DE858546C

DE858546C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Phosphorsaeure

Info

Publication number: DE858546C
Application number: DED8156A
Authority: DE
Inventors: Andre Delruelle
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1950-03-03
Filing date: 1951-03-09
Publication date: 1952-12-08
Also published as: US2699985A; BE502036A; NL74099C; GB700375A; FR1015086A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 8. DEZEMBER 1952

D 8136 IVb ji2i

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Phosphorsäure durch Reaktion des Phosphatminerals mit Schwefelsäure und insbesondere auf ein Verfahren zur Temperaturkontrolle der Stoffe, die der Reaktion unterworfen werden, bzw. der wäßrigen Masse, die durch die Mischung und die Reaktion des zerkleinerten Phosphatminerals mit Schwefelsäure gebildet wird und die gegebenenfalls auch Phosphorsäure enthalten kann.

Die Herstellung von Phosphorsäure durch eine solche Reaktion stellt einen exothermen Prozeß dar, der während der Reaktion verhältnismäßig große Wärmemengen in der Reaktionsmasse entwickelt. Es ist bekannt, daß ein großer Teil dieser Wärme entfernt werden muß, damit das Verfahren wirksam bleibt und das als Nebenprodukt gebildete Calciumsulfat in einem kristallinen Zustand erhalten wird, der seine wirksame Abtrennung gestattet. Die allgemein für notwendig gehaltene Kontrolle umfaßt die Aufrechterhaltung einer Temperatur der Reaktionsmasse von etwa 60 bis 8o°, je nach der Art der verschiedenen Phosphatmineralien, die verwendet werden können.

Es hat sich gezeigt, daß die gewöhnlichen Methoden der Wärmeabführung nicht befriedigend sind. Beispielsweise ist die Abführung des auf die Reaktion zurückzuführenden Wärmeüberschusses durch die Wandungen oder durch gekühlte Rohrleitungen praktisch nicht durchführbar, weil die Kühlflächen sich rasch mit Gips bedecken, der Verkrustungen bildet, die die Leitfähigkeit und die Kühlwirkung vernichten.

Nach einem praktisch angewandten Vorschlag wird die Reaktionsmasse durch Einblasen von Luft unter die Oberfläche der Flüssigkeit gekühlt. Dieses

Verfahren erfordert eine große Luftmenge, wenn man eine genügende Abkühlung erzielen will, und demnach einen unerwünschten Energieaufwand. Die Düsen zum Einblasen der Luft bedecken sich rasch mit einer Kruste und erfordern einen bedeutenden Unterhaltungsaufwand. Außerdem reißt die mit Gewalt der Oberfläche der Reaktionsmasse entströmende Luft Tröpfchen der sauren Lösung mit, was ebenfalls einen Nachteil darstellt.

ίο Der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung der Möglichkeit, Phosphatmineral mit Schwefelsäure in wäßriger Masse unter geregelten Temperaturbedingungen so reagieren zu lassen, daß eine wirksame Reaktion und eine wirksame Kristallisation des Gipses oder des Calciumsulfats in Form von leicht durch Filtrieren trennbaren Kristallen gesichert ist.

Im besonderen bezweckt die Erfindung, ein Verfahren und eine Apparatur zur Kontrolle der Temperatur der Reaktionsmasse zu schaffen, durch welche i. irgendeine gewünschte Temperatur in irgendeiner gewünschten Stufe oder in Stufen des Verfahrensweges der Reaktionsmasse aufrechterhalten werden kann, 2. die zwischen irgend zwei Reaktionsstufen bestehende Temperaturdifferenz, die Höchsttemperatur oder mittlere Temperatur der in und zwischen den Reaktionsstufen fließenden Masse geregelt und konstant gehalten werden kann, so daß schädliche Wirkungen, die durch den Überschuß an Reaktionswärme eintreten könnten, vermieden werden, 3. die aufrechtzuerhaltende Temperatur oder Temperaturdifferenz leicht in dem gewünschten Maße geregelt werden kann, 4. in dem Maße, wie die Masse sich abkühlt, eine entsprechende Konzentration der Flüssigkeit eintritt, wodurch die Kristallisation des Gipses vorteilhaft beeinflußt wird, und 5. die Abkühlung sich leicht durchführen läßt und nur wenig Hilfsenergie oder Antriebskraft erfordert.

