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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyphosphorsäure Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höherer Polyphosphorsäure durch
Verbrennung von elementarem Phosphor mit Luft und/oder sauerstoffhaltigen Gasen
und anschließender Absorption des gebildeten P2 0S in Phosphorsäure sowie eine Vorrichtung
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Unter Polyphosphorsäure im Sinne dieser Erfindung werden alle Phosphorsäuren
verstanden, deren Gehalt an P20, höher liegt als 72,4 Gewichtsprozent. 72,4
Gewichtsprozent entsprechen dem P20. Gehalt der wasserfreien Orthophosphorsäure.
Nach neuen wissenschaftlichen Erkenntnissen sind die Säuren mit mehr als 72,4 Gewichtsprozent
P2 05 Gemische linear kondensierter Polyphosphorsäuren der allgemeinen Formel
Ha +2 Pn 0,3n + 1 mit einer Gleichgewichtsverteilung der Kettenlängen. Der Anteil
an Säuren mit großer Kettenlänge ist um so größer, je höher der P.0.-Gehalt des
Gemisches ist. Polyphosphorsäuren mit P,0"-Gehalten zwischen etwa 72,4 und 82 Gewichtsprozent
enthalten überwiegend kurz- und mittelkettige Phosphorsäuren mit bis zu 10 P-Atomen
pro Molekül (einschließlich der Orthophosphorsäure), während Polyphosphorsäuren
mit P.0.-Gehalten über 82 Gewichtsprozent beträchtliche Mengen langkettiger Phosphorsäuren
mit über 10 P-Atomen pro Molekül enthalten. Die vorliegende Erfindung eignet sich
insbesondere zur Herstellung von Polyphosphorsäuren mit bis zu etwa 87 Gewichtsprozent
P2051 Es ist bereits bekannt,. Polyphosphorsäure durch Verbrennen von Phosphor herzustellen.
Bei einem der vorbekannten Verfahren wird der Phosphor in einer Verbrennungskammer
verbrannt und das gasförmige Verbrennungsprodukt nach teilweiser Abkühlung in einem
indirekten Kühler in einen mit Füllkörpern gefüllten Absorptionsturm geleitet, in
welchem dann die Absorption des P205 durch Polyphosphorsäure erfolgt.
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Verbrennungskammer, Kühler und Verbindungsleitungen müssen aus hochtemperaturbeständigem
Material bestehen. Die Temperatur, mit der die Gase in den Absorptionsturm eintreten,
soll über 350° C liegen. Im Verbrennungsturm selbst herrschen noch wesentlich höhere
Temperaturen. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist in der Notwendigkeit zu erblicken,
die Verbrennungsluft zu trocknen, damit sich im Verbrennungsturm keine feste Polyphosphorsäure
abscheiden kann.
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Es ist weiterhin bekannt, Orthophosphorsäure durch Verbrennen von
Phosphor in Verbrennungstürmen, deren Wände mit Hilfe umlaufender Säure berieselt
werden, herzustellen. Dieses Verfahren ist in der bisherigen Form zur Herstellung
von Polyphosphorsäuren nicht geeignet. Es wird nämlich nicht die gesamte Menge des
gebildeten P205 im Verbrennungsraum selbst hydratisiert. Zur Abscheidung eines beträchtlichen
Teiles des P2 05 sind nachgeschaltete Anlagen, wie Cottrell-Gasreinigungskammern
oder Venturi-Gaswaschsysteme erforderlich. Die nachgeschalteten Anlagen versagen,
wenn die Konzentration der Phosphorsäure zu hoch wird, d. h., wenn man Polyphosphorsäure
herstellen will. Da der H20-Partialdruck im Verbrennungsgas bei Herstellung von
Polyphosphorsäure nur sehr gering ist, werden die Cottrell-Kammern sowie die Verbindungsleitungen
zwischen Verbrennungsraum und Gasreinigungsanlagen durch sich absetzendes, festes
P2 05 blockiert. Venturisysteme lassen sich darüber hinaus mit Polyphosphorsäure
infolge der hohen Viskosität dieser Säure nicht in befriedigender Weise betreiben.
