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Verfahren zur Konzentrierung von Wasserstoffperoxyd Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Rektifizieren wäßriger Lösungen von Wasserstoffperoxyd
in technischem Maßstab. Das Verfahren wird nachfolgend für die Herstellung von Wasserstoffperoxydlösungen
mit Konzentrationen von über 60% beschrieben. Es eignet sich besonders zur Herstellung
von hochkonzentrierten Lösungen mit über 90% Peroxydgehalt, kann aber auch für die
Konzentrierung verdünnterer Lösungen Anwendung finden.
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Hochkonzentriertes Wasserstoffperoxyd hat erhebliche technische Bedeutung
auf Grund der hohen Energieabgabe bei der Zersetzung; außerdem bildet sich bei der
Zersetzung aktiver Sauerstoff, der auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt
werden kann. Die effektive Energieabgabe steigt mit steigender Konzentration rasch
an. Bisher war man im wesentlichen auf die Verwendung von Lösungen mit maximal etwa
90% H202 angewiesen, da konzentriertere Lösungen nicht ohne erhebliche technische
Schwierigkeiten in größerem Maßstab hergestellt werden konnten. Obwohl die vorliegende
Erfindung auch bei der Darstellung von Lösungen geringerer Konzentration Anwendung
finden kann, ist sie doch besonders für hochkonzentrierte Lösungen von über 90%
Wasserstoffperoxyd geeignet, einmal, weil solche Peroxydkonzentrationen bisher in
technischem Maßstab überhaupt nicht zu erreichen waren, zum anderen, weil sie das
erste wirtschaftliche Verfahren zur Darstellung so hoch konzentrierter Lösungen
bildet.
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Im Laboratoriumsmaßstab ist Wasserstoffperoxyd bereits in Konzentrationen
bis annähernd 100% hergestellt worden, und zwar durch mehrfach wiederholtes Umkristallisieren.
Hierbei ist es jedoch erforderlich, eine ganze Reihe von Arbeitsstufen zu durchlaufen,
die im wesentlichen durch Kristallisation, Trennung der Festkörper von der Mutterlauge,
Erschmelzen der abgetrennten Festkörper und erneute Kristallisation gekennzeichnet
sind. Eine Übertragung dieses Verfahrens in technischem Maßstab verbietet sich infolge
der zu großen Anlage- und Betriebskosten, die das Verfahren wirtschaftlich untragbar
machen.
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Demgegenüber ermöglicht die Erfindung die Darstellung höchstkonzentrierter
Wasserstoffperoxydlösungen in einer einzigen Verfahrensstufe und in technischem
Maßstab. Durch die Einfachheit des Herstellungsverfahrens ist auch die Wirtschaftlichkeit
gewährleistet.
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Das Verfahren der Erfindung entspricht im Prinzip einer Rektifikation
zweier Bestandteile in einer Rektifiziersäule, wobei eine feste und eine flüssige
Phase, die beide die Bestandteile Wasserstoffperoxyd und Wasser enthalten, im Gegenstrom
zueinander bewegt werden, und umfaßt folgende Verfahrensschritte: Die Ausgangslösung
wird in einer Rektifiziersäule so weit abgekühlt, daß sich ein zweiphasiges System
aus einer festen Kristallphase und einer flüssigen Mutterlauge, die sich gemäß dem
Gleichgewicht hinsichtlich der Wasserstoffperoxydkonzentration unterscheiden, ausbildet;
die Temperatur längs der Rektifiziersäule wird in an sich bekannter Weise so geregelt,
daß sie von einem zum anderen Ende hin langsam ansteigt; die feste Kristallphase
wird längs der Säule fortschreitend in Gebiete höherer Temperatur und die Mutterlauge
fortschreitend in Gebiete tieferer Temperatur bewegt, so daß Kristalle und Mutterlauge
über die gesamte Säulenlänge in Gegenstrom zueinander fließen und dauernd in Gebiete
eintreten, in denen ihre Zusammensetzungen nicht dem durch die Umgebungstemperatur
bestimmten Gleichgewicht entsprechen, was infolge der Tendenz zur Neueinstellung
des Gleichgewichts zu einem dauernden Stoffaustausch führt und eine Anreicherung
des Wasserstoffperoxyds in der einen Phase und eine Verarmung des Wasserstoffperoxyds
in der anderen Phase bewirkt; das Konzentrat und die Restlauge werden von den Enden
der Rektifiziersäule kontinuierlich oder intermittierend abgezogen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Wasserstoffperoxydlösungen
extremer Reinheit hinsichtlich störender Verunreinigungen. Das Verfahren kann sowohl
kontinuierlich als auch intermittierend betrieben werden. Es ist trotz der Her-
Stellung
höchstkonzentrierten Wasserstoffperoxyds durch hohe Deriebssicherheit gekennzeichnet.