Ein anderer Zweck der -vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Apparatur für die Herstellung von Phosphorsäure vorzusehen, durch welche die bei der Reaktion des Phosphatminerals mit j Schwefelsäure entstehende Masse am Ende der Reaktion wirksam gekühlt wird, bis sie eine im Hinblick auf die Filtrierung, z. B. auf etwa 40 bis 45° erniedrigte Temperatur erreicht, um die Kristallisation des Calciumsulfats zu vollenden und zu verhindern, daß dieses sich auf den Kühlflächen oder Kühlleitungen oder auf den Filtern, die die Endmasse passieren muß, absetzt.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist es, eine solche Apparatur oder ein solches System zu schaffen, daß die Abkühlung des während der Reaktion erhitzten Teiles der Masse auch ein Wiederinumlaufversetzen dieses Teiles von einer fortgeschritteneren Verfahrensstufe aus zu wenigstens einer weniger fortgeschrittenen Stufe des Verfahrensweges der Reaktionsmasse gestattet.

Gemäß der Erfindung kühlt man eine wäßrige Masse von Phosphorsäure, die durch die Mischung und die Reaktion von zerkleinertem Phosphatmineral mit Schwefelsäure gebildet worden ist, ab, indem man wenigstens einen Teil der exotherm erhitzten Masse einem Unterdruck aussetzt, der die Verdampfung des Wassers bewirkt und dadurch die Temperatur im gewünschten Maße erniedrigt. Der· Unterdruck wird auf die durch die Reaktion erhitzte Masse in einer solchen absoluten Höhe angewandt, daß diese die Dampfspannung des Wassers bei der Temperatur, die man einzustellen wünscht, nicht übersteigt, so daß das Wasser verdampft und die Masse gleichzeitig abgekühlt und konzentriert wird, bis die gewünschte Temperatur erreicht ist.

Indem sie so das Mittel des Unterdrucks benutzt, gestattet die vorliegende Erfindung, die Temperatur der Masse vollkommen zu kontrollieren, da jede in Frage kommende Temperatur mit einer geeigneten Apparatur eingehalten werden kann, und zwar ganz einfach, indem man die Höhe des angewandten Unterdrucks regelt.

Man kann die Masse, die dem Unterdruck ausgesetzt wird, mit Hilfe' des Unterdrucks unmittelbar von einer geeigneten Stufe ihres Verfahrensweges zu einer geeigneten Abkühlungszone oder Verdampfungskammer aufsteigen lassen, und in dem Maße, wie die durch den Unterdruck bewirkte Verdampfung die Masse in der Kühlzone oder Verdampfungskammer abkühlt, kann sie durch die Schwerkraft einem Behälter unmittelbar zugeführt und in irgendeine Stufe des Verfahrensweges zurückgeführt werden. Um die allgemeine Reaktionstemperatur zu begrenzen, kann erhitzte Masse einer fortgeschrittenen Reaktionsstufe entnommen, in der beschriebenen Weise abgekühlt und aus der Verdampfungskammer zu einer weniger fortgeschrittenen Stufe des Verfahrensweges zurückgeführt werden. Während der Vorbereitung der durch die Reaktion erhaltenen Masse auf die Filtrierung kann ein Teil dieser Masse einem Behälter am Ende ihres Verfahrensweges im voraus entnommen, dann auf die beschriebene Weise abgekühlt und aus der Verdampfungskammer dem Rest der durch Reaktion gebildeten Masse wieder zugeführt werden.

