kristalle zweckmässig ist.
Dieser Durchfluss wird durch eine Pumpe 30 aufrechterhalten, welche die Flüssigkeit durch die Leitung 31 von dem nach oben gerichteten Anbau 28 des Kristallseparatordomes 24 abzieht und diese über eine Leitung 32 zum konischen Boden 20 des Rohres oder Schenkels 16 zurückführt. Lösungen, die Übersättigungseigenschaften aufweisen, neigen dazu, an der zylindrischen Wand des Kristallisators 10 Kristalle zu bilden.
In diesem Falle wird der Kristallisator mit einem Kratzer 33 versehen (s. Fig. 4). Dieser Kratzer besteht üblicherweise aus einem Paar schraubenförmiger Messer 34, welche die zylindrische Wand berühren und mit oberen und unteren Querstangen 35 und 36 verbunden sind. Die obere Querstange 35 ist am vertikalen Schaft 38 befestigt, der durch den Oberteil des Kristallisators ragt und gedreht werden kann.
Bei einigen Lösungen wird die relative Löslichkeit der zwei löslichen Stoffe auch durch die Temperatur beeinflusst. Für solche Lösungen kann der untere Teil des Rohres 16 mit einem Mantel oder Wärmeaustauscher 40 versehen werden. Dieser kann über eine Leitung 41 mit einem Heiz- oder Kühlmittel versorgt werden, das den Wärmeaustauscher über den Ausfluss 42 verlässt.
Für den Fall, dass die zu rektifizierenden Materialien in fester Form vorliegen, wäre es nicht notwendig, einen Kristallisator vorzusehen. Die Apparatur wird dann, wie in Fig. 2 gezeigt wird, abgeändert. Die zu rektifizierenden Feststoffe oder Kristalle werden in das Rohr oder den Schenkel 16 a durch ein geneigtes Rohr 43 eingeführt, welches sich über den Flüssigkeitsstand im Rohr oder Schenkel erstreckt. Am oberen Ende des Rohres 16 a ist kein Kristallisator vorgesehen. Die Flüssigkeitsableitung 11 ist mit einem Deckel 44 des Rohres oder Schenkels 16 a verbunden. In den übrigen Belangen ist die in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform der Vorrichtung mit der in Fig. 1 gezeigten identisch.
Die Durchführung des Verfahrens wird im besonderen am Beispiel der Fraktionierung von Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat beschrieben. Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat können leicht in einem kontinuierlichen Verfahren getrennt werden, weil im Gleichgewichtszustand das Verhältnis von Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat in der Lösung zu Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat in der festen Phase ungefähr 1 : 10 ist. Je grösser der Unterschied in diesem Verhältnis ist, desto leichter ist die Trennung der gelösten Stoffe.
Je mehr man sich der Übereinstimmung nähert, desto länger muss die Kontaktzeit zwischen Feststoff und Lösung sein, um eine Trennung zu bewirken.
Die vorzugsweise gesättigte oder hochkonzentrierte Lösung dieser Stoffe wird der Apparatur entweder durch die Zuleitung 18 oder in fester Form durch das Einfüllrohr 43 zugeführt. Die zugeführten Stoffe werden vorzugsweise bei Zimmertemperatur gehalten und das Rohr 16 oder 16 a weder beheizt noch gekühlt, da das
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oben erwähnte Gleichgewichtsverhältnis bei allen Temperaturen praktisch konstant bleibt. Das angewandte Lösungsmittel ist üblicherweise Wasser, obwohl auch wässerige Schwefelsäurelösungen verwendet werden können. Das Verhältnis zwischen Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat in dem in flüssiger oder fester Form dem Apparat zugeführten Ansatz ist nicht wesentlich. Ein Verhältnis von zwei Teilen Ammoniumpersulfat zu einem Teil Kaliumpersulfat wird üblicherweise angewendet.
