AT204379B - Verfahren zum Rückgewinnen von Alkali und Schwefel durch Karbonatisierung von Schmelzsodalösungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zum Rückgewinnen von Alkali und Schwefel durch Karbonatisierung von Schmelzsodalösungen 
Vorliegende Erfindung zum   Rückgewumen   der   Chemikalien aus AMaugen   in der   Zellstoffheistel-   
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 mit Alkalisulfit und/oder -bisulfit oder   Bisuttfitund   freiem Schwefeldioxyd in einer oder mehreren Stufen, ist in all denjenigen Fällen anwendbar, in denen die erhaltene Ablauge Lignosurlfonate von Alkalimetallen, wie z. B. Natriumlignosulfonat, enthält. 
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 die hauptsächlich aus Soda, Natriumsulfid undgeringeren Mengen von Natriumsulfat, -sulfit und   - thiosuUfat besteht.    



   Es ist seit langem bekannt, aus Lösungen dieser Schmelzsoda den Sulfidschwefel in einem Prozess zurückzugewinnen, bei welchem in einem Kolonr nenapparat   : oder Skrubber Kohlensäure   oder kohlensäurehaltigeGaseimGegenstromzurLösung geleitet werden, wobei die Soda der Lösung sowie bei der Hydrolyse des Alkalisulfids   gebade-   tes Natriumhydroxyd in Bikarbonat überführt werden, welches mit bei der Hydrolyse gebildetem 
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 felwasserstoff reagiert, der seinerseits mit dem entweichenden Gasgemisch aus der Lösung abgeht.

   
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    kann verweirtetwässrigen Lösung oder   mit   Bisulfitlösung   mit oder ohne freiem Schwefeldioxyd umgesetzt werden, wobei freie und gebundene Kohlensäure in Gasform entweicht   (Entkarbonatisieirung)   und eine Sulfitlösung erhalten wird, welche weiter zu. Sul-   fitkochsäure verarbeitet   werden kann. Die Kohlen-   säure wird zum Austreiben einer neuen Menge von Sulfidschwefel benutzt.   



   Um mit einem derartigen   Prozess   eine einwandfreie   SuJfitkochsäure zu erhalten,   ist es von we- 
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 lan Thiosulfathalt an Thiosulfat in   der Sulfitkochsäure   zu einer erschwerten   Aufschliessung,   zur Bildung von Schwarzlauge und ferner zu erheblich gesteigerten KorrosionsangriffenanLeitungenundarmaturen führen kann. Der thiosulfatgehalt ethöht auch die Kochzeit in der zellstoffherstellung. 



     Das ThiosuIBat kann   entweder dadurch gebildet werden, dass der Sulfidschwefel in einer Lösung mit   verhältnismässig   hohem Sulfidgehalt durch den Sauerstoff bei Berührung mit   sauerstoffhalti-   gen Gasen oxydiert wird, oder aber dadurch, dass   die kajbonatisierte Lösung nach   dem Austreiben des Schwefelwasserstoffs immer noch Sulfidschwefel enthält, welcher bei Reaktion mit   schwefeliger   Säure oder Bisulfit in der Entkarbonatisierungsstufe Thiosulfat ergibt.

   Es hat sich daher als be- 
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 mit sauemtoffreier, zweckmä-zurückzugewinnen, haben keine technische Anwendung gefunden infolge der Schwierigkeit, in wirtschaftlicher Weise jene Kohlensäure in reiner Form und in hinreichendem Masse zurückzugewinnen, die in grosser Menge mit dem Schwefel-   wasserston ! beim Austreiben entweicht.    



   Vorgenommene Versuche haben nun gezeigt, dass es möglich ist, diesem Übelstand abzuhelfen und die Kohlensäure in einer einfachen und wirt-   schafte, lichen   Weise in reiner Form zurückzugewinnen und   wiederum   in Umlauf zu bringen, so dass entstandene   KoMensäuireverluste   in mehr als ausreichender Weise durch die mit der Schmelzsoda 

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   eingeführte Karbonatkohlensäure gedeckt werden. 



  Das erfindungsgemässe Verfahren macht also von der Karbonatisierung von Schmelzsodalösungen und Austreiben des dabei aus dem Sulfidschwefel entstandenen Schwefelwasserstoffs mit reiner oder annähernd reiner Kohlensäure zwecks   
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 lichen darin, dass der mit der Kohlensäure entwei- chende Schwefelwasserstoff durch Reaktion mit reiner oder annähernd reiner schwefliger Säure als elementarer Schwefel entfernt wird, und dass die gereinigte Kohlensäure mit oder ohne freie   schweflige Säure   wiederum in Umlauf gebracht und zum Austreiben von Schwefelwasserstoff ver- wendet wird. Der bei diesem Verfahren abge- trennte Schwefel wird   zweckmässig wieder   in den
Prozess eingeführt, wie dies tieferstehend näher be- schrieben ist. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich somit von den bekannten Methoden zur Aus- treibung des Schwefelwasserstoffes aus Schmelzlö- sungen mittels Kohlensäure insbesondere dadurch, dass die Kohlensäure sowohl aus der nach dem
Austreiben des Sulfidschwefels erhaltenen sulfid- freien karbonathaltigen Lösung wie aus dem beim
Austreiben erhaltenen CO2-H2S-Gasgemisch rück- gewonnen und wieder in Umlauf gebracht wird. 



