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Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen, insbesondere
aus Krackgasen voll Mineralölen, durch Umsetzen mit schwefliger Säure mittels im
Kreislauf geführter Waschlauge.
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Insbesondere sollen nach der Erfindung Destillationspro.dukte von
Stoffen, die Kohlenwasserstoffe enthalten oder ergeben, z. B. von Mineralölen, Kohlen,
Ölschiefer ü. dgl., wie Kohledestillationsgas, bei der Krackung von Mineralölen
gebildete Gase, ferner aus Mineralölbohrlöchern strömende und ,andere Naturgase
verarbeitet werden.
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Es ist bekannt, daß Polythionsäuren durch Behandlung mit schwefelwasserstoffhaltigen
Gasen zersetzt werden können. Man könnte nun annehmen, daß die betreffende Reaktion
zweckmäßig so durchgeführt werden kann, daß man eine Lösung von schwefliger Säure
im Gegenstrom zu einem Schwefelwasserstoffstrom führt, wobei man die Möglichkeit
in Erwägung ziehen würde, die restliche Waschflüssigkeit zur Behandlung weiterer
schwefelwasserstoffhaltiger Gasmengen zu verwenden, nachdem sie eine zusätzliche
Menge Schwefeldioxyd absorbiert hat.
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Ein derartiges Verfahren hat jedoch gewisse Nachteile, da die Gase,
aus denen je-
denfalls der größere Teil des Schwefelwasserstoffes entfernt
worden ist, mit einer Lösung von schwefliger Säure von verhältnismäßig erheblicher
Konzentration in Berührung kommen würden, mit dem Ergebnis,. daß ein Anteil des
Schwefeldioxyds ausgetrieben werden würde.
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Ferner wurde gefunden, daß die gewünschte Reaktion vom wirtschaftlichen
Standpunkte aus nur bei verhältnismäßig hoher Temperatur und bei hohem Druck sowie
bei Einführung der verwendeten Schwefeldioxydlösung an einer Stelle in die Waschanlage
durchgeführt werden kann, derart, daß sie mit Gasen in Berührung gebracht wird,
die verhältnismäßig frei von Schwefelwasserstoff sind und bei verhältnismäßig hoher
Temperatur imstande sind, den Anteil. von Schwefeldioxyd zu erhöhen, der aus. der
Waschflüssigkeit ausgetrieben wird.
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Durch die Erfindung werden diese Mängel beseitigt. Sie besteht darin,
daß ein zur Bindung der schwefligen Säure ausreichender Teilstrom des schwefelwasserstoffhaltigen
R.ahgases abgezweigt und oberhalb oder etwa in der Höhe der Zuführungsstelle der
schwefeldioxyd'haltigen Waschflüssigkeit unter Druck eingeführt wird, und daß die
Waschlauge
am unteren Ende des Waschturmes so stark erhitzt wird,
daß der Schwefel flüssig abgezogen werden kann.
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Zweckmäßig wird eine Nachwäsche mit Wasser oder einer alkalischen
Lösung vorgenommen.
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Wenn ein beim Kracken von Mineralölen gebildetes Gas verwendet wird,
so bringt man die durch die Behandlung nach der Erfindung erhaltene Lösung weiter
mit unbehandeltem Gas zur Einwirkung, um den Schwefelwasserstoff mit den bei der
anfänglichen Reaktion gebildeten Polythionsäuren reagieren zu lassen, so daß zusätzlicher
elementarer Schwefel gewonnen wird.
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Auf der Zeichnung stellt i einen Schwefelverbrennungsofen von bekannter
Bauart dar, in dem bei normalem Betrieb der Anlage vorher nach der Erfindung gewonnener
Schwefel verbrannt wird. Schwefeldioxyd wird von dort aus mittels des Rohres 2 in
den Kühler 3 geleitet und gelangt darauf in den Waschturm 4, in dem es in Blasen
hochsteigt. Der Turm 4 ist mit einer Anzahl von Schalen oder Einsätzen 5 versehen.
In dem Turm wird das Schwefeldioxyd mit dem mittels des Rohres 6 eingeführten Wasser
in Berührung gebracht, wobei Stickstoff durch einen Auslaß 7 entweicht.