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Fig. 1 ist ein Längsschnitt durch eine Vorrichtung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Rektifikation eines Gemisches im Konzentrationsbereich
von über 60% Wasserstoffperoxyd, bei dem die auskristallisierende feste Phase spezifisch
schwerer ist als die flüssige Mutterlauge; Fig. 2 ist eine Tabelle, in der die Temperaturen
sowie die Konzentration der festen und der flüssigen Phasen aus Wasserstoffperoxyd
und Wasser für jeden Querschnitt der Apparatur gemäß Fig. 1 dargestellt sind. Die
Tabelle ist so angeordnet, daß die Daten, die für einen bestimmten Querschnitt des
Apparates gelten, horizontal neben diesem Querschnitt angeordnet sind. Zum Z-t,v
ecke besserer Übersichtlichkeit ist die Rektifizierungssäule gemäß Fig. 1 in achtzehn
aufeinanderfolgende Zonen. unterteilt gedacht; Fig.3 ist ein Querschnitt durch eine
Vorrichtung zur Konzentrierung von Wasserstoffperoxydlösungen geringerer Konzentration,
wie sie dann Verwendung findet, wenn die auskristallisierende feste Phase spezifisch
leichter ist als die Mutterlauge; Fig.4 gibt wieder die für jeden Querschnitt der
Rektifiziersäule gemäß Fig. 3 gültigen Daten hinsichtlich Temperatur und Konzentration
der festen sowie flüssigen Phase in horizontaler Ausrichtung zu Fig. 3 ; Fig. 5
ist eine graphische Darstellung der SolidusundLiquiduskurve beliebigerMischungen
vonWasserstoffperoxyd und Wasser. Auf der Ordinate ist die Temperatur in ° C, auf
der Abszisse der Peroxydgehalt der Lösung in % aufgetragen.
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In der Vorrichtung gemäß Fig. 1 zur Verarbeitung von wäßrigen Wasserstoffperoxydlösungen
mit Peroxydgehalten von über 600/0, bei denen also die auskristallisierende feste
Phase reicher an Wasserstoffperoxyd und spezifisch schwerer ist als die flüssige
Phase, ist am Oberende der Apparatur ein zylindrischer Kristallisierbehälter 10
angeordnet. Er ist mit einer Rückführleitung 11 für die Mutterlauge und einer Speiseleitung
12 für die Frischbeschickung versehen. Erstere mündet in das obere, zylindrische
Stück des Kristallisierbehälters, letztere in seinen konusförmigen Boden 13. Der
Kristallisierbehälter 10 hat einen als Wärmeaustauscher dienenden Mantel 14 sowie
ein Rührwerk 15. An den Mantel oder Wärmeaustauscher 14 ist eine Zu- und eine Ablaßleitung
16 bzw. 18 für ein Kühlmittel angeschlossen. Vorzugsweise wird ein direktes, expandiertes
Kühlmittel verwendet.
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Das Unterende des konischen Bodens 13 des Kristallisierbehälters 10
ist mit dem Oberende eines senkrecht angeordneten Rohres 19 verbunden. Behälter
10 und Rohr 19 bilden zusammen eine Rektifiziersäule. Das Rohr 19 ist von einem
Mantel oder Wärmeaustauscher20 umgeben, in dessen unteres Ende über eine Speiseleitung21
ein Wärmeaustauschmittel eingeführt wird; dieses fließt durch eine Auslaßleitung
22 am Oberende wieder ab. Die Auslaßleitung 22 mündet in einen Tank 23, der mit
einer Heizschlange 24_, einer Zuleitung 25 und einer Ableitung 26 ausgestattet ist.