Eine geeignete Fördervorrichtung, z. B. eine Pumpe, kann bei der in die Verdampfungskammern eintretenden Masse die durch das Vakuum ausgeübte Steigwirkung ergänzen und einen zweckmäßig geregelten Fluß in der Kammer aufrechterhalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung läßt man die durch Reaktion erhaltene Masse kontinuierlich einen Verfahrensweg durchlaufen, der eine Reihe von zwei oder mehr vorgesehenen Reaktionsstufen umfaßt, und zwar entweder in getrennten Behältern oder in getrennten Abteilungen -desselben Behälters. Ein mit einer Pumpe versehenes Steigrohr führt kontinuierlich die Reaktionsmasse von einer verhältnismäßig fortgeschrittenen Reaktionsstufe zu einer Verdampfungskammer, in welche sich die Masse so ergießt, daß sie unter der Wirkung des in der Kammer aufrechterhaltenen Unterdrucks wirksam abgekühlt und konzentriert wird, während ein anderes Rohr, das mit dieser Kammer verbunden ist, die abgekühlte Masse zu einer weniger 'fortgeschrittenen Reaktionsstufe zurückführt. Ein ähnlicher Röhrensatz, der die Verbindung zu einer Verdampfungskammer herstellt, ist

vorgesehen für die Masse, die der Reaktion am äußersten Ende des Verfahrensweges unterworfen worden ist, z. B. in der letzten einer Reihe von Reaktionsstufen oder in dem letzten von mehreren verwendeten Behältern. Jede Kammer ist an ein geeignetes Gas- oder Dampfevakuierungssystem angeschlossen, das die Aufrechterhaltung eines Unterdrucks von solcher Höhe gestattet, daß die gewünschte Abkühlung durch Verdampfung in der

ίο Kammer bewirkt wird.

Die vorliegende Erfindung kann auf die in der Zeichnung schematisch dargestellte Weise verwirklicht werden.
Nach der Darstellung werden zerkleinertes Phosphatmineral und eine Schwefelsäurelösung einem ersten Behälter 1 zugeführt, wie durch die Pfeile A, B schematisch angedeutet ist. In diesem Behälter 1, der mit einem Rührsystem 2 versehen ist, vollzieht sich die Mischung der Stoffe und wird die Reaktion eingeleitet. Die der Reaktion unterworfene Masse durchfließt alsdann nacheinander die Reaktionsbehälter 3, 4 und 5, in denen die Reaktion sich entwickelt und praktisch vollendet wird, wobei Phosphorsäure und Calciumsulfatkristalle in der Masse gebildet werden.

Die Abkühlung der Reaktionsmasse und die Aufrechterhaltung der gewünschten mittleren Temperatur zwischen 60 und 8o° werden durch eine Maßnahme des Wiederinumlaufbringens bewirkt, durch welche ein Teil der exotherm erhitzten, in dem Behälter 5 befindlichen Masse durch ein Steigrohr 6 in die Kammer 7 geführt wird, wo sie sich auf einem über den Behälter 5 erhöhten Niveau befindet. Der in der Kammer 7 aufrechterhaltene Unterdruck läßt die Masse bis zu einer gewissen Höhe in dem Rohr 6 steigen. Diese Wirkung des Unterdruckes wird verstärkt durch eine Pumpe 8, die eine geeignete Fließgeschwindigkeit in dem Abkühlungssystem aufrechterhält. Die Masse ergießt sich von einem die Form eines Trichters oder Ausgusses 9 aufweisenden Mundstück des Rohres 6 in die Verdampfungskammer und unterliegt so im ganzen der Wirkung des Unterdrucks, der die Verdampfung und die Temperaturerniedrigung bewirkt. Die überfließende Masse fließt abwärts durch das Rohr 10, dessen unteres Ende in die im Behälter 3 enthaltene Masse eintaucht, während sein oberes Ende mit dem Verdampfer 7 unterhalb von dessen Überlaufpunkt verbunden ist. Auf diese Weise vereinigt sich die abgekühlte mit der im Behälter 3 befindlichen Masse, die im Rohr 10 bis zu einem Niveau C hochsteigt, das von dem in der Kammer 7 angewandten Vakuum abhängt. Ein regelbarer Unterdruck wird im Verdampfer mittels einer Vakuumpumpe 11 und eines Vakuumregelventils 12 auf rech terhalten, das mit dem Verdampfer über ein Kühlgefäß 13 verbunden ist, wie die Zeichnung zeigt.

