DE1159403B

DE1159403B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyphosphorsaeure

Info

Publication number: DE1159403B
Application number: DEK44440A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Klaus Beltz; Dipl-Chem Dr Josef Cremer; Dipl-Chem Mueller-Schiedmayer; Friedrich Thomas
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1961-08-05
Filing date: 1961-08-05
Publication date: 1963-12-19
Also published as: US3387929A; GB965728A; CH449595A

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyphosphorsäure

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur

Hers:ellung von Polyphosphorsäure, einem Gemisch

kondensierter Phosphorsäuren, die als Pyro-, Tri-

poly-, Tetrapoly- und höhere Phosphorsäuren vor-

li°gen, durch Verbrennung von Phosphor und Ab-

sorption des Phosphorpeztoxyds aus d;n Verbren-

nung_gaz;.a in Phosp cr.#'aren sa"ic eine Vorrich-

tung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

fahrens.

Un:er Polyphosphorsäure werden Phosp:lorsäuren

Mit. ci:lein 1-1..t@0.-Gc:: _., .aa mehr als 1.00°/c. H.,POt

(72,511/o P,0,) verstanden, die man dadurch herstellt,

daß auf geegnc:e Weise d:,s entsprechend; Verhält-

nis zwischen Phosphorpzntoxyd und Wasser einge-

stellt wird. Im System P.,05-11.,0 existieren oberhalb

72,5°;o P.,O, zwei kristallisationsfreie Bereiche, näm-

lich zwischen 76.0 und 77.511/o P.,05 (105111o und

10711/o H3PO.i) und oberhalb 81.00,/o P,05 (11211/o

11sP01). Um gegen Unterkühung stabile. flüssige

Polyphosphorsäuren zu erhalten, ist der Phosphor-

pentoxydyellalt auf diese Bereiche besc'.lränkt. Der

dazwischenliegende Bereich von Polyp'losphorsäuren

Der P:0 -Gel-ialt der

Polyphosphorsäuren kann Metaphosphorsäure mit

89 °/0 P.=O- erreichen und se car darüberliegen.

Es sind bereits Verfahren bekannt, Polyphosphor-

#äUIen .';i1; iaOS13`_h.@.l:ät_Oxydg@iaacIl bis zu ü711@i

P.,0; dadurch herzustellen, daß weißer Phosphor mit

Luis Gasen verbrannt und das

Phosphorpentoxyd j aus vden Verbrennungsaasen in

Phosphorsäure, die die Wandung der Verbrennungs-

kammer bedecken und gleichzeitig die V;.rbr2nnungs-

wärme des Paospllors aufn; hmen, absorbiert wird.

Ferner ist s2hon versucht worden, einen Großteil

der Wärme, die bei Phosphorverbrennungsprozessen

zur Gewinnung von Phosphorsäure entsteht, durch

Verdampfung von Wasser abzuführen. Dabei werden

entweder große Mengen Wasser in die heißen Ver-

bren_wrigsga-e ;ingeSYriiz:, ollicr ui;, heißen Gase in

große Volumina von Wasser oder verdünnter Säure

eingeleitet. Durch diesen Prozcß können nur Phos-

phors@iure@l gtringei @onzetyativil, j. 1#... iait etwa

(i:> bis ;13 @;'@ L,PO. gewonnen werden.

Wegen der großen Wassermengen, die erforderlich

sind, um die Verbrennungsgase auf die Säuretempe-

ratur z;1 k@i:llcr@, ist es üan:ögiich. Polyphoshor-

säuren mit einer Konzentration von IM' bis

116"!'-,# fl PO, und höher ll--rzustellen. Eine Ver-

dampfung von Wasser aus den Polyphosphorsäuren

mit einer Konzentration über 10511/o H.3P04 erfolgt

erst in einem Temperaturbereich über 300= C, wobei

die Temperatur mit steigender P.,0, -Konzentration

zunimmt und gleichzeitig eine zunehmende Verdampfung von Phospherpentoxyd eintritt.

