DE1015308B - Verfahren zur Rueckgewinnung von Alkali und Schwefel aus der bei der Verbrennung vonZellstoffablaugen anfallenden Schmelze - Google Patents
Verfahren zur Rueckgewinnung von Alkali und Schwefel aus der bei der Verbrennung vonZellstoffablaugen anfallenden SchmelzeInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung zum Rückgewinnen der Chemikalien aus Ablaugen in der Zellstoffherstellung durch Aufsc'hließung
von lignozellulosehaltigen Materialien, wie z. B. Holz, Stroh und Torfmoos, mit Alkalisulfit und
bzw. oder -bisulfit oder Bisulfit und freiem S O2 in einer oder mehreren Stufen ist in all denjenigen Fällen
anwendbar, in denen die erhaltene Ablauge Lignosulfonate von Alkalien, wie z. B. Natriumlignosulfonat,
enthält.
Wenn derartige natriumhaltige Ablaugen gänzlich oder teilweise eingedickt, z. B. fast bis zur Trockenheit
oder zu einem Trockengehalt von 40 bis 60%, und verbrannt werden, wird eine Schmelze erhalten,
welche hauptsächlich aus Soda, Natriumsulfid und geringeren Mengen von Natriumsulfat, -sulfit und -thiosulfat
besteht.
Es ist seit langem bekannt, aus Lösungen dieser Schmelze den Sulfidschwefel in einem Kolonnenapparat
oder Skrubber durch Einleiten von Kohlensäure oder kohlensäurehaltigen Gasen im Gegenstrom zur
Lösung zurückzugewinnen, wobei die Soda und bei der Hydrolyse des Alkalisulfids gebildetes Natriumhydroxyd
in Bikarbonat übergeführt werden, welches mit bei der Hydrolyse gebildetem Natriumsulfhydrat reagiert,
und zwar unter Freigabe von. Schwefelwasserstoff, der aus der Lösung mit dem entweichenden Gasgemisch
abgeht. Das Schwefelwasserstoffgemisch kann verwertet und der Schwefelwasserstoff zu S O2 verbrannt
werden, welches zurückgewonnen wird. Die vom Sulfidschwefel befreite Lösung kann mit S O2 in Gasform
oder Wasserlösung oder mit Bisulfitlösung mit oder ohne freies S O2 umgesetzt werden, wobei freie und
gebundene Kohlensäure in Gasform entweicht (Entkarbonatisierung) und eine Sulfitlösung erhalten wird,
welche weiter zu Sulfitkochsäure verarbeitet werden kann. Die Kohlensäure wird zum Abtreiben einer
neuen Menge von Sulfidschwefel benutzt.
Um mit einem derartigen Prozeß eine einwandfreie Sulfitkochsäure zu erhalten, ist es von wesentlicher
Bedeutung, daß der Gehalt der Lösung an Thiosulfat im Verlauf des Prozesses nicht nennenswert gesteigert
wird, da ein allzu hoher Gehalt an Thiosulfat in. der Sulfitkochsäure zu einer erschwerten Aufschließung,
zu Schwarzkochungen und ferner zu erheblich gesteigerten Korrosionsangriffen an Leitungen und
Armaturen führen kann. Der Thiosulfatgehalt erhöht auch die Kochzeit in der Zellstoffherstellung.
Das Thiosulfat kann entweder dadurch gebildet werden, daß der Sulfidschwefel in einer Lösung mit
verhältnismäßig hohem Sulfidgehalt durch den Sauerstoff bei Berührung mit sauerstoffhaltigen
Gasen oxydiert wird, oder aber dadurch, daß die karbonatisierte und abgetriebene Lösung immer noch
Sulfidschwefel enthält, welcher bei Reaktion mit S O9
Verfahren
zur Rückgewinnung von Alkali
zur Rückgewinnung von Alkali
und Schwefel
aus der bei der Verbrennung
von Zellstoffablaugen anfallenden
Schmelze
Anmelder:
Stora Kopparbergs Bergslags Aktiebolag, Falun (Schweden)
Vertreter:
Dr. G. W. Lotterhos und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos,
Patentanwälte, Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3
Patentanwälte, Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3
Beanspruchte Priorität:
Schweden vom 9. September 1955
Schweden vom 9. September 1955
Nils Knut Gabriel Ahlborg
und Karl Nicolaus Cederquist, Falun (Schweden),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
oder Bisulfit in der Entkarbonatisierungsstufe Thiosulfat ergibt. Es hat sich daher als bedeutungsvoll gezeigt,
das Abtreiben des Sulfidschwefels mit sauerstofffreier, zweckmäßig lOOprozentiger Kohlensäure
durchzuführen und die zur Entkarbonatisierung gehende Lösung gänzlich oder annähernd gänzlich von
Sulfidschwefel zu befreien.