Nach Bedarf kann für die Masse eine andere Verteilervorrichtung als das Ende des Rohres in Form des Trichters 9 im Verdampfer benutzt werden, um die der Einwirkung ausgesetzte Oberfläche der flüssigen Masse zu vergrößern.

Der Teil der Masse im Behälter 5, der nicht wieder in den Umlauf gegeben wird, gelangt in den letzten Behälter 14 des Verfahrensweges, der mit einer Einrichtung zum Kühlen und zur Kontrolle der Temperatur nach den vorstehend beschriebenen Grundsätzen versehen ist. Ein mit einer Pumpe 16 verbundenes Steigrohr 15 taucht mit seinem unteren Ende in die im Behälter 14 enthaltene Flüssigkeit und ist an seinem oberen Ende mit einem großen Überlauf- oder Ausgußmundstück 17 versehen, das sich im Innern der Verdampfungskammer 18 befindet. Ein Rückleitungsrohr 19, das mit dem Boden der Verdampfungskammer 18 verbunden ist, führt den abgekühlten Teil der Masse in den Behälter 14 zurück. Ein Kühlgefäß 20, ein Ventil 21 zum Regeln des Unterdrucks und eine Vakuumpumpe 22 sind mit der Kammer 18 verbunden, um hierin den gewünschten Unterdruck aufrechterhalten zu können.

Indem man den Unterdruck in der Kammer 18 sowie die Fließgeschwindigkeit der die Kammer durchfließenden Masse entsprechend kontrolliert, wird die Temperatur der Masse im Behälter 14 auf der Höhe gehalten, die für die nachfolgende wirksame Durchführung des Fütrierens erwünscht ist. Diese Temperatur liegt vorzugsweise unter etwa 50⁰; sie kann vorteilhaft z.B. von der Größenordnung von 40 bis 45⁰ sein. So wird die Masse in den Endzustand übergeführt, in welchem die Calciumsulfatkristalle leicht von der Phosphorsäurelösung getrennt werden können. g₀ Indem man die Masse in diesem abgekühlten Zustand den Filtern zuführt, vermeidet oder vermindert man merklich die durch die Kristallisation auf den Kühlflächen der Leitungen oder der Filter sonst eintretenden Unzuträglichkeiten. Das schematisch dargestellte Filter ist mit 23 bezeichnet. Die Phosphorsäure wird durch eine Leitung 24 abgelassen, während das Calciumsulfat bei 25 entnommen wird.

Die Länge und Höhe der in jeder Phase der Abkühlung verwendeten Steigrohre werden so berechnet, daß man die erwünschte Höhe des Gefälles vom Überlaufmundstück ab erhält, wobei diese Höhe von der Dichte der Flüssigkeit und von der Höhe des Unterdrucks abhängt, die erforderlich ist, um die gewünschte Kühlwirkung zu sichern. Das Aufsteigen der Flüssigkeit zur Verdampfungskammer kann durch die alleinige Wirkung des Vakuums erfolgen; in. diesem Falle muß aber der Flüssigkeitsspiegel des Behälters, in den die abgekühlte Masse zurückgeführt wird, tiefer sein als der in dem Behälter, aus dem die heiße Flüssigkeit hochgeführt wird. Diese Niveaudifferenz entspricht praktisch der Fallhöhe im Verdampfer. Das Wiederaufsteigen der Flüssigkeit zwischen den in Rede stehenden Behältern muß dann durch eine Pumpe bewirkt werden.