Nach einem ebenfalls bekannten Verfahren wird in die Verbrennungsgase des weißen Phosphors Wasserdampf in einer solchen Menge eingeblasen, daß die Oxydationsprodukte zu einer Phosphorsäure mit einer Konzentration zwischen 10-1,9 und 11611/o H1P04 hydratisiert werden. Die Abkühlung erfolgt durch Absorption der heißen Reaktionsprodukte in einem die Wandung der Verbrennungskammer bedeckenden Säurefilm mit einer Konzentration zwischen 104,9 und 116% H,;PO4.
Befriedigend; Raum-Zeit-Ausbeuten können aber nur dann erzielt werden, wenn man für eine genügend schnelle Abführung der großen Verbrennungswärme des Phosphors und der Hydrationswärme des Phosphorpentoxyd-s, die von der die Wandung bedeckenden Säure aufgeommen werden müssen, Sorge tragen kann.
Von der Temperatur und der Konzentration dieser Säure hängt der relative Dampfdruck der Oxydations-und Hydratationsprodukte über der flüssigen Phase ab. Wenn der Dampfdruck der Säure den Partialdruck dieser Produkte in der Gasphase überschreitet, findet keine Absorption statt, sondern die Säure verdampft. Wenn die Konzentration der Oxydationsprodukte in der Gasphase den Partialdruck über der flüssigen Phase überschreitet, tritt Absorption ein, und das Säurevolumen nimmt zu. Der Dampfdruck der als Absorptionsmedium dienenden Säure bestimmt also die oberste Temperaturgrenze. Ein weiterer Grund, die Temperatur der Säure eine bestimmte Temperaturgrenze nicht überschreiten zu lassen, sind ihre korrosiven Eigenschaften, die mit fallender P.,0, -Konzentration und steigender Temperatur stark zunehmen.
Es ist weiterhin bekannt, daß der die Wandung des Verbrennungsraumes vor Überhitzung schützende Säurefilm um so eher eine zusammenhängende Schicht bildet, je höher die Konzentration und. je geringer die, Temperatur ist. Wenn die Viskosität der Säure entweder durch Steigerung der P.O.,-Konzentration oder Erniedrigung der Temperatur unter 180° C, vorzugsweise unter 140° C, erhöht wird, bildet sich ein zusammenhängender Säurefilm entsprechender Dicke aus.
Die großen auftretenden Wärmemengen müssen daher durch ausreichende Kühlung entweder durch die Wandung des Verbrennungsraumes oder in einen besonderen Kühler unter Einhaltung der Temperaturgrenzen abgeführt werden.
Die Wärme der als Absorptionsmedium dienenden Säure ruß durch eine Grenzschicht auf ein Kühlmedium übertragen werden. Man hat festgestellt, daß der Wärmeübergang von der Polyphosphorsäure auf ein Kühlmedium durch eine Grenzschicht, vorzugsweise eine Metallwandung, um so schlechter wird., je höher die P205 Konzentration der Polyphosphorsäure ansteigt. Beispielsweise fällt die Wärmeübergangszahl von einer Phosphorsäure mit 85"/o H3P04 zu einer Säure mit 116% H3P04 auf ein Drittel des ursprünglichen Wertes. Gleichzeitig steigt mit dem Abfall des Wärmeübergangs mit zunehmender P205 Konzentration die Viskosität der Säure und damit die Schwierigkeit, diese Säure durch ein geeignetes Kühlsystem zu transportieren. Aus den vorgenannten Gründen wird der Aufwand für die, Kühlung unwirtschaftlich, wenn die Verbrennungswärme des Phosphors über die, hochkonzentrierte Polyphosphorsäure abgeführt werden ruß.
Bei der Herstellung von hochkonzentrierter Polyphosphorsäure kann unterschieden werden zwischen der Absorption der Verbrennungswärme des Phosphors in der die Wandung bedeckenden Säure und der Absorption des bei der Verbrennung gebildeten Phosphorpentoxyds, das im geeigneten Verhältnis mit Wasser die, Polyphosphorsäure entsprechender P205 Konzertration bildet.