Für einen maximalen Nutzeffekt, jedoch nicht entscheidend für die Führung des Verfahrens, wird der Ansatz vorzugsweise in der
Höhe des Rohres 16 oder 16a zugeführt, wo dasselbe Verhältnis herrscht wie in dem zugeführten Material. Es wird also, wenn die Zufuhr in Form einer Lösung erfolgt, die Lösung vorzugsweise an jenem Punkt des Rohres 16 zu- geführt, wo dieselben Anteile von Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat in der Lösung vorhanden sind. Erfolgt die Zufuhr in Form fester Stoffe, so werden diese vorzugsweise an jenem Punkt des Rohres 16 a zugeführt, wo dieselben Anteile von Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat vorhanden sind, wie in der festen Phase.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens ist es wesentlich, dass die Feststoffe und die Lösung miteinander für eine genügend lange Zeit und unter einer fortschreitend wechselnden Konzentration in Berührung stehen, um einen gegenseitigen Austausch der Stoffe zu bewirken.
Werden die zu trennenden Stoffe in fester Form einem Lösungsmittel in dem Rohr 16 a zugeführt (Fig. 2) i sot das Vorhandensein von fester Phase und Lösung ohne weiteres gegeben.
Werden die Stoffe in flüssiger Lösung zugeführt (Fig. 1), wird die Bildung von Kristallen, die die beiden Stoffe enthalten, notwendig. Zu diesem Zweck wird der Mantel 12 des Kristallisators mit einem Kühlmittel versorgt, dessen Temperatur zur Einleitung der Kristallbildung ausreicht (im vorliegenden Fall etwa 5-10 C). Bei dieser Temperatur werden Kristalle, die sowohl Kaliumpersulfat als auch Ammoniumpersulfat enthalten, gebildet und setzen sich im Schenkel oder Rohr ab. Die Kristalle, die einen im Verhältnis zu Ammoniumpersulfat grossen Anteil an Kaliumpersulfat enthalten, haben dabei die Tendenz, ein Gleichgewichtsverhältnis zwischen Lösung und fester Phase einzustellen, das etwa l : 10 beträgt.
Die sich vom Kristallisator 10 absetzenden Kristalle bilden in dem Rohr oder Schenkel 16 eine lockere Masse, welche leicht aufgewirbelt werden kann. Wenn die Stoffe in Kristallform eingeführt werden, gemäss Fig. 2, wird in gleicher Weise die lockere Kristallmasse im Rohr oder Schenkel 16 a gebildet. Es ist wünschenswert, dass diese lockere Masse im wesentlichen die volle Höhe des Rohres 16 einnimmt, da nur ein geringer und langsamer gegenseitiger Austausch der gelösten Stoffe zwischen der flüssigen und der festen Phase stattfindet, während sich die Kristalle, die zu Beginn des Prozesses gebildet werden, absetzen. Ein solcher Austausch findet in der lockeren Masse nach ihrer Bildung statt. Dem- gemäss muss auch beim Arbeiten mit einem Rohr sehr geringer Höhe die volle Höhe von der lockeren Kristallmasse eingenommen werden.
Zur
Trennung von Ammonium- und Kaliumpersulfat kann die Höhe des Rohres 16 oder 16 a etwa
90-125 cm betragen, während bei löslichen
Stoffen, wie Barium- und Bleinitrat, eine Rohr- höhe von etwa 275 cm benötigt wird. Die Ein- führung des Lösungsmittels (hier Wasser oder eine schwefelsaure Lösung) erfolgt durch die
Lösungsmittelzuleitung 19. Das Ausmass der Zu- führung dieses Lösungsmittels wird durch den
Querschnitt des Rohres 16 bestimmt. Hiebei ist es wichtig, eine unnötige Aufwirbelung der lockeren Masse und besonders eine Rinnen- bildung zu vermeiden, da wesentliche Mengen
Lösungsmittel aufsteigen könnten, ohne in aus- reichendem Kontakt mit der lockeren Kristall- masse zu perkolieren.
