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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Ammondoppel- bzw. -mischsalzen
Bei der Herstellung von Ammonsulfat aus Koksofengasen verwertet man bekanntlich
die Reaktionswärme, um das mit der Schwefelsäure eingebrachte Wasser zu verdampfen,
so daß ohne Aufwand von Fremdwärme ein fertiges Salz in fester Form gewonnen wird.
Es ist vorgeschlagen worden, auf gleiche Weise andereAmmonsalze, iinsbesondereMisch-
bzw. Doppelsalze, herzustellen, indem man das Gemisch der entsprechenden Säuren
anwendet oder die Säuren getrennt in das Reaktionsgefäß einführt, in welchem erst
die Mischung der Säuren stattfindet.
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Die üblichen Einrichtungen zur Herstellung von Ammonsalzen bestehen
aus großräumigen Gefäßen, in welche das Ammoniak unten, die Säuren dagegen in der
Mitte oder oben eingeführt werden. Während auf diese Weise die Herstellung .des
Ammonsulfats verhältnismäßig leicht gelingt, weil es aus dem Reaktionsgemisch als
festes Salz ausfällt, das stetig aus dem Sättiger entfernt werden kann, bereitet
die Gewinnung von Ammondoppel- bzw. -mischsalzen in Sättigern große Schwierigkeiten.
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Die Ammondoppel- bzw. -mischsalze fallen nämlich je nach der Konzentration
der Ausgangssäuren entweder in Form von Laugen oder Schmelzen an, und es ist leicht
einzusehen, weshalb unter diesen Umständen, insbesondere bei ununterbrochener Arbeitsweise,
neutrale Laugen oder sogar Schmelzen in einem Arbeitsgang nicht zu erhalten sind.
Denn die Laugen bzw.,Schmelzen bleiben in dem Reaktionsgefäß in ständiger Berührung
mit den frisch zugeführten Säuren, so daß eine Mischung unvermeidlich ist. Man ist
deshalb dazu übergegangen, die Neutralisation der Säuren und die Verdampfung der
sich ergebenden Laugen in mehreren Apparaten vorzunehmen.
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Erfindungsgemäß werden diese Schwierigkeiten bei der Herstellung von
Ammondoppel- bzw. -mischsalzen dadurch vermieden, daß man bei der Verwendung von
gasförmigem unverdünntem Ammoniak, bei dem die Reaktionswärme zur- Erzeugung von
festen Salzen auch bei Verwendung beträchtlich verdünnter Säuren genügt, sowohl
das Ammoniak wie die Säuren. und/oder das Säuregemisch -in eine bei beiden Stoffen
gleiche oder verschiedene Zahl von Teilströmen unterteilt, die der entsprechenden
Anzahl über die gesamte Länge einer mit Glockenböden oder Füllkörpern ausgestatteten
Kolonne oder turmförmigen Gegenstromeinrichtung geeignet verteilter Stellen in derart
abgemessenen Teilmengen gleichzeitig zugeführt werden, daß mehrere Absättigungsvorgänge
stattfinden und am Ende des Gegenstromweges ein 'neutrales Produkt erhalten wird.
Es ist schon für die Durchführung von Reaktionen zwischen Gasen und Flüssigkeiten
vorgeschlagen, Gase und Flüssigkeiten in Gegenstrom in der Weise zur Einwirkung
zu bringen, daß .die Flüssigkeit mehrerehintereinandergeschalteteTöpfe o. dgl. durchströmt,
in welche zum Verspritzen der Flüssigkeit ein Teil des Gases geleitet wird, damit
sich das oberhalb des Flüssigkeitsspiegels durch poröse Platten hindurchströmende
Gas
mit der verspritzten Flüssigkeit mischt. Es ist auch=schon-bekannt,-:bei Reaktion
zwischen Gasen= und Flüssigkeiten entweder das"
| Gas oder :die Flüssigkeit in einzelne Str |
| zu unterteilen und entweder die Teilst." |
| des Gases in einer den Teilströmen entsp |
| chenden Zahl besonderer Reaktionsgefäße eiilr" |
zuführen, welche nacheinander von der Flüssigkeit durchflossen werden, oder aber
in jedes Reaktionsgefäß frische Flüssigkeitsmengen einzubringen, die nacheinander
vom Gas durchströmt werden.
