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Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumsulfat aus Schwefelwasserstoff
und Ammoniak enthaltenden Gasen, insbesondere Kokereigasen Die Auswaschung des Schwefelwasserstoffs
aus solchen enthaltenden Gasen, insbesondere Kokereigasen, mit betriebseigenem Ammoniakwasser
hat .in neuester Zeit immer mehr Eingang in die Praxis gefunden. Dabei hat man auch
vorgeschlagen, di° Wäsche unter erhöhtem Druck vorzunehmen, womit die Vorteile verbunden
sind, daß man mit kleinen Vorrichtungen auskommt, verhältnismäßig wenig Waschlauge
benötigt, höherkonzentrierte Ammoniaklösungen benutzen kann und eine praktisch vollständige
Schwefelwasserstoffentfernung erzielt. Die Entschweflung unter Druck bietet ferner
den Vorteil, daß man das Waschwasser, welches, wie gesagt, nur in kleinen Mengen
benötigt wird, nach Gebrauch unter geringem Dampfaufwand entsäuern kann, womit ein
kohlensäurefreies und somit für die selektive Auswaschung -des Schwefelwasserstoffs
geeignetes Waschwasser immer wieder unter geringem Kostenaufwand zur Verfügung gestellt
werden kann. Der bei der Entsäuerung gleichzeitig in Freiheit gesetzte Schwefelwasserstoff
muß allerdings in einer besonderen Anlage auf Schwefelsäure verarbeitet werden,
die dann: zur Bindung des Ammoniaks zwecks Gewinnung von Ammoniumsulfat benutzt
wird.
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Die Erfindung macht sich die Forteile einer Entschweflung unter erhöhtem
Druck zunutze und bedient sich gleichzeitig der in neuester Zeit :bekanntgewordenen
unmittelbaren Umwandlung von Ammoniumsulfid in wäßriger Lösung zu Ammoniumsulfat
durch Oxydation mit sauerstoffhaltigen Gasen unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur.
Sie
besteht im wesentlichen darin, daß man zur Gewinnung von Ammoniumsulfa:t aus Schwefelwasserstoff
und Ammoniak enthaltenden. Gasen, insbesondere .den Kokereigasen, den bei einer
Schwefelwäsche mit höherkonzentriertem Ammoniakwasser unter erhöhtem Druck vom Ammoniakwasser
aufgenommenen Schwefelwasserstoff bzw. die dabei gebildete Ammoniumsulfidlösung
durch Druckoxydation in Ammoniumsulfat überführt, ,das überschüssige Ammoniak nach
der Oxydation abdampft, kondensiert und in Form eines kohlensäurefreienAmmoniakwassers
auf dieWaschvorrichtung erneut aufgibt. Der Vorteil einer derartigen engen Verknüpfung
der ;beiden Verfahren, nämlich der Druckwäsche und der Druckoxydation, ist -darin
zu sehen, daß sich das ,ablaufende Waschwasser, das durch die Verlegung des Waschverfahrens
in .die Druckstufe als höherkonzentrierte Ammoniumsulfidlauge erhalten werden kann,
ohne weiteres der Druckoxydation unterwerfen läßt. Damit erübrigt sich eine Verdichtung,
wie sie beim drucklos betriebenen Schwefelwasserstoffwascher, von dem normalerweise
ein .dünnes Waschwasser abfließt, geboten ist. Man erhält vielmehr ein schwefelwasserstoffhaltiges
Ammoniakwas,ser mit so. hohem Gehalt an. den beiden Komponenten, wie es für ,die
lohnende Durchführung des Druckoxydationsverfahrens erwünscht ist. Darüber hinaus
begünstigt die Verwendung höherkonzentrierten Ammoniakwassers die Vollständigkeit
der Auswaschung des Sch@@vefelwasserstoffs.