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Ein weiterer bereits bekannter Weg, zur Polyphosphorsäure zu kommen,
besteht darin, daß man eine Phosphorflamme in ein rotierendes Rohr hineinbrennen
läßt, in den sich ein Sumpf von Polyphosphorsäure befindet. Durch die Umdrehung
bleibt die Wand des Rohres mit einer Schicht Polyphosphorsäure bedeckt. Zur restlosen
Absorption des P2 05 ist ein nachgeschalteter Waschturm vorgesehen.
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Weiterhin ist bereits bekannt, Polyphosphorsäure dadurch herzustellen,
daß man feste P20, in Phosphorsäure einträgt oder dadurch, daß man Orthophosphorsäure
konzentriert.
Letzteres kann nach einem bekannten Verfahren z. B. dadurch erfolgen, daß man Wasser
durch elektrolytische Zersetzung aus der Phosphorsäure entfernt. Alle diese Verfahren
arbeiten jedoch nicht befriedigend, wenn man beabsichtigt, Polyphosphorsäure in
großtechnischem Maßstab und in zugleich wirtschaftlicher und kontinuierlicher Arbeitsweise
herzustellen.
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Es wurden nun ein Verfahren und eine Vorrichtung gefunden, mit deren
Hilfe es möglich ist, in einfacher Weise elementaren Phosphor mit Luft oder sauerstoffhaltigen
Gasen zu P., 05 zu verbrennen und das gebildete P>05 in Polyphosphorsäure unter
Bildung von höherer Polyphosphorsäure vollständig zu absorbieren. Das erfindungsgemäße
Verfahren und zugehörige Vorrichtung sind durch einen einzigen Reaktionsraum gekennzeichnet,
dessen Wände allseitig mit einer Schicht von Polyphosphorsäure bedeckt sind, wobei
in einem Teil dieses Raumes die Verbrennung des Phosphors aus einer Phosphorverbrennungsdüse
in an sich bekannter Weise erfolgt und in einem anderen Teil dieses gleichen Raumes
mit Hilfe rotierender Zerstäuber die Polyphosphorsäure zur Absorption des P.,0,
in Tröpfchen aufgeteilt wird, die eine im Vergleich zum P.,0.haltigen Gasstrom hohe
Geschwindigkeit haben.
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Das Verfahren wird zweckmäßigerweise in einem turmartigen Raum durchgeführt,
in dessen oberem Teil die Verbrennung und in dessen unterem Teil die Absorption
stattfindet. Wenn man einen von oben nach unten konisch sich verjüngenden Turm benutzt,
ist die Gewähr gegeben, daß der an den Wänden herablaufende Phosphorsäurefilm nicht
abreißt und die Wände lückenlos mit Phosphorsäure bedeckt sind.
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Der Verbrennungsturm braucht nicht aus hochtemperaturbeständigem Material
gebaut zu sein. Die Verbrennungswärme des Phosphors wird von der filmbildenden Phosphorsäure,
die im Kreislauf umgepumpt und durch indirekten Wärmeaustausch gekühlt wird, abgeführt.
Es genügt daher, den Verbrennungsraum aus säurefestem Edelstahl zu bauen, der beispielsweise
gegen Polyphosphorsäure bis etwa 130-'C beständig ist.
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Die zur Bildung von Polyphosphorsäure aus P20,
erforderliche
Menge Wasser kann dem System an irgendeiner beliebigen Stelle zugegeben werden.
Das Wasser kann als solches oder auch in Form von auf normalem Wege hergestellter
Orthophosphorsäure zugegeben werden.
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Zur Verteilung der Polyphosphorsäure in Teilchen, die eine im Vergleich
zum P2 O.- haltigen Gasstrom große Geschwindigkeit haben, dienen rotierende Zerstäubungsteller
oder Zerstäuberscheiben oder andere an sich bekannte Mittel. Bei Herstellung sehr
hochprozentiger Polyphosphorsäuren haben sich insbesondere rotierende Zerstäuber
bewährt, die durch die aus dem Verbrennungsteil des Raumes herablaufende Säure gespeist
werden, so daß eine gesonderte Säurezuteilung entfallen kann.