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Diese bekannten Einrichtungen und Verfahren sind zur Herstellung von
Ammondoppel- bzw. -mischsalzen aus verschiedenen Gründen ungeeignet. Wird beispielsweise
das Gas nur an einer Stelle eingeführt, so wird die Zuführung der großen Gasmengen
an einer einzigen Stelle eine derartig starke Abkühlung der Lauge oder Schmelze
bewirken, daß Abscheidungen und Verkrustungen und damit eine Verstopfung des Apparates
unweigerlich auftreten. Ist aber .der Gasstrom unterteilt, so müßten die einzelnen
Reaktionskolonnen, in welche die Gase eingeleitet werden, zur Vermeidung des Ammoniakverlustes
einen Säureüberschuß haben, wodurch die Herstellung eines neutralen Produktes unmöglich
wurde.
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Mit dem vorliegenden Verfahren werden nicht nur diese Schwierigkeiten
vermieden, sondern es wurde gefunden, daß .durch die Aufteilung des gesamten Sättigungsprozesses
durch Zuführung frischer Säure- und Gasmengen zu verschiedenen Stellen einer kolonnenförmigen
Gegenstromeinrichtung gefahrvolle Temperatursteigerungen und damit verbundene Verluste
an Salpetersäure unterbunden und trotzdem in einer einzigen Einrichtung größere
Leistungen zu erreichen sind, als wenn, wie für Reaktionen zwischen Gasen und Flüssigkeiten
vorgeschlagen, mehrere Einzelaggregate gewählt worden. Abgesehen davon, daß diese
Einzelaggregate gar nicht alle auf einer für die Vermeidung von Verkrusten erforderlichen
Temperatur gehalten werden könnten.
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Durch die Verwendung von Teilströmen von Säure und Ammoniak wird die
Zahl- der Absättigungsstufen einer kolonnenförmigen Gegenstromeinrichtung praktisch
nicht hintereinander, sondern in bezüg auf die Bewältigung der Säure- und Gasmengen
parallel geschaltet, so daß sich die Leistungsfähigkeit ihrer Querschnitte zum großen
Teil addiert. Hintereinandergeschaltet sind die Absättigungen des Gegenstromweges
nur in bezug auf die entstehende Lauge und auf diejenige Gasmenge, die die verschiedenen
Absättigungsstufen nicht haben aufnehmen können bzw. in bezug auf die bei der Absättigung
entstehenden Brüden, soweit sie nicht aus der Gegenstromeinrichtung abgeleitet werden,
wodurch .eine wesentliche Entlastung der Einrichtung 'erreicht wird.
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p: `diese Arbeitsweise ermöglicht es, je nach ;Oe zu verarbeitenden
Säuren die Absätti-<g`ung zu 8o bis 95 °/o in turmartigen Vorrichtungen mit Sieb-
oder Glockenböden oder auch mit kleinstöckiger Füllung durchzuführen, weil bis zu
dieser Konzentration und bei der durch, die Reaktion entstehenden hohen Temperaturen
die Lösungen noch hinreichend dünnflüssig sind. Infolgedessen brauchen je nach der
Salzart nur 5 bis 2o °/o des Gesamtammöniak-s dort eingeführt zu werden, wo die
Lösungen bereits so zähe sind, daß das Durchblasen von Ammoniak durch die zähe Flüssigkeit
nicht mehr richtig gelingt. In dieser Stufe ist es dann erforderlich, .die zähe
Masse unter Einleiten von Ammoniak zu rühren, wozu besonders ein Glockenapparat
vorteilhaft ist, dessen mit Flügeln versehene Glocke drehbar gelagert oder aufgehängt
ist. Die Drehung der Glocke hat dann zur Folge, daß die Masse entsprechend durchgearbeitet
wird.