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Bei Aufarbeitung der Kokereigase fällt ein Teil des Schwefelwasserstoffs
mit den Kühlerkondensaten an. Um auch diesen an Ammoniak gebundenen Schwefelwasserstoff
im Zuge des Verfahrens in Ammoniumsulfat überzuführen, werden die Kühlerkondensate,
soweit sie nicht zur Nachwaschung im Schwefelwasserstoffwascher benötigt werden,
auf einem Abtreiiber verdichtet, wobei auch das gebunden vorliegende Ammoniak in
einer vorgeschalteten Kalkkolonne abgetrieben werden kann. Dieses meist schwefelwasserstoffärmere
verdichtete Ammoniakwasser wird teils zur Schwefelwasserstoffauswaschung einem mittleren
oder unteren Boden des Druckentschweflers, teils dem Druckoxydationsbehälter oder
nur einem dieser Apparate zugeführt. Der dem Druckoxydationsapparat zugeführte Anteil
stellt einen erheblichen Überschuß an Ammoniak gegenüber Schwefelwasserstoff in
der zum Oxydationsbehälter gehenden Lösung her, .der für einen glatten Verlauf der
Oxydation erwünscht ist. Die geschilderte Maßnahme hat ferner den Vorteil, daß auch
die verdichteten Gaswässer im Zuge des Verfahrens, nämlich im Anschluß an .die Druckoxydation
beim Abtreiben und Kondensieren des überschüssigen Ammoniaks, in weitgehend kohlensäurefreies
Starkwasser übergeführt werden und so -die Auswaschung des Schwefelwasserstoffs
auch im Hinblick auf die Selektivität .des Waschvorganges wirksam unterstützen.
In gleicher Weise lassen sich auch die bei :der Gasverdichtung anfallenden stark
ammoniakhaltigen, ebenfalls Schwefelwasserstoff enthaltenden Kompressorkondensate
verarbeiten bz-w. für das Verfahren nutzbar machen.
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Es liegt auf der Hand, daß die Auswaschung des Schwefelwasserstoffs
möglichst unter Einhaltung aller Maßnahmen, .die zum Ablauf eines möglichst konzentrierten,
schwefelwasserstoffreichen Ammoniakwassers führen, erfolgen muß. Dementsprechend
ist für niedrige Gastemperatur und für erhöhten Druck Sorge zu tragen. Wie schon
beschrieben, erfolgt die Aufgabe der Ammoniakwaschlösungen auf den Wascher in verschiedenen
Höhen. Am weitesten unten wird das an Ammoniak reichste Wasser, welches .durch Verdichtung
der Kühlerkondensate gewonnen wurde, aufgegeben und mit ,dem Gasstrom in nur kurze
Berührung gebracht. Das Gas wird dann ebenfalls in kurzer Berührungszeit mit dem
vom Oxydationsapparat alblaufenden Wasser gebracht, welches .durch fraktionierte
Kondensation von Kohlensäure befreit wurde. Auf den Kopf des Druckentschweflers
wird ein Teil des Kühlerkondensats gegeben, welches einer längeren Berührungszeit
mit dem Gas ausgesetzt wird, .damit es das vom Gas aus dem konzentrierteren Ammo.niakwasser
mitgeführte Ammoniak auswaschen kann. Der Anteil .des vom Gas aus dem konzentrierteren
Ammoniakwasser mitgeführten Ammoniaks kann durch die beschriebene kurzzeitige gering
gehalten werden. Diese reicht aber aus, um denn Schwefelwasserstoff schon in .dieser
Stufe weitgehend zu binden. Der Wascher kann als Glockenwascher oder als Stufenwascher
ausgebildet werden. Man kann, die Waschflüssigkeiten auch in den freien Raum in
verschiedener Höhe aus Düsen einsprühen.
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An den Druckentschwefler schließt sich die Ammoniakwäsche an, .die
ebenfalls unter Druck betrieben wird und die Aufgabe hat, das im -Gas noch vorhandene
Ammoniak vollständig auszuwaschen. Diesem Wascherteil, der zweckmäßig als Glockenwascher
ausgebildet ist, wird auf einem der oberen Böden ammoniakarmes, Kühlerkondensat
aufgegeben. Auf den Kopf wird außerdem in geringer Menge Frischwasser geleitet,
womit eine restlose Auswaschung des Ammoniaks gewährleistet ist. Abfließende Ammoniakwässer
niederer Konzentration müssen, soweit sie nicht im Schwefelwascher benötigt werden,
getrennt aus dem Wascher abgeführt werden. Dies gilt insbesondere für die abfließenden
Waschlösungen der Ammon,iakwäsche. Derartige ammoniakarme Wässer wer-dein zweckmäßig
zusammen mit dem Gaswasser abgerieben und verdichtet. Die verdichtetem Ammoniakwäs.ser
gelangen in das Verfahren zurück und werden wie die verdich,teiten Gaswässeir@enttweider
dem Schweifelwascher oder zusammen mit dem vom Schweifal--wascher abfließenden,
an Schwefelwasserstoff angereicherten Wasser dem Druckoxydationsbphälter zugeführt.