Die Speiseleitung 21 ist mit dem Boden des Tanks 23 verbunden. Das flüssige Wärmeaustauschmittel
wird mittels einer Pumpe 28 umgewälzt.
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Das im Verfahren der Erfindung anfallende Konzentrat wird vom Boden
des Rohres 19 durch ein Überlaufstandrohr 29 abgenommen. Dieses erstreckt sich in
Form eines U-Rohr-Schenkels zweckmäßig bis ungefähr in die Höhe des Oberendes von
Rohr 19, kann jedoch in jeder beliebigen Höhe münden, sofern diese unterhalb- der
Höhe des Flüssigkeitsspiegels im Kristallisierbehälter 10 liegt. Im Überlauf rohr
29 ist ein Ventil 27 angeordnet.
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Im Kristallisierbehälter 10 wird mittels eines Temperaturreglers 30
eine konstante Flüssigkeitstemperatur aufrechterhalten. Hierzu taucht der Temperaturregler
in. die Flüssigkeit ein und steuert ein Ventil 31 in der Kühlmittelspeiseleitung
16. Die Geschwindigkeit des Durchflusses des als Heizmittel wirkenden Wärmeaustauschmittels
durch den Raum zwischen Rohr 19 und Mantel 20 wird durch einen Temperaturregler
32 in der Heizmittelaustrittsleitung 22 gesteuert, indem der Temperaturregler ein
Ventil 33 in der Heizmittelzuführungsleitung 21 reguliert. Die Wärmezufuhr
zur Heizschlange 24 wird durch einen Temperaturregler 34 geregelt, der in das aus
dem Unterende des Rohres 19 austretende Konzentrat eintaucht und ein Ventil 35 in
der Eintrittsleitung 25 der Heizschlange 24 steuert. Der Mantel oder Wärmeaustauscher
20 könnte natürlich auch durch direkten Wasserdurchsatz entsprechend erwärmt werden,
da jedoch die Temperatur im beschriebenen Beispiel der Herstellung von hochkonzentriertem
Wasserstoffperoxyd durchweg unter 0° C liegen muß und eine Regelung des Temperaturgefälles
von der Spitze zum Fuß des Rohres 19 wünschenswert ist, wird einem unabhängigen,
kraftangetriebenen Umwälzsystem, in welchem sowohl Temperatur als auch Menge des
Heizmittels gesteuert werden können, der Vorzug gegeben.
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Zu Beginn des Betriebs einer Vorrichtung gemäß Fig. 1 wird das Ventil
27 im Überlauf standrohr 29 geschlossen und eine wäßrige Wasserstoffperoxydlösung
durch die Speiseleitung 12 zugeführt. Diese füllt das Rohr 19 und den Kristallisierbehälter
10 bis zur Höhe der Ablaßleitung 11. Anschließend wird die Lösung im Kristallisierbehälter
10 auf -20° C abgekühlt,, indem unter Steuerung durch den Temperaturregler 30 ein
Kühlmittel durch den Mantel 14 geleitet wird. Infolge der Abkühlung kristallisieren
Feststoffe aus und setzen sich nach unten durch das Rohr 19 ab. Im Rohr 19 wird
eine nach unten ansteigende Temperatur eingestellt, indem das Heizmedium aus der
Zuführungsleitung21 in den Mantel 20 eingeführt wird. Das Heizmittel steigt unter
ständiger Abkühlung infolge Wärmeaustausch im Mantel 20 aufwärts und wird am Oberende
durch die Ablaßleitung 22 in den Tank 23 zurückgeleitet. Das Temperaturgefälle im
Rohr 19 wird durch die Regler 32 und 34 gesteuert. Im vorliegenden Falle beträgt
die Temperatur am Boden des Rohres -3° C und fällt mit zunehmender Höhe des Rohres
gleichmäßig bis auf -20° C ab. Diese Temperatur von -20° C am Oberende des Rohres
19 ist gleich der Temperatur, auf welche die in den Kristallisierbehälter eingespeiste
Lösung abgekühlt wird. In der Tabelle 2 sind die Temperaturverhältnisse in den aufeinanderfolgenden
Höhenabschnitten des Rohres 19 dargestellt, und zwar in Intervallen von je 1° C.