Überraschenderweise gelingt es, die genannten Schwierigkeiten bei der Herstellung von Polyphosphorsäuren höherer Konzentration zu überwinden, indem elementarer Phosphor mit Luft und/oder sauerstoffhaltigen Gasen verbrannt und anschließend das gebildete P205 mittels Phosphorsäuren niederer Konzentration in zwei Stufen absorbiert wird. Dabei wird zunächst in einer ersten Zone die Hauptmenge der bei der Verbrennungsreaktion frei werdenden Wärme unter gleichzeitiger Absorption eines Teiles des gebildeten P205 abgeführt, indem durch diese Zone Phosphorsäure, welche durch ein geeignetes Kühlsystem gekühlt werden kann, in einem Kreislauf I geführt wird. Nachfolgend wird dann in einer zweiten Zone der Restteil des P205 unter gleichzeitiger Absorption der restlichen Reaktionswärme in einer durch die zweite Zone und ebenfalls durch ein geeignetes Kühlsystem in einem Kreislauf II geführten Polyphosphorsäure absorbiert, wobei letztere gegenüber der im Kreislauf I verwendeten Säure eine höhere Konzentration an P205 aufweist. Der Gehalt an P205 der im Keislauf I geführten Säure, welche die Wandung der Phosphorverbrennungskammer berieselt, beträgt beispielsweise weniger als 77,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 76,0 bis 77,5 Gewichtsprozent. Dieser Gehalt kann durch Zugabe von Wasser und/oder handelsüblicher Phosphorsäure konstant gehalten werden.
Kreislauf II wird vorzugsweise mit einer Säure gespeist, deren P205 Gehalt mehr als 77,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 84,0 Gewichtsprozent, beträgt.
Auch diese Konzentration kann durch Zugabe von Wasser und/oder Phosphorsäure, vorzugsweise solcher aus dem Kreislauf I, konstant gehalten werden.
Die Wärmeaufteilung beider Kreisläufe wird dabei durch geeignete Ausbildung der Verbrennungskammer so eingerichtet, daß Verbrennungswärme des Phosphors in ihrer Hauptmenge durch die verdünntere Säure des ersten Kreislaufs abgeführt wird und auf die hochkonzentriertere Säure des zweiten Kreislaufs im wesentlichen nur noch der geringfügigere Wärmeanteil entfällt, welcher der Hydratationswärme des im zweiten Kreislauf absorbierten Phosphorpentoxyds entspricht. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren gelingt es hierbei, hochkonzentrierte Polyphosphorsäure von beispielsweise über 107% H3P04 herzustellen, ohne daß die Wärmeabfuhr mit Schwierigkeiten verbunden ist oder unwirtschaftlich wird.
Der Vorteil des Zweikreisverfahrens gegenüber den bekannten Verfahren besteht darin, daß die Schwierigkeiten, die bei Abführung der Wärme aus hochkonzentrierten Phosphorsäuren auftreten, vermieden werden, da die bei der Umsetzung auftretenden Wärmemengen mit Hilfe der im Kreislauf I zirkulierenden verdünnteren Säure abgeführt werden, bevor im Kreislauf 1I die Säure durch Absorption des noch verbliebenen Teils des P205 höher konzentriert wird und sich damit die Wärmeübergangszahl verschlechtert.
Die Trennung von Wärmeabsorption im Kreislauf I und P205 Absorption im Kreislauf II läßt sich naturgemäß nicht völlig exakt durchführen. So wird es beispielsweise der Fall sein, daß - was unter Umständen sogar erwünscht sein kann - eine gewisse Menge P"05 bereits im Kreislauf I und ein geringer Anteil der Verbrennungswärme erst im Kreislauf II absorbiert wird. Die Verteilung der Absorption des Phosphorpentoxyds auf die beiden Kreisläufe und die Möglichkeiten, wie dieses Verteilungsgleichgewicht beeinflußt werden kann, sind ebenfalls von größter Bedeutung.
Durch geeignete Wahl des Verteilungsgleichgewichts kann die Anlage entweder ausschließlich auf Produktion von hochkonzentrierter Polyphosphorsäure mit beispielsweise mehr als 107 % 1-13P04 oder auf überschüssige Produktion von Säure im Kreislauf 1 mit beispielsweise weniger als 107% H3P04, vorzugsweise 105 bis 107 % H3 P04, gefahren werden, wobei das Mengenverhältnis der anfallenden Säuren in den Kreisläufen l und II vom Verteilungsgleichgewicht abhängig ist.
