DE1608737C3 - Verfahren zum Anreichern von Lithiumisotopen nach dem Gegenstromprinzip - Google Patents

Description

Hilfssalzes und danach mit einem Überschuß des Hilfssalzes in Berührung gebracht wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Amine haben die nachfolgend angegebene günstige Kombination von vorteilhaften Eigenschaften:

a) Ein gutes Lösungsvermögen für Lithiumhalogenide,

b) sie sind gegen Lithiumamalgam beständig (keine ^-Entwicklung),

c) sie ergeben eine günstige Austauschgeschwindigkeit zwischen gelöstem Lithiumsalz und Amalgam,

d) der elementare Trennfaktor der Isotope (Verteilungsverhältnis der zu trennenden Isotope) ist bei Gleichgewicht zwischen Amalgam und Lithiumsalzlösung deutlich von 1 verschieden,

e) sie haben keine Neigung zur Emulsionsbildung mit QuecÖsilber oder Amalgam,

f) das Lithium kann durch Austausch mit Schwermetallsalzen aus dem Amalgam in das Lösungsmittel überführt werden,

g) es kann durch normale fraktionierte Destillation weitgehend von Wasser abgetrennt werden.

Aus den vorstehend aufgezählten Eigenschaften geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Amine mit Wasser keine Azeotrope bilden und daß daher die betreffenden Destillationskurven eine sehr weite Destillationsschleife aufweisen (der Siedepunkt von Propylamin beträgt 48,5° C).

Diese Kombination von vorteilhaften Eigenschaften, die sich auf die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens außerordentlich günstig auswirkt, war weder bekannt noch zu erwarten, da insbesondere die oben angegebenen Eigenschaften c) und d) nicht vorhersehbar waren. Das gilt auch für die Eigenschaften e) und f).

Das bisher verwendete Dimethylformamid hat bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von 153° C und läßt sich durch Destillation nicht wasserfrei machen. Es ist daher außerordentlich schwierig, bei Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel dieses in dem oberen Rückflußabschnitt der Säule vom Salz abzutrennen, so daß bei dem bekannten Verfahren das salzhaltige Dimethylformamid mit Wasser verdünnt wird, wonach dieses wäßrige Gemisch dann einer elektrolytischen Zersetzung in Gegenwart einer Quecksilberkathode unterworfen werden muß. Dabei wird die Flüssigkeit jedoch durch anodische Oxydation des Dimethylformamids verunreinigt, so daß dieses anschließend wieder gereinigt werden muß, bevor es in den Kreislauf zurückgeführt werden kann.

Demgegenüber hat sich gezeigt, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Trennungsfaktor der Lithiumisotope in dem erfindungsgemäß verwendeten Amin bei Verwendung von Propylamin oder Isopropylamin 1,05 ± 0,02 betrug (d. h. nahezu ebenso groß war wie derjenige von Dimethylformamid). Es hat sich überraschend gezeigt, daß bei Verwendung von Aminen das Lithium durch Austausch mit Schwermetallhüfssalzen leicht aus dem Amalgam in das Lösungsmittel überführt werden kann, da bei Verwendung von Aminen das Metall des Hilfssalzes nicht in der Lösung ausfällt, sondern sich im Amalgam löst. Letzteres ist bei vielen anderen organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Dimethylformamid, primären Alkoholen und Dioxan, nicht der Fall. In diesen Lösungsmitteln entsteht daher durch das ausfallende Metall des Hilfssalzes ein unerwünschter Niederschlag. Dagegen erlaubt die erfindungsgemäße Verwendung eines Amins als Lösungsmittel den kontinuierlichen Betrieb der beiden Gegenstromabschnitte der Säule, so daß das erfindungsgemäß eingesetzte Amin im Vergleich zu den bisher angewendeten Lösungsmitteln große Vorteile aufweist.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Die Fig. 1 stellt ein schematisches Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, wäh- rend Fig. 2 ein Beispiel einer geeigneten, verwendbaren Austauschersäule zeigt.