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Im Druckoxydationsbehälter, der, als leeres, stehendes Rohr oder als
Rohrbündel ausgebildet sein kann, wird die Ammoni,umsulfid enthaltende Ammoniaklösung
mit feinverteilter Luft bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu Ammo,niums.ulfat
oxydiert, wobei die frei werdendQ
Oxydationswärnne; zur Dampferzeugung
ausgenutzt wird. Die am Oberteil des Oxydationsbehälters abgehende, ammoniakhaltige
Ammoniumsulfatlösung wird in einem Verdampfer entspannt und auf festes Salz eingedampft,
das ausgeschleu@dert wird. Die entweichenden Ammon-iakschwadein: werden im Geigenstrom
mit vorm Schwefelwassers.toffdruckwascher kommender, mit Schwefelwasserstoff angereicherter
Waschlauge durch Wärmetausch konde,n;s,iert, wob:ii gleichzeitig eine Abspaltung
d!eir Kohlensäure durchgeführt wird. Das kahlie,n.särarearm:e Ammoniakwasser wird
im Sch.wefelwascher erneut verwendet. Erforderlichenfalls wird es v orhcir zusätzlich
unter erhöhten Druck entsäuert.
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Ist im Gas ein überschuß an Ammoniak b°züglich der Bildung von Ammoniums.ulfat
vorhanden, so wird das bei der Kohlensäureabspaltung mit abgetriebene! Ammoniak
ab@aeführt und zweckmäßig mit Schwefelsäure ausgewaschen.. Dzisgleichen. kann auch
dor Teil an Ammoniak abgeführt werden" welcher in der aus dem Oxvdations:b,--häl@tieir
entweichenden Abluft enthalten ist. Letztere Möglichkeit ist vor allem dz7.sivf:gen
günstig, weil sich der Ammoniakgehalt der Abluft auf Grund sein:,-!r Abhängigkeit
von den im Oxydationsbehälter herrschenden Arbeitsbedingungen, wie Druck und Temperatur,
leicht regeln, läßt. Schließlich kann man bei Amm.o,n-iaküb:irschuß auf d°in Abtrieb
-deir gebundenen Ammoniaksalze in der Kalkkolonne verzichten oder an beliebiger
geeigneter Steil.le konzentriertes, gegebeinenfall.s auch entsäuertes Ammoniakwasser
abziehen.
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Liegt über das angegebene Molverhältnis hinaus Schiiefe@lwasserstoff
im Überschuß vor, so muß Ammoniak aus anderer Ouelle beschafft werden, und es müssen
vor allem Ammoniakverlustei sorgfältig verm.ied°n werden. Der Ammoniakgahalt der
wasserdampfhaltigen Abluft aus dem Oxydationsbehälter wird zweckmäßig möglichst
niedrig gehalten und zusätzlich das Ammoniak der Abluft unter Druck durch Kühlung
in Form wäßrigen. Ammoniaks kondensiert bzw. mit Wasser a,usgewaschen und die! so
erhaltene Ammoniaklösung dem Abtreiber oder einem Waschei zugeführt. Man kann auch
die Abluft in den Abtre-ibeir leiten.. Fern- empfiehlt eis sich, die mit einer Koh.lensäureabspaltung
verbundene; Kondensation der beim Eindampfen der Ammoniumsulfatlösung auftretenden
Ammoniiakschwaden ganz durch eine regelrechte, ohneAmmoniakverlust gestalteteEntsäuerung
unter höheirem Druck zu ersetzen. Man kann a,beir auch d-ie kohlenisäu,rteihaltigen,
Schwaden oder, was allgemein möglich ist, die gesamten aus dleim Verdampfer enitwieicheindicn,
heißen Schwaden Beim Abteibeir zuführen. Selbstverständlich kann man auch im Druckentschwefler
unvollkommen auswaschen und den überschüssigen im Gas verbleibenden Schwefelwasserstoff
in bekannter Weis--; unter Druck in einem mit trockener Reinigungsmasse beschickten
Turm binden.
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Der bei dein Oxydation des Ammoniums.u.lfids erzeugte Dampf kann für
das Eindampfen der Ammoni,umsulfatläsung und für den Abtrieb dies Ammoniaks aus.
den Kühlerkondensaten nutzbar gemacht werden.
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Das Verfahren sei in seinem Grundzügen an Hand der Zeichnung erläutert.