Bei alleiniger Produktion von hochkonzentrierter Polyphosphorsäure wird vorzugsweise so gefahren, daß sich die Anlage im Gleichgewicht befindet, d. h. daß das Verteilungsgleichgewicht von Phosphorpentoxyd auf die beiden Kreisläufe so eingestellt wird, daß mit der im ersten Kreislauf durch Reaktion des absorbierten Phosphorpentoxyds mit Wasser oder handelsüblicher Phosphorsäure anfallenden Säure die gewünschte P.,0. -Konzentration im Kreislauf II ohne weitere Zugäbe von Wasser usw. aufrechterhalten werden kann. Man erzielt in diesem Falle im Kreislauf I gleichzeitig eine zusätzliche Aufnahme eines Teils der Hydratationswärme des Phosphorpentoxyds im Kreislauf 1, wodurch die Wärmebelastung von Kreislauf 1I noch weiter vermindert wird.
Unter Gleichgewichtsbedingungen hängt das Verhältnis der Phosphorpentoxydabsorption ab von der in beiden Kreisläufen gewählten P205 Konzentration der Säure und von der der im Kreislauf I zugesetzten handelsüblichen Phosphorsäure. Bei einer Säure mit einer Konzentration von beispielsweise 76% P205 im Kreislauf I und beispielsweise 84 % P205 im Kreislauf 1I beträgt der Wert des Absorptionskoeffizienten in Kreislauf I, bezogen auf Wasserzugabe, a = 0,60, d. h., vom gesamten erzeugten Phosphorpentoxyd müssen 60% im Kreislauf I und 40% im Kreislauf II absorbiert werden, um den Säureanfall im Gleichgewicht zu halten. Der Absorptionskoeffizient entspricht dem Verhältnis von im Kreislauf I absorbiertem Phosphorpentoxyd zum gesamten Phosphorpentoxyd. Ist der Absorptionskoeffizient a größer als der Gleichgewichtswert, entsteht eine überschußproduktion an Säure im Kreislauf I, ist a kleiner, wird eine zusätzliche Zugabe von Wasser oder handelsüblicher Phosphorsäure im Kreislauf II erforderlich. Natürlich können im Kreislauf 1 auch Orthophosphorsäuren niederer Konzentration eingesetzt werden, doch ist dies mit einer Verschlechterung der Wärmeverteilung verbunden, so daß sich die Verwendung von Säuren mit einem P205 Gehalt, der größer als der der handelsüblichen konzentrierten Phosphorsäure ist, empfiehlt.
Eine gewünschte überschußproduktion an Säure mit weniger als beispielsweise 107 % H3P04 im Kreislauf I läßt sich durch Erhöhung des auf Wasserzugabe bezogenen Absorptionskoeffizienten oder durch Zugabe handelsüblicher Phosphorsäure oder einer Mischung mit einem bestimmten Verhältnis von Wasser und Phosphorsäure erreichen.
Um bei der Herstellung von Polyphosphorsäure in der beschriebenen Anlage eine entsprechende Variationsbreite in den Säurekonzentrationen der Umlaufsäuren oder, wie vorher beschrieben, im Verhältnis der Produktion beider Säuren ausnutzen zu können, ist, wenn vom Wasserzusatz ausgegangen wird, eine Anpassung des Absorptionskoeffizienten im Kreislauf I erforderlich.
Maßgebend für den Wert des Absorptionskoeffizienten ist die Größe und die Ausbildung der mit Säure berieseltenOberflächedesVerbrennungsraumes. Der Absorptionskoeffizient ergibt sich als Funktion mehrerer Variablen, dargestellt durch Oberflächengröße, Radius und Steigung der Verbrennungskammer, Länge des Trichters, Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur der Verbrennungsgase sowie Konzentration des Phosphorpentoxyds in den Verbrennungsgasen. Im Hinblick auf die nicht ohne weiteres veränderliche Größe der Oberfläche der Verbrennungskammer wird die Anlage von vornherein auf einen bestimmten Absorptionskoeffizienten festgelegt.
Eine Regulierung der Absorption von Phosphorpentoxyd im Kreislauf I in Grenzen von etwa 20%, die eine Anpassung an geänderte Verhältnisse und eine Feineinstellung des Absorptionskoeffizienten erlaubt, wird erreicht durch zusätzliche Maßnahmen, die sich auf eine Veränderung der obengenannten Variablen ohne Änderung der geometrischen Verhältnisse des Verbrennungsturms stützen.