Früher bekannte Verfahren, die bezwecken, mit reinem CO2 den Sulfidschwefel aus Schmelzsodalösungen
abzutreiben und zurückzugewinnen, haben keine technische Anwendung gefunden infolge der
Schwierigkeit, in wirtschaftlicher Weise diejenige Kohlensäure in reiner Form und in hinreichender
Menge zurückzugewinnen, die in großer Menge mit dem Schwefelwasserstoff beim Abtreiben entweicht.
Vorgenommene Versuche haben gezeigt, daß es möglich ist, diesem Übelstand abzuhelfen und die
Kohlensäure in einer einfachen und wirtschaftlichen Weise in reiner Form zurückzugewinnen und
wiederum in Umlauf zu bringen, so daß entstandene Kohlenisäureverluste übergenug von dem in der
Schmelze enthaltenen Karbonat gedeckt werden.
Diese Methode bedeutet, daß der Sulfidschwefel aus der Lösung der Schmelze als Schwefelwasserstoff ent-
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fernt und als Schwefel in solcher Weise zurückgewonnen
wird, daß die Lösung mit reiner Kohlensäure in einer ersten Stufe behandelt wird, indem die reine
Kohlensäure, z. B. in einem Kolonnenapparat oder Skrubber, im Gegenstrom zur Lösung in solcher
Menge geleitet wird," daß aller oder fast aller Sulfidschwefel,
abgetrieben wird und in Form von Schwefelwasserstoff in Mischung mit hindurchströmender
Kohlensäure entweicht. Das entweichende Gasgemisch wird von seinem Gehalt an Schwefelwasserstoff in
einer zweiten; Stufe befreit, indem das Gasgemisch in
Berührung mit Schwefeldioxyd und Wasser gebracht wird oder indem das Gasgemisch in Mischung mit
■Schwefeldioxyd in einerr Kontaktofen, z. B. derselben Konstruktion, die man in einem normalen Claus-System
verwendet, eingeführt wird, wobei der Schwefelwasserstoff in beiden Fällen mit dem
Schwefeldioxyd unter Bildung von elementarem Schwefel und Wasser gemäß der folgenden Formel
reagiert:
2H2S+ SOs = 3 S+2H2O
Das Schwefeldioxyd-wird hierbei in solcher Menge mit oder ohne Überschuß hinzugefügt, daß aller
Schwefelwasserstoff in Schwefel übergeführt wird, welcher abgetrennt wird. Von Schwefelwasserstoff
befreite Kohlensäure mit einem gegebenenfalls hinzugefügten Überschuß an Schwefeldioxyd wird von
neuem der ersten Stufe zugeführt, gegebenenfalls über
rend eine klare wäßrige Lösung als Oberschicht erhalten wird. Der Schwefel wird abgezogen und kann
zu Schwefeldioxyd verbrannt werden, zwecks Kochsäurebereitung und um die umlaufende Kohlensäure
von Schwefelwasserstoff zu befreien. Die wäßrige Lösung wird wiederum in Umlauf nach dem CO2-Reinigungsapparat
gebracht. Die Schwefelabtrennung kann absatzweise oder ununterbrochen ausgeführt
werden.
ίο Beim Umsetzen des CO2—H2S-Gasgemisches mit
S O2-GaS im Kontaktofen, z. B. der im normalen Claus-System verwendeten Konstruktion, wird das
entweichende Gas in bekannter Weise gekühlt und gewaschen, um gebildeten Schwefel abzutrennen, während
die Kohlensäure mit einem gegebenenfalls nicht umgesetzten Überschuß an Schwefeldioxyd ,weiterströmt
und wiederum in Umlauf gebracht wird, wie oben beschrieben wurde.
Beim Abtreiben des Sulfidschwefels in der ersten Stufe kann die Temperatur innerhalb weiter Grenzen
verändert werden, aber in den meisten Fällen dürfte es am vorteilhaftesten sein, das Abtreiben ohne zusätzliche
Wärmezufuhr auszuführen, wobei die Temperatur durch die Temperatur der eintretenden Lösung
as der Schmelze, die exothermische Wärme und die umlaufende
Gasmenge bestimmt wird.
Die Konzentration der in den H2 S-Abtreibungsapparat gelangenden Lösung der Schmelze muß zweck-
mäßig eine solche sein, daß Bikarbonat nicht aus der
die Entkarbonatisierungsstufe für die von der ersten 30 Lösung ausfällt. Das Verfahren ist aber nicht auf der-Stufe
kommende, abgetriebene Lösung, wobei sich ein artige Konzentrationen beschränkt. Ein Ausfall von
Bikarbonat aus der Lösung bringt aber die Gefahr einer Verstopfung der Leitungen und der Apparatur
mit sich.