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In mit Glockenböden ausgestatteten Kolonnen wird hierbei das gasförmige
Ammoniak unter dem Boden, auf dem die Glocke steht, eingeführt und tritt darauf
unter dem geeignet geformten, z. B. gelochten oder gezahnten Glockenrand hinwegströmend
in die zähe Flüssigkeit bzw. Masse ein. Die Glockenböden entsprechen den in Rektifikationsapparaten
üblichen Glockenböden.
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Es wurde ferner gefunden, daß es zweckmäßig ist, bei der Anwendung
des Gegenstromes dein Amrimoniakgas einen bestimmten Feuchtigkeitsgehalt zu geben,
wodurch das Ansetzen von Krusten an den Eintrittsstellen des Ammoniakgases in die
Säure bzw. sauren Laugen weitgehend verhindert wird, so daß die Reinigung dieser
Apparateteile viel seltener nötig wird als bei Anwendung trockenen Ammoniakgases.
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Das gilt besonders für das Ende des Gegenstromweges, im Sinne des
Säureweges betrachtet, weil dort die Lösungen schon stark übersättigt sind und infolgedessen
leicht zur Verkrustung bzw. Kristallisation gerade an den Eintrittsstellen für das
Ammoniakgas neigen.
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Die Versetzung des Ammoniaks mit Wasserdampf erfolgt durch Zumischung
eines entsprechenden Teiles der abziehenden Brüden, die hierfür an jeder beliebigen
Stelle .des Gegenstromweges entnommen werden können.
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Die Zugabe von Wasserdampf zum Ammoniak bewirkt eine verstärkte Rührung
der Laugen, was besonders für diejenigen Stellen des Gegenstromweges wesentlich
ist, an denen die Sättigung. bereits so weit fortgeschritten
ist,
daß die Zähigkeit der Flüssigkeit eine beträchtliche geworden ist. Wenn hier nicht
mit einem übermäßig großen Überschuß an reinem trockenem Ammoniak gearbeitet wird,
so erfolgt keine genügend kräftige Durchrührung der Lauge, und infolgedessen bleibt
die Absorption unvollständig, und die Neutralisation wird nicht erreicht. Mischt
man dagegen dem Ammoniak Wasserdampf zu, der ja unverändert durchgeht, weil die
Flüssigkeit bereits ihren Kochpunkt erreicht hat, so findet je nach der Menge des
Wasserdampfzusatzes eine verstärkte Rührung und damit eine vollständige Absättigung
der Lauge statt.
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Dem Gegenstromapparat können die Säuren einzeln getrennt oder in Form
eines Säuregemisches zugeführt werden. In allen Fällen erfolgt in ähnlicher Weise,
wie dies mit dem Ammoniak geschieht, eine Verteilung der Säuremengen auf verschiedene
Abschnitte des Gegenstromweges. Durch diese Maßnahme wird nicht nur die Leistung
des Apparates bedeutend gesteigert, sondern auch ein störungsfreies Arbeiten erzielt,
da sich der Herstellungsprozeß in mehreren Stufen abspielt und die Wärmetönung der
Reaktion besser verfolgt werden kann.
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Da die zur Herstellung von Ammondoppel-bzw. -mischsalzen zu verwendenden
Säuren in verschiedenem Maße flüchtig sind, so sind verschiedene Maßnahmen zu beachten,
je nachdem ob die stärker flüchtige Säure, wie Salpetersäure oder Salzsäure, oberhalb
oder unterhalb der weniger flüchtigen Säure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure,
in den Gegenstromweg eingeleitet wird.