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Das von deir Gasvorlage kommende Rohgas -d:urchströmt die Kühler i
und 2, an deren unteren Enden in den Behältern 3 und q. sich die. Kühlerkondensate,
sammeln., die in ihrer Hauptmenge dem Abtreiber 5 zugeführt werden, zum Teil aber
auch für die Ammoniaka#us.wa,schung im Ammoniakdruckwascher ig und im Oberiteil
des Druckentschweflers 15 (Leitung 6, 7 und 8), eingesetzt -werden können.
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ach Verdichtung der Kühlerkondensate zu Ammoniakstarkwasser werden
sie! durch Rohrleitung 9 und Wärmetauscher io einem Druckoxydation.sapparat i i
zugeileitet. Man kann sie auch in ihrer Geisamtheit oder- zum Teil über Leitung
i2 bzw. i2, 13 und 14 zunächst dem Druckentschwefler 15 zuführen. In jedem Fall
ist diel Verarbeitung des im Gaswasser stets entha,lten2n Schivefeilwasseirsto.ffs
zu Ammoniumsulfat gesichert.
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Das vom Gaswasser befreite Rohgas wird im Kompressor 16 verdichten,
durchströmt den. Kühler 17, womit sich im Behälter 18 ein: etwa io°/o-iges
Ammoniakwasser (Kompreis.sorkondensat) sammelt, und gelangt in den Hauptwascher
1.9, der in seinem unteren Teil mit einem höherkonz.entrierten Ammoinia,kwas,ser
buaufschlagt wird. Auf den Kopf . Beis Ammoniakdruckwaschers ig wird zur Auswaschung
des restlichen Ammoniaks Frischwasser aufgegeben. Zur Vermeidung einer unerwünschten
Verdünnung des vorm Schw-efe!Iw2Lssersrto,ffdruckwascher i 5 ablaufenden, schwefelwasserstoffhaltigen
Aminaniakwassers wird ein Teil der auf den. Ammoniakwascher gegebenen Wässer in
geeigneter Höhe! dem Waschei entnommen und über Leitung 20 dem Abtredbee 5 zugeführt.
Ein anderer Teil wird über Leitung 21 am ob°iren Ende des Schwefelwascherseingeleitet.
Das Gas verläßt den Waschei i9 praktisch frei von Ammoniak und Schwefeilwas.serstoff.
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DerAbfluß des Wascheis 15 und das Kompressorkondensat aus Behälter
i8 fließen nun ebenfalls durch Rohrleitung 9 über dien Wärmetauscher io dein Druckoxvdaticnsgefäß
i i zu, in. wolchem der gesamte Schwefelwasserstoff des Rohgases durch inniges Mischen
mit Sauerstoff oder Luft oder sonstigen Sauerstoff enthaltenden Gasen unter erhöhtem
Druck und bei- erhöhter Temperatur in Ammoniumsulfat übergeführt -wird. Die das
Druckoxydationsgefäß i i verlassende ammoniakhaltige Ammo,niumsulfatlös.ung fließt
über Leitung 22 in den Verdampfer 23 und wird, zum Teil bereits durch Entspannen,
eingedampft und das gewünschte Ammoniumsulfat abgeschleudert. Die hierbei entstehenden
ammoniakhaltigen Schwaden werden, durch Rohrleitung 2q. abgeführt und durch Kühlung
im Wärmetauscher io, der als Kondensator wirkt, in Form eines kohlensäurearmen,
konzentrierten Ammon:iakwassers abgeschieden. Die Kühlwirkung im Wärmetauscher durch
die zum Druckoxydationsgefäß geführten, schwefelwasserstoffhaltigen Ammoniaklösungen
kann durch Lenkung eines Teiles
dieser Lösungen über eine den Wärmetauscher
zo umgehwn!de Nebenleitung 25 leicht passend geregelt werden. Selbstverständlich
kann die Kühlung auch mit anderen Lösungen, die im Zuge d°is Verfahrens aufgewärmt
werden müssen, vorg:!nammein @v:;r'de#n. Das Ammoniakwasser sammelt sich im Behälter
26 und wird zur Auswaschung des Schwefielwasserstoffs durch Rohrleitung 14 zum Hauptwascher
gepumpt.