In den beiliegenden Zeichnungen bezeichnet die Ziffer 1 die Austauschersäule, deren unterer Abschnitt 13 als unterer Gegenstromabschnitt verwendet wird, wobei von unten in die Säule eine Lösung eines Hilfssalzes, z. B. CdBr₂ oder CdCl₂, eingeführt wird. Es kann aber auch jedes andere, aminlösliche Salz eines Metalles, das edler ist als Lithium, wie ZnBr₂ oder HgCl₂, verwendet werden. Das Salz des edleren Metalles wird in geringem Unterschuß, gelöst in dem Aminlösungsmittel, in den Säulenabschnitt 13 eingeführt. Hierdurch wird ein überwiegender Teil des Lithiums im Amalgam gegen das edlere Metall ausgetauscht. Der noch im Amalgambodenprodukt vorhandene Lithiuntrest kann in einer folgenden, relativ kurzen Austauschersäule 2 mit einem Überschuß einer in dem Sättigungsabschnitt S nahezu oder ganz gesättigten Hilfssalzlösung völlig ausgetauscht werden.

Die Konzentrationen des Hilfssalzes in der Lösung, die dem unteren Abschnitt 13 der Austauschersäule zugeführt wird, wird von der Menge an Lithium, die in der Säulei ausgetauscht wird, unabhängig gemacht, indem die Hilfssalzlösung, die von der Säule 2 herkommt, in einem Sättigungsabschnitt 4 durch intensiveBerührung mit dem festen Hilfssalz gesättigt wird. Die in 4 erhaltene gesättigte Lösung wird je nach Bedarf zwischen den Säulen 4 und 13 mit reinem Lösungsmittel verdünnt In dieser Weise wird kontinuierlich eine solche Menge an Hilfssalz zugeführt, die der Menge an zugeführtem Lithium äquivalent ist.

Das dabei entstandene Cadmiumamalgam wird in einer Säule 3 durch Auswaschen mit Säure vom Cad<mium (oder vom anderen vorhandenen Hilfsmetall) befreit. Die in der Säule 3 erhaltene wäßrige Lösung des Hilfssalzes wird in 10 zur Trockne eingedampft, nachdem die gegebenenfalls im Überschuß vorhandene Säure mittels des Hydroxyds des Hilfsmetalls neutralisiert worden ist. Das in 10 zurückgewonnene Hilfssalz wird wiederum den Abschnitten 4 und 5 zugeführt.

Das gereinigte Quecksilber wird dem Elektrolyseapparat 9 zugeführt, in dem es durch Elektrolyse einer wäßrigen Lithiumlösung, die aus dem Bodenabschnitt des Fraktionierturmes 6 stammt, Wieder in Lithiumamalgam überführt wird.

Das elektrolythaltige Amin des oberen Abschnittes der Austauschersäule 1 wird nämlich in den Fraktionierturm 6 eingeführt, dessen Bodenabschnitt siedendes Wasser enthält; das Amin wird im oberen Abschnitt bei 7 als wasserfreies Produkt abgeführt. Die ganze Menge des Lithiumsalzes gelangt so ins

Wasser und wird zum größten Teil dem Elektrolyseapparat 9 zugeführt.

Es ist klar, daß dieses kontinuierliche Überführen des Lithiumsalzes aus dem Lösungsmittel in Wasser mit Hilfe eines Fraktionierturmes nur dann möglich ist, wenn das Lösungsmittel einen Siedepunkt unterhalb 100° C hat, wenn die Destillationskurve des Lösungsmittel Wasser-Systems eine genügend weite Dampf schleife (d. h. Fläche zwischen der Dampfund der Flüssigkeitskurve in der graphischen Darstellung von Temperatur gegen Zusammensetzung eines Gemisches) aufweist und wenn das Lösungsmittel mit Wasser kein Azeotrop bildet. Das in einem der bekannten Verfahren verwendete Tetrahydrofuran ist beispielsweise dafür ungeeignet, da es mit Wasser ein Azeotrop bildet.

Es gibt also einen gesonderten Quecksilberzyklus, einen Aminzyklus, einen Wasserzyklus und einen Hilfssalzzyklus. '

Der Bodenzyklus der Austauschersäule 1 ergibt einen nahezu direkten Rückfluß mit Hilfskreislauf für die Lithiumreste und einen Hilfssalzzyklus (beide werden kontinuierlich durchgeführt); der oberste Abschnitt gibt einen indirekten, jedoch ebenfalls kontinuierlich durchzuführenden Rückfluß.