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Die so im Turm erzeugte Lösung von Schwefeldioxyd wird am Boden mittels
des Rohres 8 abgezogen und durch die Pumpe g über das Rohr io in den Waschturm i
r gedrückt, der mit einer Mehrzahl von Schalen oder Einsätzen 12 versehen ist. Dieser
Turm ist so gebaut, daß man in ihm unter einem Druck arbeiten kann, der wesentlich
über Atmosphärendruck liegt. In dem Turm wird mittels des Rohres 13 das schwefelwasserstoffhaltige
Gas eingeleitet. Das Gas steigt durch den Turm im Gegenstrom zur Schwefeldioxydlösung
aufwärts. Die wesentlichen Reaktionen finden zwischen der Eintrittsstelle des Gases
in den Turm und der Stelle statt, an welcher die Schwefeldioxydlösung eingeleitet
wird. An dieser Stelle und mehr oder weniger ihr benachbart besteht die Neigung
zur Bildung von Polythionsäuren, die beim Herabrieseln im Turm in innige Berührung
mit dem steigende Konzentrationen von Schwefehvasserstoff enthaltenden Gas gebracht
werden, was die Zersetzung der Säuren unter Bildung elementaren Schwefels erleichtert.
Das Gas strömt über die Stelle hinaus, bei welcher die Schwefeldioxydlösung in den
Turm eingeführt wird. Es kann einen kleinen Anteil Schwefeldioxyd entsprechend dem
Partialdruck dieses Stoffes in der Flüssigkeit an der Stelle enthalten, wo die Lösung
eingeführt wird. Um die Entfernung dieses Schwefeldioxyds aus dem Gas zu-bewirken,
sieht man ein Rohr 14 vor, das an seinem unteren Ende mit der Gaszuleitung verbünden
ist, durch welche die unbehandelten Gase in einen Einlaß 13 geleitet werden.
Auf dem anderen Ende ist das Rohr 14 an einer Stelle des Turmes angeschlossen, die
gerade gegenüber der Eintrittsstelle des Rohres io liegt. Das Rohr 14 ist mit einem
Hahn 15 versehen, durch dessen Einstellung eine regelbare Menge Schwefelwasserstoff
enthaltenden Gases eingeleitet wird. Die Menge wird im allgemeinen so eingestellt,
daß sie der Gleichung SO,+2H,S-2H20+3S entspricht. Dadurch soll erreicht werden,
daß soweit wie nur irgendmöglich aus dem Auslaß 16 Gas abströmt, das vollständig
frei sowohl von Schwefelwasserstoff als auch von Schwefeldioxyd ist. Um jedoch jeden
möglichen Verlust an schwefelhaltigem Gas zu vermeiden, wird das Gas mittels des
Rohres 17 in den Turm 18 geleitet, der mit Trögen ig versehen ist. In diesen Turm
leitet man eine alkalische Lösung, wie Natriumhydroxyd oder Kalkmilch, durch das
Rohr 2o ein. Aus dem Turm strömt ein praktisch vollständig schwefelfreies Gas durch
das Rohr 21 ab. Die innerhalb des Turmes angesammelte Flüssigkeit wird durch den
Stutzen 22 am Boden abgezogen.
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Es hat sich herausgestellt, daß die Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff
und Schwefeldioxyd sowie zwischen Schwefelwasserstoff und den Polythionsäuren, die
bei der Bildung des elementaren Schwefels ebenfalls gebildet werden, beschleunigt
wird, wenn man beim Arbeiten Drucke aufrechterhält, die über dem atmosphärischen
Druck liegen, und ferner erhöhte Temperaturen anwendet.
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Im allgemeinen nimmt bei Vergrößerung des Druckes und der Temperatur
die Größe der Anlage, die zur Behandlung eines Gases bei einer bestimmten Reaktionsgeschwindigkeit
erforderlich ist, notwendigerweise ab. Es ist jedoch klar, daß jenseits einer bestimmten
Grenze die aus der Abnahme in der Größe der Anlage herrührenden Vorteile durch die
Kosten für die Pumparbeit und durch die Mehrkosten für die druck- und temperaturfeste
Ausbildung der Anlage wieder ausgeglichen werden.
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Gute Ergebnisse wurden bei einem Druck von 8 Atm. absolut und einer
Arbeitstemperatur von ungefähr 4o° C-erzielt.