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Die Aufteilung der Polyphosphorsäuretröpfchen erfolgt zur Erzielung
einer möglichst hohen Relativgeschwindigkeit der Phosphorsäuretröpfchen zum Gas
zweckmäßigerweise in eine Richtung quer oder entgegengesetzt zur Richtung des P2
O.- haltigen Gasstromes. Bei gleichsinniger oder annähernd gleichsinniger Bewegungsrichtung
der beiden Komponenten ist eine entsprechend höhere Anfangsgeschwindigkeit der Polyphosphorsäuretröpfchen
erforderlich. Es ist somit ein Zusammenhang gegeben zwischen der Zerstäubungsgeschwindigkeit
und der Zerstäubungsrichtung in bezug auf den Gasstrom.
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Die Zeichnung zeigt eine besonders bewährte Ausführungsform der Vorrichtung
zu vorliegender Erfindung. Aus dem Vorratsbehälter 9 wird mit Hilfe der Dosierpumpe
10 Phosphor über die Zuführungsleitung 11 zur Verbrennungsdüse 5 befördert.
Aus dieser abwärts gerichteten Düse 5 heraus verbrennt der Phosphor mit Hilfe der
ebenfalls über die Zuführungsleitung 12 eingebrachten Luft. Die Verbrennungsdüse
5 ist durch die hohle Welle einer rotierenden Zerstäuberscheibe 6 hindurchgesteckt.
Mit Hilfe dieser Zerstäuberscheibe 6 wird die im Kreislauf geführte Polyphosphorsäure
in den oberen Verbrennungsturmteil 3 eingebracht. Diese Phosphorsäure bildet dabei
zunächst einen Schleier unterhalb der Decke des Verbrennungsraumes und verhindert
auf diese Weise das Entstehen einer festen Schicht aus P.,0, unter der Decke.
Die Phosphorsäure prallt dann gegen die konische Seitenwand und läuft als Film an
dieser Wand herunter. Der langgestreckte, senkrecht stehende, darunter angeordnete
Absorptionsturm 2 ist im unteren Teil zylindrisch gebaut, während der obere Teil
als Verbrennungsturmteil3 zunächst stark konisch und der mittlere Teil dann schwächer
konisch ausgeführt sind.
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Zur Absorption der P20"-Nebel in der Polyphosphorsäure sind in den
zylindrischen Absorptionsturm 2 beispielsweise drei untereinanderliegende rotierende
Zerstäuber 8 eingebaut, die mit Hilfe von Leitblechen 7 mit einem Teil der an den
Wandungen herunterlaufenden Säure gespeist werden. Diese Säure wird durch die Zerstäuber
8 zu einem Schleier, bestehend aus Tropfen hoher Geschwindigkeit, zerstäubt. Hierdurch
absorbiert die Säure das im Gasraum befindliche P205. Die Polyphosphorsäure wird
anschließend im darunterliegenden Sammelbehälter 4 vereinigt. Von hier läuft sie
über die Bodenableitung 20 zum Vorratsgefäß 21 und wird von da über die Kreislaufleitung
22 mit Umlaufpumpe 23 und über den Wärmeaustauscher 25 und die Zuleitung 13 zur
Zerstäubungszentrifuge 6 zurückbefördert.
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Der Wärmeaustauscher 25 wird über die Zuführung 26 mit Kühlmittel,
insbesondere Wasser, versorgt, welches über die Ableitung 27 wieder abströmt.
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Das von P2 05 nahezu vollständig befreite Abgas wird über die Abgasleitung
15 dem Tropfenabscheider 16 zugeführt und vom Gebläse 18 über die Abgasleitung 17
abgezogen. Der Rückfluß aus dem Tropfenabscheider 16 gelangt über die Rücklaufleitung
19 ebenfalls in das Vorratsgefäß 21.