Die Menge an angereichertem Lithiumsalz, die pro Zeiteinheit abgezogen wird, beträgt je nach der gewünschten Trennung 0,1 bis 20 % der Menge, die pro Zeiteinheit einen Querschnitt einer der Phasen in der Höhe des Einführungspunktes passiert. Dies bedeutet, daß 99,9 bis 80% des Materials durch Rückfluß der Säule in entgegengesetzter Richtung wieder zugeführt werden.

Es ist klar, daß es schwierig ist, bei den bekannten ,Verfahren, in denen eine Säure verwendet wird, genau 99,9% des erhaltenen flüssigen Materials wieder in die Säule einzuführen, wenn man dieses wie bei einer Destillationssäule durch Regelung von Hähnen gewinnen muß.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem es sich einerseits um einen Amalgamstrom bei 11 und andererseits um eine wäßrige Lösung bei 12 handelt, die beide verdünntes Lithium(salz) enthalten, sind die abzuziehenden Mengen leicht zu regulieren.

Mit Hilfe der beschriebenen Kreisläufe kann man das nicht bei 11 bzw. bei 12 abgeführte Lithium restlos wieder in die Säule 1 zurückführen.

Wenn die Säule lang genug ist, kann nach einiger Zeit ein Produkt mit erhöhtem Li⁶-Gehalt im unteren Abschnitt der Austauschersäule bei 11 und ein Produkt mit erhöhtem Li⁷-Gehalt in dem Bodenabschnitt 8 des Fraktionierturmes 6 bei 12 abgezogen werden. Vorzugsweise läßt man die Säulen sich so lange einstellen, bis ein stationärer Zustand erreicht worden ist. Hierauf zieht man das Produkt bei den Punkten 11 und 12 ab, wobei dafür zu sorgen ist, daß eine Menge an unveredeltem Lithium, die der abgezogenen Menge gleich ist, an einer Stelle der Säule, an der dieLithium-6-Konzentration derjenigen des unveredelten Lithiums ungefähr gleich ist, eingeführt wird.

Die Austauschersäule 1 kann eine Flüssigkeitssäule sein, in tier feine Quecksilbertröpfchen herunterfallen, wie bezüglich der bekannten Methoden oben beschrieben. Man erzielt jedoch einen viel wirksameren Austausch, wenn man eine mit kornförmigem inertem Material, vorzugsweise eine mit Sandkörnern als Füllung mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,1 bis 1,5 mm Durchmesser gefüllte Säule verwendet, die einen viel größeren Querschnitt haben kann.

Es hat sich gezeigt, daß ein Amalgam und eine Lösung sich nicht ohne weiteres im Gegenstrom durch eine Säule mit Füllmittel befördern lassen. Es wurde daher ein geeignetes Füllmittel gefunden und eine Methode ausgearbeitet zur Verwirklichung einer homogenen Verteilung der beiden Phasen in einer .Säule mit einem derartigen Füllmittel. Zum Erhalten des Gegenstroms erwies es sich als notwendig, das freie Volumen vollständig mit Quecksilber anzufüllen.

Indem darauf ein Teil des Quecksilbers durch das Lösungsmittel ersetzt wurde, konnte die gewünschte homogene Verteilung der beiden Phasen erzielt werden.

Ein Ausführungsbeispiel einer derartigen Säule ist in Fig. 2 dargestellt. Sie besteht aus dem eigentlichen Säulenkörper 21, der mit einem eng anschließenden Deckel 22 versehen ist. Das Amalgam wird bei 24 zugeführt und bei 26 wieder abgeführt. Die Elektrolytlösung wird bei 25 zugeführt und bei 23 wieder abgeführt. Eine Flüssigkeitspumpe ist bei 27 schematisch angegeben. Um den Sand zurückzuhalten, sind bei 28 und 29 Pfropfen aus einem Filtrierstoff, wie z. B. Glaswolle, vorgesehen.