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Wegen der Anwesenheit der Brüden wird immer ein Teil der flüchtigen
Säure mitverdampft. Wenn die stärker flüchtige Säure, im Sinne des Laugenstromes
gesehen, einer dem Ende des Gegenstromweges näher gelegenen Stelle zugeführt wird
als die weniger flüchtige Säure, kann man, da ja im weiteren Verlauf des Brüdenwegs
Säureüberschuß, und zwar an schwerer flüchtiger Säure, herrscht, den entstehenden
Brüden durch geeignete Bemessung des entsprechenden Ammoniakgasteilstromes einen
Ammoniaküberschuß geben, wodurch der Dampf der flüchtigen Säure zu Salz umgewandelt
wird, welches zwar zunächst in den Brüden als starker Nebel auftritt, der aber bis
zum Austritt der Brüden aus dem Gegenstromweg aus den Brüden vollständig ausgewaschen
wird und somit in .die Lösung zurückkehrt.
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Wird aber die stärker flüchtige Säure oberhalb der weniger flüchtigen
Säure aufgegeben, so werden die Brüden durch teilweise Kondensation einer Rücklaufrektifikation
unterwarfen, um ihnen die letzten Spuren von Säure zu entziehen. Das Entweichen
von Säuredämpfen mit den Brüden kann aber auch dadurch . w erhindert werden, .daß
man einen Teil der Lauge, die etwa die Hälfte des Gegenstromweges durchlaufen hat,
aus diesem abzweigt und dem Beginn des Gegenstromwegs wieder zuführt. Da in diesem
Umlauf ein Vielfaches der Menge der Zulaufsäure bewegt werden kann, wird die örtliche
Konzentration der aufgegebenen Säure sehr stark herabgedrückt, so daß die flüchtigere
Säure, beispielsweise die Salpetersäure, nunmehr beim Sieden der Mischung einen
Dampf abgibt, der infolge der geringen Säurekonzentration praktisch salpetersäurefrei
ist, denn der Säuregehalt des Salpetersäuredampfes sinkt bekanntlich viel rascher
als der Säuregehalt der Bodensäure.
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Durch die Laugenzirkulation werden ferner Verstopfungen im Gegenstromapparat
vermieden, da die Flüssigkeit ständig in Bewegung gehalten wird.
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Eine Vorwärmung der zufließenden Säure vor ihrem Eintritt in den eigentlichen
Gegenstromapparat mittels der abziehenden Brüden kommt dann in Frage, wenn sehr
dünne Säuren verarbeitet werden. Die Vorwärmung der Säure durch die abziehenden
Brüden erfolgt in diesem Fall natürlich mittelbar, d. h. durch die Wand in einer
geeigneten Wärmeaustauschvorrichtung, damit eine Verdünnung der Säuren durch das
Kondensat nicht eintritt.
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Da bei der Verwendung von dünnen Säuren die erhaltenen Laugen bzw.
Schmelzen bis zum höchsten Gehalt an Salz hinauf die für Gegenstromapparate besonders
günstige Dünnflüssigkeit behalten, empfiehlt es sich bei Verarbeitung von konzentrierten
Säuren, ihnen eine derart bemessene Wassermenge zuzusetzen, daß im Apparat eine
dünnflüssige Schmelze entsteht. Die Neutralisierung gelingt in diesem Falle ohne
Anwendung irgendeines mechanischen Rührwerkes, wodurch eine erhebliche Vereinfachung
und Verbilligung erreicht wird.
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Die Einengung der bei Verwendung von erheblich verdünnten Säuren erhaltenen
Laugen bzw. Schmelzen erfolgt ebenfalls mittels der Brüdenwärme, so daß auch bei
der Verwendung von geringgrädigen Säuren, die ja meist entsprechend billiger sind
als die konzentrierten Säuren, durch die Ausnutzung der Wärmetönung .des Prozesses
in der vorbeschriebenen Weise ein wasserfreies Produkt gewonnen werden kann.