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Bei Am!moniakmang e1 ist, wie beeeits erwähnt, eine Rückgewinnung
der aus dem Druckoxydationsbehälter en@twe!ichen:dle!n, ammoniakhaltigen Abi,-gase
wertvoll. Betreibt man die Druckoxydation. mit reinem Sauerstoff, so kann das Abgas,
falls ein solches auftritt, also der Sauerstoff nicht vollständig veirbraucht ist,
im Kreislauf in d'Ni Oxydationsvorrichtung zurückgeführt weirden. Im allgemeinen
benutzt man j;ridoch Luft, die, an Sau!eirstc.ff verarmt am Kopf des Oxyda.t!ionsbehälters
abzieilnt und je nach Betriebsbedingungen mehr oder weniger Ammoniak mit abführt,
das, wie, beischrieib.n, zurückgewonnen werden kann. Bei Ammoniaküberschuß ist eis
am einfachsten, die heiße Abluft ü1;,:- Leitung z7 zu einem Schwefelsäuresättiger
28 zu leiten, womit Verluste an -Ammon:ialc am sieheirsten veirmieden. werden..
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Diei Kühlung der aus ,dem Verdampfer 23 aufsteigenden. ammoniakreiiehen
Schwad!°_n in dem Wärmeitauscher zo führt zur Kondensation eines
praktisch
säureifreiien Am.moniakwassers. wenn man die Kollonne auf etwa 6o bis. 65° hält,
wieiil dann mit den aus dem Wärmetauscher abziehenden Ammoniakschivadein der überwiegende
Teil dieirKohlensäure abgeführt wird. Bei Amrnoniaküberschuß leitet man zweickmäßig
auch :diese Schwaden über Leitung 29 bzw. 27 in den Schwefelsäuresätti.ger 28. Wie
bereits erwähnt, empfiehlt es sich, insbesondere bei Mangel an Ammoniak, an dieser
Stelle des V.erfahren@s. eine regelrechte Erstsäuerung vorzunehm`n.
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Der große tethniscbe Fortschritt dier Erfindung ist darin zu sehen.
d:aß das Verfahren an sich wenig Wärme benötigt. Andererseits wird beträchtliche
Wärme bei d:er Druckoxydation frei, die für das erforderliche Eindampfen und Abtreiben
vollauf ausreicht. Darüber hinaus wird mit Sicherheit eine praktisch vollständige
Auswaschung des Schwefelwasserstoffs. :erzielt, für die auch das Gaswasser herangezogen
werden kann, oh ne d'aß es gesonderten Aufarbeitsmaßnahmen unterworfen werden müßte,
vielmehr wird der in ihm enthaltene Schwefelwa.sgerstoff im. Zuge des Verfahrens
ohne weeiteires in Form von Ammon!iumsulfat gewonnen.
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Die Oxydation eines vom Schwefelwasserstoffwascher ablaufenden ammoniumsulfidhaltigenWassers
ist bekannt. Dieses Wasser mußte bislang vor der Oxydation verdichtet und das für
die Auswaschung des Schwefelwasserstoffs bestimmte Ammoni-akwasser (vor allem Kühlerkondensate)
wenigstens zum Teil entsäuert werden. Desgleichen sind auch die Vorzüge eineu Entfernung
dieis Schwefelwasserstoffs mittels - Ammoniakwa.sse!r
| unter e;rhöh:tenn Druck bekannt. Das hierzu not- |
| wendi;ge C 02 freie Waschwasser kann man .durch |
| Erstsäuerung Beis mit Schwefelwasserstoff an- |
| gereicherten Waschwassers erhalten. |
| Das -#T,eirfah@rein. der Erfindung bringt eiin: vorteil- |
| hafte Vorelirsigung'beider sehr wertvoller Verfahren, |
| -,vorbei mit höh.@trlromze:ntrüert>'m Aminon:ialzwass_°,r |
| bei hohem Ausivaschun:gsgrad für Schwefeilwa.sser- |
| stoff :gewaschen und das abfließende Waschwasser |
| ohne vorherige Verdichtung der Oxydation unter- |
| worfen werden kann. Darüber hinaus hat eis den |
| Vorteil, daß es in der Regel gestattet, das mit |
| Komp,ressor- und/oider Kühlerkondensaten auf- |
| konzentrierte, hinter der Druckoxydation beim |
| Eindampfen der Ammoniumsu.lfatlösung verhältnis- |
| mäßig konzentriert und kohlensäurefrei anfallende |
| Ammoiakwasser für die Schwefelwasserstoff- |
| wäsche heranzuziehen., womit diel im allgemeinen |
| unumgänglich notwendige Entsäueirung entfällt. |