Das maximale Ausmass der Lösungsmittelzufuhr wird also sowohl durch den Grad der gewünschten Fraktionierung als auch durch den gewünschten Verdünnungsgrad der Lösung, welche den Ausfluss 11 verlässt, bestimmt. Die Kristalle werden durch den konischen Boden 20 und dessen Ausflussrohr 21 ständig entfernt. Das Ausmass der Entfernung der Kristalle hängt vom Querschnitt der lockeren
Kristallmasse und von der Notwendigkeit ab, diese Kristallmasse bei einer bestimmten Höhe zu erhalten ; diese Höhe ist durch die notwendige
Berührungszeit zwischen Feststoffen und Lösung bestimmt, um den gegenseitigen Austausch der
Stoffe sicherzustellen. Bei Kalium- und Ammoniumpersulfat liegt diese Kontaktzeit in der
Grössenordnung von einer Stunde und 20 Mi- nuten.
Dementsprechend setzen sich die Kristalle in dem Rohr oder Schenkel 16 oder 16 a langsam ab und werden entfernt, während frische Kristalle kontinuierlich dem oberen Ende dieser lockeren Masse zugeführt werden. Jeder sich absetzende Kristall trifft auf eine fortschreitend verdünnter Lösung gemäss der kontinuierlichen Zufuhr des Lösungsmittels durch die Leitung Jf.
In einem Gemisch von Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat ist das Ammoniumpersulfat leichter löslich und wird in der Lösung im Überschuss zum Kaliumpersulfat vorhanden sein, während umgekehrt das Kaliumpersulfat weniger s löslich ist und in der festen Phase im Überschuss zum Ammoniumpersulfat vorhanden ist.
Bei einem der festen Phase zugegebenen Überschuss an Ammoniumpersulfat zeigt die Flüssigkeit die Tendenz, etwas Ammoniumpersulfat aus der festen Phase zu lösen und etwas Kaliumpersulfat aus der Lösung auszuscheiden. Umgekehrt wird bei Zusatz von Lösungsmittel ein Teil des löslicheren Ammoniumpersulfats aus der festen Phase gelöst und ein Teil des weniger löslichen 1 Kaliumpersulfats aus der Lösung ausgefällt, um die Gleichgewichtsbedingung mit mehr Ammoniumpersulfat als Kaliumpersulfat in der Lösung
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und mehr Kaliumpersulfat als Ammoniumpersul- fat in der festen Phase wiederherzustellen.
Durch die Tendenz zur Einstellung des ge- störten Gleichgewichtes wird ein gegenseitiger
Austausch von Ammoniumpersulfat aus der festen
Phase in die Lösung und von Kaliumpersulfat aus der Lösung in die feste Phase bewirkt. Bevor jedoch das Gleichgewicht wieder hergestellt werden kann, treffen die herabsinkenden Kristalle eine noch verdünntere aufsteigende Flüssigkeit.
Durch ständige Wiederholung dieser Vorgänge wird ein weiterer Austausch von Ammonium- persulfat aus der festen Phase zur Lösung und ein Austausch von Kaliumpersulfat aus der
Flüssigkeit in die feste Phase hervorgerufen. In keinem Punkt erreichen jedoch die einzelnen festen
Phasen und die entsprechenden Lösungen wirk- lich einen Gleichgewichtszustand, sondern es besteht nur das ständige Bestreben, diesen Zu- stand zu erreichen. Als Ergebnis dieser aus- gedehnten Berührung zwischen der herabsinken- den lockeren Kristallmasse und der aufsteigenden
Flüssigkeitssäule, welche durch die Einführung des Lösungsmittels an dem der Kristallzufuhr gegenüberliegenden Ende der lockeren Masse be- wirkt wird, verarmen die Kristalle fortschreitend an dem löslicheren Stoff, z. B. an Ammonium- persulfat, und werden an dem weniger löslichen
Stoff, z. B.
Kaliumpersulfat, reicher, wenn sie sich dem Zufluss des Lösungsmittels nähern. Die
Flüssigkeit verarmt fortschreitend an dem weniger löslichen Stoff, beispielsweise dem Kaliumpersul- fat, und reichert sich mit dem löslicheren Stoff, beispielsweise Ammoniumpersulfat, an, wenn sie sich dem entgegengesetzten Ende des Systems nähert, zu dem die feste Phase geleitet wird.