Eine Veränderung der Absorptionsoberfläche des Turms relativ zum P.,05 beladenen Verbrennungsgasstrom wird erreicht durch vertikale Verschiebung der Phosphorsäure im Verbrennungsturm. Die Phosphorverbrennungsdüse wird so ausgebildet, daß sie durch den Turmdeckel senkrecht in den Verbrennungsturm geschoben und die Eintauchtiefe verändert werden kann. Mit der Verringerung des Abstandes des Düsenkopfes vom inneren Absorptionstrichter verkleinert sich gleichzeitig die Absorptionsfläche des Kreislaufs I, und der Absorptionskoeffizient wird verringert, was einer Erhöhung des P205 Anteils im Kreislauf 1I entspricht.
Obwohl die Absorptionsfläche des Kreislaufs I so ausgelegt wird, daß sie dem maximal gewünschten Absorptionskoeffizienten, welcher im Kreislauf I bei der Reaktion von Phosphorpentoxyd mit Wasser und der maximal möglichen Säurekonzentration seinen größeren Wert erreicht, entspricht, ist eine zusätzliche Erhöhung der Absorption durch Rotationsbewegung der Verbrennungsgase möglich. Erzeugt wird die Drehbewegung am besten durch einen Drall der der Verbrennungsdüse zugeführten Luft. Beide Effekte sind einander entgegengerichtet und können entweder getrennt oder kombiniert angewandt werden.
Eine Veränderung des Absorptionskoeffizienten wird weiterhin erreicht durch Vergrößerung oder Verkleinerung der Strömungsgeschwindigkeit der Verbrennungsgase im Turm. Eine Erhöhung der Strö- mungsgeschwindigkeit läßt sich erreichen durch Vergrößerung der Verbrennungsluftmenge über den zur Phosphorverbrennung notwendigen Minimalwert. Es kann Luft oder ein mit Sauerstoff stark angereichertes Gemisch verwendet werden. Eine Vergrößerung der Strömungsgeschwindigkeit der P205 haltigen Verbrennungsgase entspricht einer Verkleinerung des Absorptionskoeffizienten.
Weiterhin sind für eine Variierung des Absorptionskoeffizienten alle Eingriffe geeignet, welche die Aufnahme der Verbrennungswärme im Kreislauf I nicht ungünstig beeinflussen.
Eine zweckmäßige Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Zeichnung dargestellt. Die Verbrennungskammer ist in zwei teilweise ineinandergeschobene, sich wegen der besseren Säureberieselung nach unten schwach verjÜngende Kammern 1 und 10 aufgeteilt. Die bei der mit Hilfe der Düse 2 durchgeführten Verbrennung des Phosphors gebildete Wärme und ein bestimmter Teil des gebildeten Phosphorpentoxyds werden von der schwächer konzentrierten Phosphorsäure absorbiert, von der die Wandung 3 berieselt wird. Um eine gleichmäßige Verteilung zu erhalten, wird die Säure am Turmdeckel durch eine geeignete Vorrichtung, beispielsweise wie im vorliegenden Falle durch einen Sprühring 4, auf die Wandung aufgegeben. Die Säure wird bei 5 abgezogen und über einen Vorratsbehälter 6, der einen Entnahmestutzen und eine Verbindung zum Kreislauf I1 hat, 18, mit Hilfe einer Pumpe 7 im Kreislauf gefördert. Der Wärmeaustausch erfolgt über die gekühlte Turmwandung und über einen Wärmeaustauscher B. Durch den Zulauf 9 wird die Säure im Kreislauf 1 durch Zugabe von Wasser oder Phosphorsäuren geringerer Konzentration auf konstanter P.O. - Konzentration gehalten. Ein Großteil des Phosphorpentoxyds wird im inneren Trichter 10 in konzentrierter Polyphosphorsäure mit beispielsweise mehr als 107% 1-1,P04 absorbiert, die am oberen Rand durch eine geeignete Vorrichtung, beispielsweise einem Überlauf 11, auf die Wandung gegeben wird. Der oberste Rand des inneren Trichters, der direkt der Phosphorflamme ausgesetzt ist, wird mit einem gegen heiße Phosphorsäure besonders widerstandsfähigen Material, vorzugsweise Graphit, abgedeckt.
Zur vollständigen Absorption des in den Verbrennungsgasen enthaltenen Phosphorpentoxyds dient ein Absorptionsturm, der mit der im Kreislauf II enthaltenen Säure mit beispielsweise mehr als 107 % H3P04 berieselt wird. Der Absorptionsturm kann direkt unter dem Verbrennungsturm wie auch seitlich daneben angeordnet werden. Zweckmäßigerweise kann der Absorptionsturm als ein Rohr 12 ausgebildet werden, das-mit Zentrifugen, die mit einem Teil des die Wandungen herabrieselnden Säurefilms gespeist werden, zur Verteilung der Säure bestückt ist, doch lassen sich auch andere Absorptionsvorrichtungen verwenden.