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Dem Kreislaufsystem wird über die Zuführungsleitung 14 Wasser oder
Orthophosphorsäure zugeführt, während über die Säureableitung 24 jeweils ein Teil
der aufkonzentrierten höheren Polyphosphorsäure abgezogen wird. Die Säureableitung
24 kann sich, wie gezeichnet, unterhalb des Vorratsgefäßes 21 befinden, wenn andererseits
die Zuführungsleitung 14
erst hinter dieser Abzweigung der Säureableitung
24 in den Kreislauf einmündet. Die Säureableitung 24 kann aber auch aus dem Sammelbehälter
4 bzw. zwischen diesem und dem Vorratsgefäß 21 abzweigen, wobei dann die Zuführungsleitung
14 für beispielsweise Wasser in dieses letztere Vorratsgefäß 21 einmünden
kann.
Da der Verbrennungs- und Absorptionsraum gemäß der vorliegenden
Erfindung allseitig mit einem Film von Polyphosphorsäure umgeben ist, besteht keine
Gefahr mehr, daß sich an den Wänden, der Decke oder an irgendwelchen sonstigen Stellen,
wie z. B. in Verbindungsleitungen, festes P., 05 abscheidet, obwohl diese Wände
nicht heißer als höchstens 130° C sind. Da annähernd die Gesamtmenge, nämlich mindestens
981% des gebildeten P20.. im Verbrennungs- und Absorptionsraum durch die umlaufende
Polyphosphorsäure absorbiert werden, ist auch in dem nachgeschalteten Leitungssystem
diese Gefahr einer störenden Abscheidung auf ein Mindestmaß herabgedrückt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird beim Verfahren zur Herstellung
von höherer Polyphosphorsäure durch Verbrennen von elementarem Phosphor mit Luft
und/oder sauerstoffhaltigen Gasen und anschließender Absorption des gebildeten
P20, in Phosphorsäure nunmehr so gearbeitet, daß der aus der Verbrennungszone
abströmende, P2 05 haltige, heiße Gasstrom einer Absorptionszone zugeleitet wird,
in welcher niedere Polyphosphorsäure zur Absorption des P2 05 mit Hilfe rotierender
Zerstäuber in Teilchen zerstäubt wird, die eine im Vergleich zum P2 05-haltigen
Gasstrom hohe Geschwindigkeit haben. Hierbei erfolgt die Zerstäubung der zur Absorption
eingesetzten Polyphosphorsäure in einer Richtung zwischen etwa quer und entgegengesetzt
zur Richtung des P2 05 haltigen Gasstromes, wobei dann das Verhältnis der Geschwindigkeit
von zur Absorption eingesetzter Polyphosphorsäure zur Geschwindigkeit des P2 05
haltigen Gasstromes größer als etwa 2 : 1, vorzugsweise größer als etwa
10: 1 ist. Und zwar ist das Geschwindigkeitsverhältnis umso größer, je mehr
die Strömungsrichtung der P, O-haltigen Gase und die anfängliche Zerstäubungsrichtung
der zur Absorption eingesetzten Polyphosphorsäure von der zueinander entgegengesetzten
Richtung abweichen.
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Die abgezogene Polyphosphorsäure wird bei dem Verfahren der Erfindung
wenigstens teilweise im Kreislauf zur Absorptionszone zurückgeleitet und gelangt
dort erneut zur feinen Verteilung. Die zur Bildung von Polyphosphorsäure aus P2
05 erforderliche Wassermenge wird vorzugsweise in- Form von dem Kreislauf zugeführter
Orthophosphorsäure zugegeben.
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Gemäß einem weiteren Gedanken der vorliegenden Erfindung sind die
Wandungen der Verbrennungs-und Absorptionszonen mit einem vorzugsweise bewegten
Film von Polyphosphorsäure bedeckt. Die aus der Flammenzone abströmenden, P20.-
haltigen Gase treten mit einer Temperatur von etwa 200 bis 2500° C, im allgemeinen
jedoch mit einer Temperatur unter etwa 2000° C, in die Absorptionszone ein. Die
im Kreislauf geführte Polyphosphorsäure tritt mit einer Temperatur von etwa 70 bis
130° C, im allgemeinen von zwischen etwa 80 und 120° C, in die Verbrennungs- und
Absorptionszone ein und wird aus dieser mit einer Temperatur von etwa 80 bis 140°
C, im allgemeinen von zwischen etwa 90 und 130° C, abgezogen. Diese Temperaturen
können aber auch unter- bzw. überschritten werden.