Die Endprodukte des Verfahrens können von hoher Reinheit sein. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wurde ein Ammoniumpersulfat von über 99% Reinheit erhalten, verglichen mit dem Kaliumgehalt, der bei der oberen Ableitung 11 abgeführt wird. Es werden Kalium- persulfätkristalle mit über 99% Reinheit, verglichen mit dem bei der Bodenableitung 21 abgeführten Ammoniumgehalt, mit Ansätzen, welche ein beliebiges Mengenverhältnis der beiden Salze enthalten, erzielt.
In vorstehendem wurde zur einfacheren Erklärung gezeigt, dass sich die Feststoffe bei Berührung der fortschreitend verdünnteren Lösung auflösen und dass von der Flüssigkeit der weniger lösliche Stoff ausgeschieden wird. Die Änderung der Zusammensetzung findet aber wahrscheinlich innerhalb der festen und flüssigen Phasen gleichzeitig statt.
Die Fraktionierung des weniger löslichen Stoffes ist beendet, wenn dessen Kristalle den konischen Boden 20 erreichen und durch den Ausfluss 21 in einen üblichen Kristallseparator 22 eintreten. Um die feste Phase als Brei zu entfernen, wird Flüssigkeit durch die Pumpe 30 im Umlauf gehalten. Die zugeführte Flüssigkeit hat dieselbe Zusammensetzung wie die abfliessende und ist daher ohne Einfluss auf das Verfahren.
Werden die zu fraktionierenden Stoffe al Lösungen mit Übersättigungseigenschaften zu geführt, so besteht die Tendenz zur Ausbildun einer Kristalldecke an der gekühlten Wand de Kristallisators 10. In diesen Fällen wird der i Fig. 4 gezeigte Kratzer 33 verwendet, um ein derartige Kristalldecke kontinuierlich zu ent fernen. Das vorliegende Verfahren kann be
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werden.
Der Kühlmantel 12 der in den Fig. und 4 gezeigten Vorrichtungen dient bloss dazu die Lösung genügend abzukühlen, um die Kristal lisation einzuleiten. Wo die relative Löslichkei der Stoffe durch die Temperatur beeinflusst wird kann entweder ein Heiz-oder Kühlmediun durch den Mantel 40 (Fig. 3) geführt werden um die optimale Temperatur zur Durchführunj des Verfahrens aufrecht zu erhalten.
Die zu fraktionierenden löslichen Stoffe müsse : nicht unbedingt in das Rohr oder den Schenkel lu oder 16 a als solche eingeführt werden, wenn mai diese auch ganz oder teilweise im Rohr herstellen kann. Ist z. B. eine Lösung verfügbar, die gross (
Mengen Ammoniumpersulfat und kleine Mengen
Kaliumpersulfat enthält, und soll als Endprodukt
Kaliumpersulfat gewonnen werden, kann mar vorteilhaft das Rohr mit der Lösung versehen und eine bestimmte Menge eines von Kaliumpersulfat verschiedenen Kaliumsalzes zugeben
Solche andere Kaliumsalze reagieren mit den Ammoniumpersulfat unter der Bildung vor
Kaliumpersulfat, dem gewünschten Endprodukt, welches von dem verbleibenden Ammoniumpersulfat in der vorher beschriebenen Weise getrennt wird.
Im Rahmen der geschilderten Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können mechanische Mittel, wie Fördereinrichtungen, vorgesehen werden, um die Gegenstrombewegung der festen Phase bezüglich der flüssigen Phase sicherzustellen, anstatt die Differenz der Dichten zwischen den Feststoffen und der Lösung zu diesem Zweck auszunützen.
Mit dem Ausdruck Fraktionierung", wie ei in den nachfolgenden Ansprüchen verwendet wird, ist der fortschreitende gegenseitige Austausch des Stoffes von der Lösung zu der festen Phase und umgekehrt, gemeint, gleichgültig ob dies durch Fraktionierung eines flüssigen Ansatzes nach Fig. l oder durch Auslaugen eines festen Ansatzes gemäss Fig. 2 geschieht.
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