Die hochkonzentrierte Säure verläßt bei 13 den Auffangtrichter und wird mit Hilfe einer Pumpe 15 aus dem Vorlauftank 14 über einen kleinen Wärmetauscher 16 zur Abführung der Restwärme im Kreislauf gefördert. Die Entnahme der produzierten Polyphosphorsäure mit beispielsweise mehr als 107% H.P04 erfolgt aus dem Lagerbehälter 17.
Die Ergänzung der abgezogenen Säure wird durch Zugabe von Säure aus Kreislauf I über die Verbindung 18 oder durch Zugabe von Wasser oder handelsüblicher Phosphorsäure vorgenommen. Die Zugabe von Säure aus dem Kreislauf I kann kontinuierlich oder chargenweise erfolgen. Durch den Ventilator 19 wird im Verbrennungsturm ein geringer Unterdruck erzeugt und der Gasstrom zur restlichen Abscheidung mitgerissener Säure durch einen Zyklon 20 geführt.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der Schemazeichnung. Beispiel 1 In einem Verbrennungsturm l werden mit Hilfe der Verbrennungsdüse 2 stündlich 50 kg elementarer, gelber Phosphor verbrannt. Die Verbrennung erfordert 250 bis 300 m3/Std. Luft. Zur Absorption des gebildeten P105 wird die Wandung des Verbrennungsturmes 1 mit 25 m3, Std. im Kreislauf geführter Polyphosphorsäure mit 76% P.,05 (Säurekreislauf I) und die untere, nach oben offene Kammer 10 mit dem angeschlossenen, eine Absorptionsvorrichtung bekannter Art tragenden Turm 12 mit 20 m3/Std. im Kreislauf geführter Polyphosphorsäure mit 84% P205 (Säurekreislauf 1I) berieselt. Mit dem P.,05 aus den Verbrennungsgasen wird die Verbrennungswärme und Hydratationswärme von den beiden Säurekreisläufen aufgenommen.
Die Säure im Kreislauf I erhitzt sich beim Durchlaufen des Turmes von 89° C auf 102° C und die Säure im Kreislauf 11 von 130 auf 135°C. In den Wärmetauschern 8 und 16 und über die mit Wasser gekühlte Wandung 3 des Verbrennungsturms 1 erfolgt die Abführung der anfallenden Wärmemengen. Der Wärmetauscher 8 wird mit 10 m3/Std. Kühlwasser von 181 C betrieben, welches eine Erwärmung auf 31 ° C erfährt, und der Wärmetauscher 16 mit 15 m3,"Std. Kühlwasser von 18' C, welches auf 22°C erwärmt wird. Der Turmmantel 3 wird mit 10 m3, Std. Kühlwasser beaufschlagt, das von 18 auf 26°C erwärmt wird.
Im Säurekreislauf I werden unter Zusatz von 14 kg/Std. Wasser stündlich 60 kg Polyphosphorsäure mit 76% P.,05 erzeugt. Diese Säure wird durch die Säureleitung 18 in den Kreislauf II gegeben.
Im Kreislauf II werden unter Zugabe von 60 kg/Std. Polyphosphorsäure mit 76% P205 aus Kreislauf 1 und 7,5 kg/Std. Wasser 136 kg/Std. Polyphosphorsäure mit 84°/o P205 erzeugt, die über die Säureleitung 17a abgezogen werden. Die P.,0. -Ausbeute beträgt demnach 99,70/0. Beispiel 2 Es kann aber auch bei den unter Beispiel 1 genannten Bedingungen so gefahren werden, daß im Kreislauf I unter Zusatz von 21,5 kg/Std. Wasser stündlich 90 kg Polyphosphorsäure mit 76%. P205 erzeugt werden. Diese Säure wird durch die Säureleitung 18 in den Kreislauf 1I gegeben. Im Kreislauf 11 werden unter Zugabe von 90 kg Polyphorphorsäure mit 76% P.O. aus Kreislauf I l36 kg Std. Polyphosphorsäure mit 84% P205 erzeugt, die über die Säureleitung 17 a abgezogen werden. Die P20j Ausbeute beträgt 99,70/0. Beispiel 3 Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen kann aber auch so gefahren werden, daß im Kreislauf I unter Zugabe von 82 kg handelsüblicher Phosphorsäure mit 85 % HI.POd stündlich 131 kg Polyphosphorsäure mit 76 0/0. P205 erzeugt werden. Diese Säure wird über die Säureleitung l-8 in den Kreislauf II gegeben. Im Kreislauf II werden unter Zugabe von 131 kg-'Std. Polyphosphorsäure mit 76 % P,,05 aus Kreislauf 1 stündlich 196 kg Polyphosphorsäure mit 84% P205 erzeugt, die über die Säureleitung 17a abgezogen werden. Die Ausbeute beträgt 99,7%.