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Wenn gemäß Fig. 1 eine 90%ige Wasserstofperoxydlösung in der Zone
1 der Säule, d. h. im Kristallisierbehälter und dem konischen Bodenstück 13, auf
eine Temperatur von -20° C abgekühlt wird, bildet sich eine feste Kristallphase.
Gemäß Fig.5 und 2 haben die ausgeschiedenen Kristalle eine Wasserstoffperoxydkonzentration
von 93,2 %, die Konzentration der Mutterlauge beträgt 82,5%. Da das spezifische
Gewicht der Kristalle höher ist als das der Mutterlauge, setzen sie sich infolge
Schwerkraft ab. Die Kristalle treten also in die Zone 2 ein. In der Zone 2 beträgt
die Temperatur -19° C, demgemäß befinden sich die Kristalle, deren Erstarrungspunkt
ja
bei -20° C liegt, nicht im Gleichgewicht. Es findet also ein Stoffaustausch statt
unter Bildung von Kristallen höherer und einer Mutterlauge niederer Konzentration,
Um die Verhältnisse des Stoffaustausches bequemer darstellen zu können, sei schematisch
angenommen, daß die aus Zone 1 in Zone 2 eintretenden Kristalle infolge der Erwärmung
schmelzen. Dann bildet sich in Zone 2 durch Schmelzen der Kristalle mit 93,2% H202
aus Zone 1 eine Wasserstoffperoxydlösung mit einem Gehalt von ebenfalls 93,21/o
Wasserstoffperoxyd. Gemäß Fig.5 scheiden sich jedoch bei -19° C aus einer Lösung
mit mehr als 83,2 % Wasserstoffperoxyd Kristalle mit einem Wasserstoffperoxydgehalt
von 93,511/o aus. Es bildet sich also eine feste Phase mit 93,51/o Wasserstoffperoxyd
und eine flüssige Phase mit 83,2% Wasserstoffperoxyd. Da die in der Zone 2 gebildeten
Festkörper einen Peroxydgehalt von 93,5 % aufweisen, während die von oben aus der
Zone 1 kommenden Kristalle einen geringeren Peroxydgehalt von 93,2% haben, muß ein
Aufwärtsfluß einer Mutterlauge mit 83,2% Wasserstoffperoxyd aus Zone 2 in Zone 1
eintreten. Da diese Mutterlauge eine höhere Konzentration als die in Zone 1 befindliche
Mutterlauge hat, werden sich bei der Abkühlung von -19 auf -20° C weiter Kristallanteile
bilden, die dann ebenfalls wieder abwärts sinken.
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In genau gleicher Weise sinken die Kristalle aus der Zone 2 von -19°
C, deren Wasserstoffperoxydgehalt 93,5 % beträgt, in die Zone 3 ab, in der die Temperatur
-18° C beträgt; bei dieser Temperatur liegt das Gleichgewicht bei einer flüssigen
Phase von 84% und einer festen Phase von 93,8% Wasserstoffperoxyd. Wie in Zone2
müssen daher die eintretenden Kristalle »schmelzen«, da die Temperatur in diesem
Gebiet oberhalb ihres Schmelzpunktes liegt. Gleichzeitig bilden sich neue Kristalle
mit einem Wasserstoffperoxydgehalt von 93,8%, die sich nach unten in Zone 4 absetzen,
während die Mutterlauge mit 84% Wasserstoffperoxyd aus Zone 3 aufwärts fließt und
zuerst in Zone 2, dann in Zone 1 weiter in ihrem Wasserstoffperoxydgehalt erniedrigt
wird.
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Da mehr Festkörper in die Zone 2 eintreten als daraus absinken, und
da die Temperatur der Zone 2 1° C höher liegen soll als die der Zone 1, muß nach
der anfänglichen Kühlung zur Einstellung der Gleichgewichtsbedingungen eine gewisse
Wärmemenge kontinuierlich aus dem Heizmantel 20 in die Zone 2 übertragen werden.