Nach der vorliegenden Erfindung kann man auch zu anderen Mitteln als den beschriebenen greifen, um den Unterdruck zur Abkühlung der erhitzten Phosphorsäuremasse anzuwenden.

Die Zahl der verwendeten Reaktionsbehälter kann geändert werden. Auch kann ein Verdampfer-Steigrohr-System bei irgendeinem Behälter oder bei zwei oder mehr Behältern oder bei irgendwelchen" Re- -" aktionsstufen angewandt werden, zwischen denen eine gewollte Temperaturdifferenz aufrechterhalten werden soll. Verschiedene Elemente des Verdampfers

und der Apparatur zur Erzeugung des Unterdrucks können gleichzeitig der Temperaturregelung in mehr als einem Behälter dienen.

Eine Verdampfungskammer kann mit einem oder mehreren Rückleitungsrohren verbunden sein, von denen jedes zu einem bestimmten Behälter geht, oder mit einem oder mehreren Zuführungsrohren für die Masse, von denen jedes zu einem bestimmten Behälter geht, wobei diese verschiedenen Rohre jeweils mit

ίο Kontrolleinrichtungen versehen sdn können, um nach Bedarf den Fluß der Masse in jedem von ihnen regeln zu können. Eine Verdampfungsvorrichtung, wie die beschriebene, kann, obwohl sie besonders für die Behandlung einer Phosphorsäuremasse der beschriebenen Art geeignet ist, mit Vorteil in allsn Fällen angewandt werden, in denen eine Lösung durch Verdampfung gekühlt werden soll. Diese Vorrichtung hat namentlich den Vorteil, daß die zwangsläufig in der Verdampfungskammer überfließende Lösung der wirksamen Einwirkung des Vakuums mit ihrer ganzen Masse unterworfen ist, die sich im Bereich des Vakuums ergießt. Der den Erfindungsgegenstand bildende Vorschlag ergibt verschiedene charakteristische Vorteile, insbesondere :

A. Die Abkühlung erfolgt durch unmittelbare Einwirkung auf die Reaktionsmasse und ohne daß diese in Berührung mit Kühlflächen tritt.

B. Die Temperatur wird auf wirksame Weise durch Kontrolle des Unterdrucks geregelt, und diese Kontrolle kann leicht mittels einer an sich bekannten automatischen Kontrolleinrichtung oder durch ein einfaches Ventil od ?r eine andere von Hand bedienbare Regelvorrichtung erfolgen.

C. Die Durchführung des vorgeschlagenen Abkühlungsverfahrens ist wirtschaftlich, da die erforderliche Energiemenge verhältnismäßig gering ist.

D. Die Verdampfung im Vakuum kühlt die Masse nicht nur, sondern konzentriert sie auch, man erhält daher eine konzentrierte Phosphorsäure.

E. Jeder Wärmeüberschuß wird aus der Masse abgeführt in Form von latenter Wärme der Wasserverdampfung; hierzu wird die erhöhte Temperatur der Masse in Verbindung mit einem Unterdruck ausgenutzt.

F. Das in der Masse anwesende Fluor wird zum großen Teil entfernt durch die Verdampfung im Unterdruck, wodurch die Phosphorsäure für verschiedene Stoffe weniger aggressiv wird, so daß der Bau der Anlage einfacher und billiger wird.