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Wenn es jedoch erwünscht ist, kolloide Lösungen von Schwefel in wirtschaftlichem
Umfange gleichzeitig herzustellen, so muß das Verfahren bei Temperaturen ausgeführt
werden, die wesentlich höher liegen:
Um geeignete Temperatuien zwezks
Beschleunigung der Reaktion aufrechterhalten und ferner die Entfernung des Schwefels
durch Überführung in den und Erhaltung im geschmolzenen Zustand auf dem Boden des
Turmes i i erleichtern zu können, während gleichzeitig dafür Vorsorge getroffen
ist, daß die Temperatur an der Stelle, an der die Schwefeldioxydlösung eingeleitet
wird, eine solche ist, daß ein übermäßiger Verlust an Schwefeldioxyd nicht entsteht,
ist ein Dampfrohr 23 .(Rohrschlange) und ein Auslaßstutzen aq. für den geschmolzenen
Schwefel vorgesehen. Außerdem ist auch ein Auslaßstutzen für die wässerige vom Schwefel
abgeschiedene Flüssigkeit vorgesehen. Diese Flüssigkeit ist mehr oder weniger sauer;
sie wird von der Pumpe 26 in den Kühlturm 27 bekannter Bauart gedrückt. Die gekühlte
Flüssigkeit wird so geführt, daß sie von der Pumpe 28 durch das Rohr 29 in den Turm
i i gefördert wird, wobei das Rohr 29 so ausgebildet ist, daß es einen Teil über
das Rohr 6 in den Turm q. liefert. Andererseits kann man diese Flüssigkeit fortlaufen
lassen oder nur einen Teil abziehen. In jedem dieser Fälle kann es erforderlich
sein, frisches oder zusätzliches Wasser auf die Türme 4 und i i zu fördern.
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Die beschriebene Anlage ist besonders zur Behandlung von Gasen geeignet,
die beim Kracken von Petroleum -erhalten werden, da derartige Gase mit einem ziemlich
hohen Druck die Krackanlage verlassen, wodurch die Anordnung eines Kompressors zum
Einleiten der Gase in den Turm i i überflüssig gemacht wird.
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Wie oben auseinandergesetzt worden ist, soll der Turm i i so gebaut
sein, daß ein geeigneter Druck und eine geeignete Temperatur in ihm aufrechterhalten
werden können.
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Die Strömungsgeschwindigkeit des Wassers sowie der Schwefeldioxydlösung
wird so eingestellt, daß die Zersetzung der Polythionsäuren durch den Schwefelwasserstoff
praktisch vollständig ist. Wenn dies nicht der Fall ist und eine weitere Gewinnung
von Schwefel aus der Flüssigkeit am Boden des Turmes für notwendig gehalten wird,
kann man die Flüssigkeit in einem geeigneten Behälter ansammeln und sie der Einwirkung
des Gases längere Zeit unterwerfen, die über das hinausgeht, was unter den hier
beschriebenen Bedingungen erreichbar ist.
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Bei der Behandlung von Kohlendestillationsgas kann es erforderlich
oder wünschenswert sein, Vorrichtungen für eine geeignete Steigerung des Druckes
des auf den Turm geleiteten Gases vorzusehen.
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Bei Ausführung der Erfindung, insbesondere bei der Reinigung von Leuchtgas,
können selbstverständlich noch andere Mittel zur Entfernung des Schwefels aus dem
Gas oder den Dämpfen mit den oben bereits genannten zur Abscheidung und Gewinnung
des Schwefels zusammen benutzt werden. Z. B. können bei Behandlung von Leuchtgas,
nachdem der größere Teil des Schwefels durch Einwirkung von Schwefeldio@Xyd in Gegenwart
von Wasser entfernt worden ist, die Gase einer weiteren Reinigungsbehandlung mit
Hilfe von Eisenoxyd unterworfen werden.
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Selbstverständlich kann die Erfindung nicht nur bei Verfahren Verwendung
finden, bei denen die Herstellung von elementarem Schwefel Hauptzweck ist, sondern
auch bei Verfahren, bei denen die Schwefelherstellung nur zufällig und im Zuge der
Reinigung der Gase von Bedeutung ist.