Das gleiche gilt natürlich für Zone 3 und die anschließenden Säulenabschnitte.
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Mit jeder in Abwärtsrichtung folgenden Zone wird die Wasserstoffperoxydkonzentration
sowohl der flüssigen als auch festen Phase fortschreitend größer. Nach der schematischen
Modellvorstellung setzen sich die Kristalle nach unten ab, wo sie bei der höheren
Temperatur schmelzen, während die Mutterlauge aufwärts fließt und die der darüberliegenden
Zone zugeführte Flüssigkeit vermehrt. An jeder Stelle des Rohres 19 strömen die
Feststoffe von oben nach unten und die Flüssigkeit von unten nach oben. In jedem
Falle treten die fließenden Stoffmengen laufend in die Gebiete ein, in denen sie
sich nicht in dem der herrschenden Temperatur entsprechenden Gleichgewicht befinden.
An jeder Stelle des Rohres 19 ist der Wärmegehalt der zufließenden Stoffmengen geringer
als der der abfließenden Stoffmengen, so daß zur Gewährleistung des gewünschten
Temperaturgefälles eine über die gesamte Rohrlänge gleichmäßige Wärmezufuhr durch
den Wärmeaustauscher 20 erforderlich ist. Gemäß dem beschriebenen Ausführungsbeispiel
schreiten die Konzentrationsänderungen in beiden Phasen fort, bis in der untersten
Zone 18 eine Tempe ratur von -3° C erreicht ist. In diese Zone treten aus der Zone
17 Kristalle mit einem Wasserstoffperoxydgehalt von 99% ein. Da die Kristalle aus
der Zone 18 nicht weiter herabsinken können, und die Temperatur in diesem Gebiet
durch Wärmezufuhr auf -3° C gehalten wird, entspricht die Zusammensetzung der Flüssigkeit
in diesem Punkt einem Wasserstoff -peroxydgehalt von 97,8% (vgl. Fig.5 und 2). Bei
Öffnung des Ventils 27 wird diese flüssige Phase der Zone 18 als an Wasserstoffperoxyd
angereicherte Endprodukt abgezogen; das Konzentrat fließt durch das Überlaufstandrohr
29 ab.
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Die im Rohr 19 gebildeten und sich absetzenden Kristalle füllen das
Rohr in Form einer Kristallsäule. Die Konzentration der in jedem Rohrquerschnitt
befindlichen flüssigen und festen Phase sind in der Tabelle 2 angegeben. Je tiefer
der betrachtete Querschnitt, desto reicher sind die Phasen an Wasserstoffperoxyd.
Die Abnahme des Konzentrats durch das Überlaufstandrohr 29 wird so eingestellt,
daß der erforderliche Gegenstrom von Kristallen und Mutterlauge im Rohr und damit
die fortschreitende Anreicherung in Richtung auf das unterste Austrittsende gewährleistet
ist.
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Der Grad, bis zu welchem das Rohr 19 mit Kristallen erfüllt ist, hängt
von der Durchsatzgeschwindigkeit und den Konzentrationen des aus dem Rohr 29 ausfließenden
Konzentrats und der aus der Leitung 11 ausfließenden Mutterlauge ab. Je dichter
das Rohr 19 mit Kristallen erfüllt ist, um so intensiver ist der Phasenaustausch
zwischen der aufwärts fließenden Mutterlauge und den absinkenden Kristallen. Je
höher die geforderte Konzentration des Produktes und je niedriger die gewünschte
Konzentration der Mutterlauge ist, um so mehr wird das Rohr 19 mit Kristallen gefüllt.
Die Grenze der mit einer bestimmten Anlage erreichbaren Rektifizierung ist erreicht,
wenn das Rohr 19 völlig mit Feststoffen angefüllt ist.