. Um diese Säule in Betrieb zu setzen, wird sie zuerst mit Elektrolytflüssigkeit gefüllt und darauf wird das Quecksilber von oben her eingeführt, das die Elektrolytflüssigkeit großenteils wieder verdrängt. Sobald das Quecksilber in dem unteren Abschnitt abfließt, kann auch die Elektrolytflüssigkeit mit Hilfe einer Pumpe im Gegenstrom zum Quecksilber von unten ab in die Säule eingeführt werden, wobei beide Flüssigkeiten in enger Berührung miteinander die vielen engen Kanälchen im Gegenstrom zueinander kontinuierlich durchströmen.

Vorzugsweise wird eine Vielzahl solcher Säulen, jede mit einer Länge von 1 bis 5 Metern und einem Durchmesser von 2 bis 20 cm hintereinandergeschaltet. Zur Erzielung größerer Kapazitäten kann eine Anzahl dieser Säulen oder Säulenreihen aber auch parallel geschaltet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

■ : ■ ■ ■ ■'■ 1 ζ -. '"'■■: "". ' ■ 2 ' ' : Um das Quecksilber im Kreislauf führen zu kön- Patentansprüche: : nen, müssen im unteren Abschnitt der Säule Queck silber und Lithium voneinander getrennt werden und

1. Verfahren zum Anreichern von Lithium- das Lithium muß als Salz im Lösungsmittel gelöst isotopen nach dem Gegenstromprinzip unter Aus- 5 werden, damit es in einer Menge von beispielsweise tausch von Lithiumamalgam mittels eines Hilfs- 80 bis 99,9^fl/o, wieder in den Kreislauf zurückgeführt salzes in einer Lithiumsalze enthaltenden organi- werden kann. Im oberen Abschnitt der Säule wird sehen Flüssigkeit, Überführen des Lithtiumsalzes umgekehrt verfahren.

in die wäßrige Phase und Aufbereitung zum Zur Erzielung des Rückflusses haben nun Lewis

Lithiumamalgam, dadurch gekennzeich- io und Macdonald im unteren Abschnitt der Säule ein

net, daß als organische Flüssigkeit ein Amin - kontinuierliches Verfahren angewendet. Dabei wurde

oder em Amingemisch mit einem Siedepunkt versucht, das Lithium mittels Austausch mit einer

unterhalb 100° C eingesetzt wird. gesättigten Lösung eines entsprechenden Salzes eines

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Schwennetalls, wie z.B. eines Zinksalzes, aus dem kennzeichnet, daß als organische Flüssigkeit Pro- 15 Amalgam zu extrahieren. Diese Versuche haben jepylamin und/oder Isopropylamin verwendet wird. doch nicht zu dem gewünschten Erfolg geführt, da

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- das Metall des Hilfssalzes nicht in das Amalgam eindurch gekennzeichnet, daß man das Lithiumamal- trat, sondern einen Niederschlag bildete. Anschliegam zunächst mit einem in dem Aminlösungsmit- ß^eQd wurde das Lithium mittels einer Säure aus dem tel gelösten Unterschuß des Hilfssalzes und da- ao Amalgam in das Lösungsmittel überführt Bei der nach mit einem Überschuß des Hilfssalzes in Entstehung des Niederschlages übt das Lösungsmittel Berührung bringt. aber wahrscheinlich eine reduzierende Wirkung auf

das verwendete Metallsalz auf, so daß das Metall in kolloidaler Form anfiel.

25 In der eigentlichen Austauschersäule (Länge 18 m,

Durchmesser 4 mm) wurden der Salzlösung im oberen Abschnitt Amalgamtröpfchen zugegeben und diese

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anrei- wurden im unteren Abschnitt wieder abgeführt, an-

chern von Lithiumisotopen nach dem Gegenstrpm- schließend zersetzt und in Lithiumsalz überführt,

prinzip unter Austausch von Lithiumamalgam mittels 30 dann erneut in gelöstem Zustand in Form der Lösung

eines Hilfssalzes in einer Lithiumsalze enthaltenden von unten in die Säule wieder eingeführt.