Beim Umsetzen von Schwefeldioxyd mit Schwefelwasserstoff in wäßriger Lösung in der zweiten Stufe
kann die Temperatur in weiten Grenzen verändert werden. Da die Reaktion exotherm ist, braucht keine
Wärme zur Reaktion zugeführt zu werden, um die Reaktion bei erhöhter Temperatur verlaufen zu lassen.
Die Ausführung des Verfahrens ergibt sich aus dem in der Zeichnung veranschaulichten Fließdiagramm
sowie aus der Beschreibung.
Nach dem Kochprozeß in der Zellstoffkochanlage A
wird die Sulfitablauge in der Laugengewinnungsanlage B gewonnen und gegebenenfalls über die Gärungsanlage N nach der Eindickungsanlage C geführt, wo
sie auf etwa 50% Trockengehalt eingedickt wird, worauf sie nach dem Verbrennungsofen D übergeführt
wird, wo alle organische Substanz verbrannt wird und die restlichen Chemikalien den Ofen in Form einer
gegebenenfalls zugesetzter Überschuß an Schwefeldioxyd mit dem Bikarbonat der entweichenden Lösung
unter Freigabe von Kohlensäure umsetzt, welche nebst der aus dem Gasgemisch zurückgewonnenen reinen
Kohlensäure zum Abtreiben einer neuen Menge von Schwefelwasserstoff in der ersten Stufe verwendet
wird.
Aus der von der ersten Stufe kommenden sulfidfreien
Lösung, die in der Hauptsache Bikarbonat enthält, wird die Kohlensäure bei der Kochsäurebereitung
oder in einer besonderen Entkarbonatisierungsstufe zurückgewonnen, wobei die Kohlensäure mit
Schwefeldioxyd und bzw. oder Natriumbisulfit frei gemacht wird. Die zurückgewonnene Kohlensäure
wird nach der ersten Stufe zwecks Karbonatisierung und Abtreibung einer neuen Menge von Schwefelwasserstoff
zurückgeführt.
Beim Umsetzen/des CO2—H2 S-Gasgemisches mit
Schwefeldioxyd in wäßriger Lösung reagiert der Schwefelwasserstoff mit dem Schwefeldioxyd hauptsächlich
unter Bildung von Wasser und elementarem Schwefel, der ausfällt und aufgeschlämmt in der
Lösung bleibt, während die Kohlensäure und ein eventueller Überschuß an Schwefeldioxyd weiterströmt
und wiederum in den Umlauf gebracht wird, wie oben beschrieben wurde. Ein geringerer Teil der
Schwefelverbindungen setzt sich aber zu Thioschwefelsäure
und Polythionsäuren um, die in der Schmelze verlassen, welche in der Hauptsache Na2S
und Na2CO3 und geringere Mengen von Na2SO4,
Na2S2O3 und Na2SO3 enthält. Diese Schmelze läßt
man in den Mischer B fließen, wo sie in Wasser gelöst
wird. Diese Lösung wird nach dem Absitzgefäß F geführt, wo sich die Lösung klärt, um unlösliche Teile
zu entfernen. Aus dem Absitzgefäß F wird die Lösung oben in den Schwefelwasserstoffabtreibeapparat G ge-
Lösung bleiben. Die Lösung kann nach Abtrennung 60 pumpt, wo sie im Gegenstrom reiner Kohlensäure aus
des freien Schwefels dem C O2-Reinigungsapparat
wieder zugeführt oder, falls der Gehalt an Thionsäuren höher als erwünscht werden sollte, zum Verbrennungsofen
für die eingedickte· Sulfitablauge geführt werden. Der Schwefel fällt in der wäßrigen Lösung in solcher
Form aus, daß die Durchführung einer Filtrierung oder Zentrifugierung schwierig ist. Erhitzt man
aber die Aufschlämmung, bis zum Schmelzpunkt des Schwefels oder darüber; so wird der Schwefel in
der Entkarbonatisierungsanlage H und aus dem Kohlensäurereinigungsapparat I in solcher Menge begegnet,
daß aller Sulfidschwefel aus der Lösung abgetrieben wird. Das aus dem Abtreibeapparat G entweichende
CO2—H2S-GaSgCmIsCh geht nach dem
C O2-Reinigungsapparat I, während die vom Boden
der Kolonne austretende, von Sulfidschwefel befreite
Lösung, die in der Hauptsache aus Bikarbonat besteht, nach der Entkarbonatisierungsanlage H übergeführt
flüssiger Form abgetrennt und fällt zu Boden, wäh- 70 wird, wo CO2 mit SO2 oder Na-Bisulfit frei gemacht
und nach dem Abtreibeapparat G zurückgeführt wird. Die aus der Entkarbonatisierungsanlage H kommende
Lösung geht teils zur Anlage L zwecks Bisulfitbereitung für die Entkarbonatisierungsanlage H und teils
zur Anlage M, um neue Kochsäure zu bereiten, welche nach der Kochanlage A zurückgeht. Im CO2-Reinigungsapparat
/ wird das eintretende C O2—H2 S-Gasgemisch
von H2 S durch Reaktion mit S O2 befreit.