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Je nach den Betriebsverhältnissen, wie Konzentration der zu verarbeitenden
Säuren und Größe der Leistung, kann die Durchführung des Verfahrens im einzelnen
abgeändert werden. Von diesen Bedingungen hängt es beispielsweise ab, wieviele Teilströme
des
Ammoniaks und der Säuren zur Verwendung kommen und ob .die Zahl
der Ammoniak- und Säureteilströme gleich oder verschieden voneinander ist. Ferner
ist eine Frage der praktischen Ausübung des Verfahrens, irl welcher Anordnung die
Säure- und Ammoniakzuführungsstellen auf den Gegenstromweg verteilt werden. Die
Ammoniak- und Säureteilströme wird man teils denselben, teils verschiedenen Stellen
des Gegenstromweges zuführen. Stets ist darauf zu achten, daß .die Stellen so angeordnet
und die Teilmengen so bemessen werden, daß mehrere Absättigungsvorgänge stattfinden
und am Ende des Gegenstromweges ein neutrales Produkt erhalten wird.
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Die Konzentration der in dem Verfahren anzuwendenden Säuren sind je
nach ,der Art der Säuren verschieden und sind im Einzelfalle durch Versuche festzustellen.
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Die Weiterverarbeitung der verfahrensgemäß erhaltenen Schmelzen auf
Salz entsprechender Körnung, die sich ganz nach dem Verwendungszweck richtet, erfolgt
in beliebiger, bekannter Weise, z. B. durch Kühlwalzen mit Abschabeeinrichtungep
oder durch Zerstäuben unter Druck in Luft oder inerten Gasen.
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Die beiliegende Abbildung erläutert eine für die Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens bei der Herstellung von Ammonsulfatsalpeter geeignete Vorrichtung.
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Die säurefeste Glockenbödenkolonne besteht aus den Kolonnenstufen
ja bis if. Die in- den Böden der Kolonnenstufen angebrachten Gasdurchtrittsstutzen
2a bis 2f sind mit den Glokken. 3a bis 3f abgedeckt.
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Die Glocke 3' ist drehbar und init Rührflügeln q. ausgerüstet.
Sie wird von .der Welle 5 getragen, welche mittels der Stopfbüchse 6 durch die Gaseintrittsöffnung2f
nach außen geführt wird. Die Welle 5 liegt in dem Spurlager 7. Sie erhält ihren
Antrieb -mittels der Scheibe B.
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Die Salpetersäure wird durch die Leitung 9 in die Stufe ja, die Schwefelsäure
durch die Leitungen io und zi in zwei Teilströmen in die Stufen i6 und id geleitet.
Das Ammoniak gelangt durch .die von der Hauptleitung 12 abzweigenden Leitungen 13,
1q., 15 und 16 in den Gegenstromapparat. Den Ammoniakteilströmen können aus der
Leitung 18 regelbare Mengen Brüden beigemischt werden, die durch Leitung 17 den
Gegenstromapparat verlassen.
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Der F1üAigkeits- und Laugentransport erfolgt durch die Überlaufle'itungen
iga bis ige. Da die Lauge durch das überlaufrohr ige bis tief unter den Rand .der
Glocke 3f geführt wird, strömt die Lauge in der untersten Stufe if von unten nach
oben. Sie trifft am Glockenrand mit dem Ammoniak zusammen und wird durch die Rührflügel
4 nicht nur kräftig mit dem Amnioriialc verarbeitet, sondern gleichzeitig nach oben
zum Abflußrohr 2o hinausgedrückt.
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Das fertige Salz im schmelzflüssigen Zustand tritt durch Rohr 2o in
den Stiefel 21, von wo es durch Leitung 22 an .den Ort der Weiterverarbeitung geführt
wird.
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Die Pumpe 23 besorgt durch die Ansaugeleitung 24 und die Druckleitung
25 die Laugenzirkulation von der Stufe je auf die Stufe ja.