Die vorliegende Erfindung ist nicht beschränkt auf die beschriebenen und dargestellten Ausführungsformen, sondern sie ist auch auf ähnliche Ausführungsformen anwendbar, die auf den vorstehend beschriebenen Grundsätzen beruhen.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Reaktion eines Gemisches von Schwefelsäure und Phosphatmineral, wobei das Reaktionsgut vorzugsweise nacheinander mehrere Reaktionsstufen durchläuft, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der exotherm erhitzten Reaktionsmasse im Verfahrensverlauf dadurch geregelt wird, daß wenigstens ein Teil der Masse einer Verdampfung bei einem Druck unterworfen wird, der kleiner ist als die Dampfspannung des Wassers in der so behandelten Masse.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung des der Verdampfung unterworfenen Teiles der Masse durch die Höhe des angewandten Unterdrucks geregelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Masse aus irgendeiner Reaktionsstufe entnommen und nach Abkühlung durch Verdampfung in eine oder mehrere vorhergehende Reaktionsstufen zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Masse aus einer fortgeschrittenen Reaktionsstufe entnommen und nach Abkühlung zum Teil in dieselbe Stufe und zum Teil in wenigstens eine der dieser vorhergehenden Stufen zurückgegeben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung so geregelt wird, daß in den aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen eine mittlere Temperatur zwischen etwa 60 und 8o° aufrechterhalten wird. go
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu filtrierende Masse durch Verdampfung einer Endabkühlung auf eine Temperatur unter etwa 50⁰, vorzugsweise auf 40 bis 45⁰ unterworfen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Endabkühlung der Masse durch Verdampfung so erfolgt, daß ein Teil der Masse der Endreaktionsstufe entnommen und nach der Abkühlung wenigstens teilweise dieser Endreaktionsstufe wieder zugeführt wird.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine Reihe von Behältern zur stufenweisen Aufnahme der wäßrigen, durch das Mischen und die Reaktion von Schwefelsäure und zerkleinertem Phosphatmineral gebildeten Masse, wenigstens eine Verdampfungskammer, Mittel zur Förderung der Masse aus wenigstens einem der Behälter in eine Verdampfungskammer, Mittel zur Aufrecht- uo erhaltung eines vorzugsweise regelbaren Unterdrucks in der Verdampfungskammer und Mittel zur Zurückführung der Masse aus der Verdampfungskammer in wenigstens einen der Behälter. a.15
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine oberhalb der Behälter angeordnete Verdampfungskammer, ein Steigrohr, dessen eines Ende in den Inhalt eines der Behälter eintaucht und dessen anderes, offenes Ende in die Verdampfungskammer hineinragt, eine Pumpe, um die Masse durch das Steigrohr zu fördern und sie in der Verdampfungskammer zum Überfließen zu bringen, und ein Rohr, um die Masse aus der Verdampfungskammer in einen der Behälter zurückzuführen.
ίο. Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine oberhalb eines der Behälter angeordnete Verdampfungskammer, die mit diesem Behälter durch ein in dessen Inhalt eintauchendes Rohr verbunden ist, Mittel, um in der Verdampfungskammer einen Unterdruck zu erzeugen, der genügt, um die Masse aus dem Rohr in die Verdampfungskammer überfließen zu lassen, ein Rohr, um die Masse aus der Verdampfungskammer in einen vorhergehenden Behälter zurückzuleiten, dessen Flüssigkeitsspiegel niedriger ist als derjenige des Behälters, aus dem sie entnommen worden ist, und eine Pumpe zur Förderung der Masse aus dem Behälter mit niedrigerem in den mit höherem Flüssigkeitsspiegel.
11. Vorrichtung nach Anspruch 8 bis io, dadurch gekennzeichnet, daß die Mündung des die Masse in die Verdampfungskammer führenden Rohres vorzugsweise die Form eines Trichters oder eine ähnliche Form hat oder mit anderen die Masse in dünner Schicht ausfließen lassenden Mitteln versehen ist.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, gekennzeichnet durch wenigstens eine Verdampfungskammer zum Abkühlen der aus zumindest einem der Behälter entnommenen Masse und deren Rückführung in zumindest einen vorhergehenden Behälter, eine Verdampfungskammer zum Abkühlen der Masse des letzten Behälters und Mittel zu ihrer Rückführung in diesen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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