   Das Neue liegt weiters darin, dass die   Rüekge-   winnung einerseits des Alkalimetalles der Schmelz- sodalösung in Form von Alkalisulfit und anderseits des   Sulfidschwefels der. Sdhmelzsodalösung   in
Form von reinem Schwefel in einem Vorgang mit umlaufender reiner Kohlensäure vorgenommen wird. Hiedurch gelingt es. bei der Zelluloseher- stellung nach der Alkalisulfitmethode die Chemi- kalien in solcher Form zurückzugewinnen, dass sie unmittelbar zur Bereitung von neuer Kochsäure verwendet werden können. 



  Bei der Ausführung des   erfindungsgemässen  
Verfahrens kann im einzelnen in der Weise vorge- gangen werden, dass die Schmelzsodalösung in einer ersten Stufe mit reiner   Kohlensäure   behan- delt wird, indem die reine Kohlensäure z. B. in   @ einem   Kolonnenapparat oder Skrubber im Gegen- strom zur Lösung in solcher Menge geleitet wird. dass der gesamte oder fast der gesamte Sulfid- schwefel abgetrieben wird und in Form von
Schwefelwasserstoff in Mischung mit der hin-   @ durchströmenden   Kohlensäure entweicht.

   Das ent- weichende Gasgemisch wird dann in einer zwei- ten Stufe in an sich bekannter Weise von seinem
Inhalt an Schwefelwasserstoff befreit, indem das
Gemisch in Berührung mit Schwefeldioxyd und
Wasser gebracht oder aber in Mischung mit
Schwefeldioxyd in einen Kontaktofen eingeführt wird. wobei der Schwefelwasserstoff in beiden
Fällen mit dem Schwefeldioxyd unter Bildung von elementarem Schwefel und Wasser gemäss der fol-   @ genden Geichung reagiert :

    
2H2+SO2 =   3S+2H, O  
Das Sehwefeldioxyd wird hiebei in solcher Men- 
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 chende Gas in bekannter Weise gekühlt und gewaschen,   um   den gebildeten Schwefel abzutrennen,   während   die   Kohlensäure   mit einem gegebenenfalls nicht umgesetzten Überschuss an Schwefeldioxydweiterströmtundinderbereitsbeschriebenen Weise wiederum in Umlauf gebracht wird. 



   Beim Austreiben des Sulfidsohwefels in der ersten Stufe kann die Temperatur innerhalb weiter Grenzen verändert werden, aber in den meisten Fällen dürfte es am vorteilhaftesten sein, das Austreiben ohne zusätzliche Wärmezufuhr auszuführen, wobei die Temperatur durch die Temperatur der eintretenden Schmelzsodalösung, die bei der exothermen Reaktion entwickelte Wärme und die umlaufende Gasmenge bestimmt wird. 



   Die in die Apparatur zur SchwefelwasserstoffaustreibungeintretendeSchmelzsodalösunghat zweckmässig eine solche Konzentration, dass Bikarbonat nicht aus der Lösung ausfällt, doch ist das Verfahren nicht auf derartige. Konzentrationen beschränkt. Ein Ausfallen von Bikarbonat aus der 
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 der Leitungen und der Apparatur mit sich.
Beim Umsetzen von Schwefeldioxyd mit Schwe- 
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 ! wasserstoffzweiten Verfahrensstufe kann die Temperatur in weiten Grenzen verändert werden. Da die Reaktion exotherm ist, braucht keine Wärme   zugeführt   zu werden,   um   die Reaktion bei erhöhter Temperatur verlaufen zu lassen. 



   Die Ausführung des Verfahrens ergibt sich aus dem in der angeschlossenen   Zeichnung veranschau-   lichten   Fliessdiagramme   sowie aus der folgenden Beschreibung. 



   Nach dem Kochprozess in der Zellstoffkochanlage A wird die Sulfitablauge in der Laugengewinnungsanlage B gewonnen und wird, gegebenenfalls über die Gärungsanlage N, in die Eindik-   kungsanlage C geführt,   wo sie auf etwa 50% Trockengehalt. eingedickt wird. Anschliessend wird sie in den Verbrennungsofen D überführt, wo 
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 und die restlichen Chemikalien den Ofen in Form einer Schmelze verlassen, die in der Hauptsache 
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 und gerino"ere Mengen vonabfliessen, wo sie in   Wasser gelöst   wird. Diese Lösung wird in den   Absetzbehälter   F überführt, wo man die   Lösung   sich   klären   lässt, um unlösliche Teilchen zu entfernen.

   Aus diesem   Behälter   F wird die Lösung in den   Schwefelwasserstoffaus-   treibapparat G oben eingepumpt, wo sie im Gegenstrom reiner Kohlensäure aus der Entkarbonatisierungsanlage H und aus dem   KohlensäuTereini-   gungsapparatIinsolcherMengebegegnet, da der gesamte Sulfidschwefel aus der Lösung ausgetrieben wird.