organischen Flüssigkeit, Überführen des Lithiumsal- Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren wird

zes in die wäßrige Phase und Aufbereitung zum Lithi- als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet (vgl.

umamalgam. französiche Patentschrift 1 195421). Weil sich aber

Das allgemeine Prinzip der Trennung von chemisch 35 gezeigt hat, daß die Überführung des Lithiums aus

eng miteinander verwandten Metallen, insbesondere dem Amalgam in die organische Flüssigkeit eine

der Lithiumisotöpe Li⁶ und Li⁷ durch selektive Ver- Reihe von komplizierten Verfahrensstufen erfordert

teilung der beiden Metalle in zwei miteinander in Be- und weil auch das umgekehrte Verfahren äußerst

rührung stehenden Flüssigkeiten, ist bereits von Lewis kompliziert ist, ist man dazu übergegangen, an Stelle

und Macdonald in »J. Am. Chem. Soc«, 58, Seiten 40 der organischen Flüssigkeit Wasser zu verwenden 2519 bis 2524 (1936), beschrieben worden. Bei die- und die dabei auftretende Hydrolyse des Amalgams

sem bekannten Verfahren wird als eine Flüssigkeit durch Erzeugung einer Pötentialdifferenz zwischen

Lithiumamalgam und als andere Flüssigkeit eine Amalgam und Wasser soweit als möglich zu unter-

; Lösung von Lithiumchlorid oder -bromid in einer drücken. Aber auch dieses Verfahren hat sich in der

! organischen Flüssigkeit, beispielsweise einem wasser- 45 Praxis nicht durchgesetzt.

!· freien Alkohol, Dioxan oder einem Gemisch davon, Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues

!-. verwendet. Verfahren zum Anreichern von Lithiumisotopen

Bei der Durchführung des bekannten Verfahrens wer- nach dem Gegenstromprinzip anzugeben, das die vorden die Flüssigkeiten in einer Austauschersäule, bei- stehend geschilderten Nachteile nicht aufweist.
'; spielsweise einer Fraktionierkolonne, im Gegenstrom 50. Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe da-

miteinander in Berührung gebracht. Dabei sollen durch gelöst werden kann, daß man als organische ' ebenso wie bei der ansatzweisen fraktionierten Destil- Flüssigkeit ein Amin oder ein Amingemisch mit einem lation mindestens art einer Seite Rückflußbedingun- Siedepunkt unterhalb 100° C verwendet,
gen herrschen, wobei, wie ebenfalls aus der Destilla- Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren

tionstechnik bekannt, aber auch art beiden Seiten 55 zum Anreichern von Lithiumisotopen nach dem Rückflußbedingungen herrschen können. Eine solche Gegenstromprinzip unter Austausch von Lithium-Säule kann bei geeigneter Zufuhr an einem geeigne- amalgam mittels eines Hilfssalzes in einer Lithiumten Punkte zwischen den beiden Enden sowohl im salze enthaltenden organischen Flüssigkeit, Überfühoberen Abschnitt als auch im unteren Abschnitt kon- ren des Lithiumsalzes in die wäßrige Phase und Auf- : tinuierlich Produkte liefern. Die die Säule verlassende 60 bereitung zum Lithiumamalgam, das dadurch gekenn-

; Amalgamfraktion ist an Li⁶ angereichert An der zeichnet ist, daß als organische Flüssigkeit ein Amin

j Seite der Säule, an der das Amalgam abgezogen wird oder ein Amingemisch mit einem Siedepunkt unter-

(nachfolgend als unterer Abschnitt der Austauscher- halb 100° C eingesetzt wird. Gemäß einer bevorzug-

!■■■' säule bezeichnet), wird das Lithium im Amalgam in ten Ausgestaltung wird als organische Flüssigkeit

\ ein Lithiumsalz überfuhrt, wodurch letzteres wieder 65 Propylamin und/oder Isopropylamin verwendet, wäh-

im Lösungsmittel gelöst wird, wobei die dabei erhal- rend gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltene Lösung wieder in den unteren Abschnitt der tung das Lithiumamalgam zunächst mit einem in Säule eingeführt wird. dem Aminlösungsmittel gelösten Unterschuß des