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Zur Vereinfachung der Erklärung ist oben gesagt worden, daß die absinkenden
Feststoffe »schmelzen« und die gebildete Lösung oder Schmelze neue Feststoffe höherer
Konzentration »ausscheidet«. In Wahrheit handelt es sich jedoch um eine Rektifikation,
bei der die Kristalle nicht schmelzen, sondern einem dauernden Stoffaustausch mit
der umgebenden Flüssigkeit ausgesetzt sind. Beim Abwärtsfluß der Kristalle geben
diese fortlaufend Stoffmengen als Flüssigkeit geringerer Konzentration ab und reichern
sich damit selbst an Wasserstoffperoxyd an. Die durch das Rohr 19 absinkende Kristallmasse
macht also keineswegs einen dauernden Phasenwechsel fest-flüssigfest durch, sondern
nimmt im Volumen dauernd ab unter gleichzeitiger Anreicherung an Wasserstoffperoxyd.
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Beim Vorgang der Erfindung handelt es sich also um einen Rektifikationsprozeß,
wobei der Stoffaustausch zwischen einer festen und einer flüssigen Phase vonstatten
geht. Der Vorgang entspricht in seinen wesentlichen Zügen der Rektifikation eines
Flüssigkeitsgemisches in einer Destilliersäule, bei der ein Stoffaustausch zwischen
flüssiger und gasförmiger Phase stattfindet. Dem Sumpf der Kolonne entspricht der
Kristallisierbehälter 10, dem Kolonnenkopf das Unterende der Säule 19. Mit zunehmender
Entfernung vom Sumpf bzw. Kristallisierbehälter wächst die Konzentration der einen
Komponente in beiden Phasen. Dem Rücklauf der Destilliersäule entspricht der Aufwärtsfluß
der
Mutterlauge. In jedem Querschnitt tritt ein erneuter Stoffaustausch ein, so daß
sich eine fortschreitende Anreicherung ergibt.
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Die Ausgangsbeschickung kann entweder, wie in der Fig. 1, in den Kristallisierbehälter10
eingebracht werden oder aber an einem beliebigen Punkt längs des Rohres
19. Die Zuführungsstelle ist von der jeweiligen Betriebslage angepaßten praktischenÜberlegungen
abhängig, z. B. hinsichtlich der Blockierung des Systems infolge starker Kristallbildung
an der Einlaßstelle.
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Das Verfahren der Erfindung kann auch bei Wasserstoffperoxydlösungen
Anwendung finden, deren Konzentrationsverhältnisse hinsichtlich ausgeschiedener
Kristalle und verbleibender Mutterlauge durch die linken Kurvenäste gemäß Fig. 5
gekennzeichnet sind. Es dient hier in gleicher Weise zu einer Trennung der Beschickung
in einen Anteil geringerer und einen Anteil höherer Konzentration. In diesem Gebiet
sind jedoch die Kristalle spezifisch leichter als die im Gleichgewicht mit diesenKristallen
befindlicheMutterlauge. Sie steigen demgemäß in einem vertikalen Rohr nach oben.
Aus diesem Grunde ist es in einer durch Schwerkraftwirkung betriebenen Rektifiziersäule
erforderlich, die Kristalle aufwärts und die Mutterlauge abwärts strömen zu lassen.
Hierzu dient die Vorrichtung gemäß Fig.3. Diese entspricht in allen wesentlichen
Merkmalen der Vorrichtung gemäß Fig. 1, nur ist sie um 180° gedreht. In der Tabelle
gemäß Fig. 4 sind wieder die in der Rektifiziersäule herrschenden Temperatur- und
Konzentrationsverhältnisse der flüssigen und festen Phase zusammengestellt. Die
Wirkungsweise entspricht in allenEinzelheiten den obigen Ausführungen. Als einziger
Unterschied ist am Oberende der Säule 19c, ein Sieb 38 angeordnet, das den Aufwärtsfluß
der aufschwimmenden Kristalle begrenzt.
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Die dargestelltenAusführungsformen derErfindung können in mancherlei
Hinsicht abgewandelt werden, ohne hierdurch den Rahmen der Erfindung zu überschreiten.
Beispielsweise kann man zur Sicherung der Gegenstrombewegung von Kristallen und
Flüssigkeit an Stelle des Dichteunterschiedes zwischen fester und flüssiger Phase
eine mechanische Vorrichtung, wie einen Förderer od. dgl., anwenden.