   Das aus dem Austreibapparat G ent- 
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 nat besteht, in die Entkarbonatisierungsanlage H überführt wird, wo CO2   mit sou   oder Natriumbi-   sul, fit freigemacht   und in den Austreibapparat G 
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 wird.Kohlensäure gelangt, gegebenenfalls in Mischung mit nicht verbrauchtem   Überschuss   an SO2, in den Entkarbonatisierungsapparat oder sie wird wieder in den Schwefelwasserstoffaustreibapparat   G, M. zw.   bei seinem Boden zurückgeführt, wo SO, von   austretender Bikarbonatlösung unter   Freigabe von CO2 absorbiert wird, welche zusammen mit der aus dem Gasgemisch zurückgewonnenen Kohlensäure in die Austreibkolonne G zurückströmt.

   DerimCO2-reinigungsapparatI durch die Reaktion des Schwefelwasserstoffs mit dem Schwefeldioxyd gebildete Schwefel wird abgeschieden und in d'en Ofen K überführt., wo er zu   SO,     verbrannt wird,   das in das System   rück-   geführt wird. 



   Mit der   erfindungsgemässen   Methode lassen sich insbesondere die folgenden Vorteile erzielen :   1. Die Kohlensäure wird in   reiner Form und' in solcher Menge   zurückgewonnen,   dass dem Prozess keine Kohlensäure von einer separaten Kohlensäurequelle zugeführt zu werden braucht, da eventuelle Verluste in mehr als ausreichender Weise durch die mit der Schmelzsoda eingeführte Karbonatkohlensäure gedeckt werden. 



   2. Da kein Verlust an Kohlensäure beim Austreiben des Sulfidschwefels und bei der folgenden 
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 fels erreicht wird. 



   3. Da das Austreiben des   Su1fidchwefels   während der ganzen Zeit mit sauerstofffreier,   rei- 1   ner   Kohlensäure   erfolgt, ist die Thiosulfatbildung sehr gering, so dass die behandelte Schmelzsodalösung im   ganzen   für die Bereitung von neuer Kochsäure verwendbar ist. 
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1ben, gemäss welcher es möglich ist, das Austreiben des Schwefels zunächst   nur teilweise auszuführen,   u. zw. ohne grösseren Kohlensäureverlust als jenen, der durch die   Karbanatkohlensäure   der eingeführten Schmelzsoda ersetzt   werden kann, 1 :   worauf der restliche Sulfidschwefel ausgetrieben und die Chemikalien gemäss der Erfindung zurückgewonnen werden. 



   So kann z.   B.   der Hauptteil des   Sulfidschwe-   

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 fels durch Karbonatisierung der   Schmelzsodalö-   sung mit Kohlensäure oder   koh1ensäurehaltigen   Gasen und durch folgendes Austreiben von Schwefelwasserstoff unter Vakuum mit oder ohne gleichzeitiges Austreiben von Wasserdampf   ausge-   trieben werden, worauf der restliche   Sulfidschwe-   fel entfernt wird und die Chemikalien erfindungsgemäss zurückgewonnen werden. 



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum   Rückgewinnen   von Alkali und Schwefel durch Karbonatisierung von Schmelzsodalösungen und durch Austreiben des Schwefelwasserstoffs mit reiner   odbr   annähernd reiner Kohlensäure, dadurch gekennzeichnet,   dass   der mit der Kohlensure entweichende Schwefelwasserstoff in an sich bekannter Weise als elementarer Schwefel durch Reaktion mit   ! reiner   oder annähernd reiner schwefliger Säure entfernt und der abgetrennte Schwefel gegebenenfalls wieder in den Prozess   zurückgeführt   wird, und dass die gereinigte Kohlensäure mit oder ohne freie schweflige Säure wiederum in Umlauf gebracht und zum Austreiben von Schwefelwasserstoff verwendet wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptteil des bei der Karbonatisierung freigemachten Schwefelwasserstoffs in bekannter Weise vor dem Austreiben mit umlaufender Kohlensäure entfernt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Entfernen des Schwefelwasserstoffs in der umlaufenden Kohlensäure durch Behandlung mit schwefliger Säure und Wasser bei normaler oder erhöhter Temperatur erfolgt, worauf gegebenenfalls die erhaltene Schwefelaufschlämmung in Wasser unter Druck auf den Schmelzpunkt des Schwefels oder darüber erhitzt wird, so dass sich Schwefel und Wasser schichten, wonach flüssiger Schwefel abgezogen wird und die wässrige Lösung entweder abgezogen oder dem COReinigungsapparat wieder zugeführt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Entfernen des Schwefelwasserstoffs in der umlaufenden Kohlensäure durch Behandlung mit schwefliger Säure ohne Zufuhr von zusätzlichem Wasser bei erhöhter Temperatur, z. B. im Kontaktofen erfolgt.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass erhaltener elemen- tarer Schwefel in schweflige Säure überführt wird zwecks Kochsäurebereitung und Befreiung der umlaufenden Kohlensäure von Schwefelwasserstoff.