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Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht aus einem vorteilhafterweise senkrecht angeordneten Absorptionsturm 2 mit
darüber angeordnetem Verbrennungsturmteil3 sowie aus einem darunter angeordneten
Sammelbehälter 4 und einem Säurekreislaufsystem, wobei am oberen Ende des Verbrennungsturmteiles
3 eine nach unten gerichtete, mit Phosphor und sauerstoffhaltigen Gasen gespeiste
Verbrennungsdüse 5 angeordnet ist, welche durch die hohle Welle eines rotierenden
Zerstäubers 6 hindurchragt, der, 6, zur Zerstäubung von Polyphosphorsäure in Richtung
auf das obere Ende der seitlichen Turmwandungen dient und wobei im darunter angeordneten
Absorptionsturm 2 Leitbleche 7
angeordnet sind, welche, 7, die an den Turmwandungen
abwärtsfließende Polyphosphorsäure teilweise abnehmen und mechanischen Mitteln zuführen,
die zur Aufteilung dieser Säure in Teilchen hoher Geschwindigkeit im Absorptionsturminnern
dienen. Zur Verteilung der Polyphosphorsäure im Absorptionsturminnern sind mehrere
hintereinander angeordnete rotierende Zerstäuber 8 vorgesehen.
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Erfindungsgemäß ist der Verbrennungsturmteil3 trichterförmig ausgebildet,
wobei sich der Trichterwinkel gegebenenfalls mehrmals in Richtung des unteren Absorptionsturmes
2 verkleinert. Die Wandungen des Absorptionsturmes 2 und des Verbrennungsturmteiles
3 können aus säurefestem Stahl bestehen. Beispiel In einem Verbrennungsturm 3 werden
mit Hilfe der Verbrennungsdüse 5 stündlich 25 kg elementarer gelber Phosphor
verbrannt. Hierzu werden stündlich 200 Nm3 Luft zugegeben. Zur Absorption des gebildeten
P, 05 und zur Abführung der Verbrennungswärme werden innerhalb des Verbrennungsturmes
3 und Absorptionsturmes 213 m3/Stunde Polyphosphorsäure im Kreislauf gehalten. Diese
Polyphosphorsäure hat einen P2 05 Gehalt von etwa 84 Gewichtsprozent. Sie wird durch
den zentral die Verbrennungsdüse 5 umgebenden rotierenden Zerstäuber 6
in
den Verbrennungsturm 3 eingespeist, wobei sie sich unmittelbar unterhalb des Turmdeckels
zunächst unter Ausbildung eines Schleiers zu den seitlichen Turmwandungen hin bewegt
und dort als geschlossener Film auf den Wandungen herunterrieselt. Am Absorptionsturmteil
2 wird die Säure durch Leitbleche 7
von den Wandungen abgenommen und mittels
rotierender Zerstäuber 8 an verschiedenen Stellen und gegebenenfalls in verschiedener
Richtung zerstäubt, wobei sie zur Absorption des im Gasstrom enthaltenen P05 dient.
Die Säure erhitzt sich beim Durchlaufen des Turmes von etwa 103° C auf etwa 117°
C. Im Wärmeaustauscher 25 erfolgt wieder eine entsprechende Abkühlung. Dieser Wärmeaustauscher
25 wird mit 7 m3 Kühlwasser von 15° C betrieben, welches eine Erwärmung auf etwa
34° C erfährt. Dem Polyphosphorsäurekreislauf werden pro Stunde über die Zuführungsleitung
14 etwa 11 kg Wasser zugegeben. Die stündlich produzierte Menge an 84o/aiger
Polyphosphorsäure beträgt etwa 69 kg, die über die Säureableitung 24 abgezogen werden.
Die P.0,1,-Ausbeute beträgt demnach 99,5'°/a.