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyphosphorsäuren höherer Konzentration durch Verbrennen von elementarem Phosphor mit Luft und/oder sauerstoffhaltigen Gasen und anschließender zweistufiger Absorption des gebildeten P205 in Phosphorsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst in einer ersten Zone die Hauptmenge der bei der Verbrennungsreaktion frei werdenden Wärme unter gleichzeitiger Absorption eines Teiles des gebildeten P,05 abgeführt wird, indem durch diese Zone durch ein geeignetes Kühlsystem gekühlte Phosphorsäure im Kreislauf I geführt wird und anschließend in einer zweiten Zone der Restteil des P.,05 unter gleichzeitiger Abführung der restlichen Reaktionswärme in einer durch die zweite Zone und durch ein geeignetes Kühlsystem im Kreislauf II geführten Polyphosphorsäure, die gegenüber der im Kreislaus I verwendeten Säure eine höhere Konzentration an P.,05 aufweist, absorbiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Kreislauf I etwa 60 % des erzeugten P"05 absorbiert werden.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die im Kreislauf 1 verwendete Phosphorsäure einen Gehalt von weniger als etwa 77,5 Gewichtsprozent an P20., aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an I'.:0_ zwischen etwa 76,0 und 77,5 Gewichtsprozent beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die im Kreislauf II verwendete Phosphorsäure einen Gehalt von mehr als etwa 77,5 Gewichtsprozent an P20. aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an P,0, etwa 84 Gewichtsprozent beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Säure in den Kreisläufen I und 1I weniger als etwa 180° C beträgt. B.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur unter etwa 140° C liegt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der im Kreislauf I geführten Säure durch Zugabe von Wasser und/oder handelsüblicher Phosphorsäure konstant gehalten wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure im Kreislauf II durch Zugabe von Wasser und/oder Phosphorsäure auf der gewünschten Konzentration gehalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorsäure aus dem Kreislauf I abgezogene Säure verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der aufkonzentrierten Polyphosphorsäure diskontinuierlich oder kontinuierlich aus dem Kreislauf II abgezogen wird.
13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktions- und Absorptionszonen aus zwei teilweise ineinandergeschobenen und sich nach dem Austrittsende hin schwach verjüngenden Kammern (1 und 10) bestehen, von denen die obere Kammer (1) an ihrem Kopf eine Phosphorverbrennungsdüse (2) sowie eine Sprühvorrichtung (4) und an den Seitenwänden einen Kühlmantel (3) und Ablaufstutzen (5) trägt, während die untere, nach oben offene Kammer (10), die mit einem sie umgebenden Mantel einen Überlauf (11) bildet, mit einem Absorptionsvorrichtungen tragenden Turm (12), der in einen Auffangtrichter (13) mündet, verbunden ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Trichterrand der unteren Kammer (10) nüt gegen heiße Phosphorsäure besonders widerstandsfähigem Material, vorzugsweise Graphit, abgedeckt ist.
15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß im Turm (12) Zentrifugen angebracht sind, die mit einem Teil der an den Turmwandungen herabfließenden Säure gespeist werden.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungsdüse (2) in Richtung ihrer senkrechten Achse verstellbar ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1041481; USA.-Patentschrift Nr. 2 303 318.