Die von Schwefelwasserstoff befreite Kohlensäure geht, gegebenenfalls in Mischung mit überschüssigem
SO2, nach dem Entkarbonatisierungsapparat H oder nach dem Boden des Schwefelwasserstoffabtreibeapparates
G zurück, wo S O2 von austretender Bikarbonatlösung unter Freigabe von CO2
absorbiert wird, welches zusammen mit der aus dem Gasgemisch zurückgewonnenen Kohlensäure nach der
Abtreibekolonne G zurückgeht. Der im CO2-Reinigungsapparat
/ durch die Reaktion des Schwefelwasserstoffs mit dem Schwefeldioxyd gebildete Schwefel wird abgeschieden und nach dem Ofen K
übergeführt, wo er zu S O2 verbrannt wird, welches
in das System zurückgeht. Mit dieser Methode gewinnt man die folgenden Vorteile:
1. Die Kohlensäure wird in reiner Form und in solcher Menge zurückgewonnen, daß dem Prozeß keine
Kohlensäure von einer separaten Kohlensäurequelle zugeführt zu werden braucht, da eventuelle Verluste
übergenug vom Karbonat der Schmelze gedeckt werden.
2. Da kein Verlust an Kohlensäure beim Abtreiben des Sulfidschwefels und bei der folgenden Reinigung
der Kohlensäure entsteht, kann der Kohlensäurefluß so genau berechnet werden, daß ein vollständiges Abtreiben
des Sulfidschwefels erreicht wird.
3. Da das Abtreiben des Sulfidschwefels während der ganzen Zeit mit sauerstofffreier, reiner Kohlensäure erfolgt, ist die Thiosulfatbildung sehr gering,
so daß die behandelte Lösung der Schmelze im ganzen für die Bereitung von neuer Kochsäure verwendbar ist.
Obgleich aller Sulfidschwefel aus der Lösung der Schmelze erfindungsgemäß abgetrieben und zurückgewonnen
werden kann, ist es möglich und in gewissen Fällen vorteilhaft, zunächst einen größeren oder geringeren
Teil des Sulfidschwefels in bekannter Weise abzutreiben, gemäß welcher es möglich ist, ein teilweises
Abtreiben auszuführen, wobei der Kohlensäureverlust von der Kohlensäure des in der Schmelze enthaltenen
Karbonats ersetzt werden kann, worauf der restliche Sulfidschwefel abgetrieben und die Chemikalien
gemäß der Erfindung zurückgewonnen werden.
So kann z. B. der Hauptteil des Sulfidschwefels durch Karbonatisierung der Lösung der Schmelze mit
CO2 oder CO2-haltigen Gasen und durch darauffolgendes
Abtreiben von Schwefelwasserstoff unter Vakuum mit oder ohne gleichzeitiges Abtreiben von
Wasserdampf abgetrieben werden, worauf der restliche Sulfidschwefel entfernt wird und die Chemikalien
erfindungsgemäß zurückgewonnen werden.
Claims (6)
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Alkali und Schwefel aus der bei der Verbrennung von Zellstoffablaugen
anfallenden Schmelze durch Karbonatisierung der wäßrigen Lösung der Schmelze
und Abtreiben des Schwefelwasserstoffs mit Kohlensäure, dadurch gekennzeichnet, daß der mit
der Kohlensäure entweichende Schwefelwasserstoff durch Reaktion mit schwefliger Säure in
elementaren Schwefel übergeführt und als solcher entfernt und die gereinigte, gegebenenfalls freie
schweflige Säure enthaltendeKohlensäurewiederum zum Abtreiben von Schwefelwasserstoff verwendet
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptteil des bei der Karbonatisierung
frei gemachten Schwefelwasserstoffs in bekannter Weise vor dem Abtreiben mit umlaufender
Kohlensäure entfernt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen des
Schwefelwasserstoffs aus der umlaufenden Kohlensäure durch Behandlung mit schwefliger Säure
und Wasser bei normaler oder erhöhter Temperatur erfolgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene
Schwefelaufschlämmung in Wasser unter Druck auf den Schmelzpunkt des Schwefels oder darüber
erhitzt wird, so daß sich Schwefel und Wasser schichten, flüssiger Schwefel abgezogen wird und
die wäßrige Lösung abgezogen oder dem CO2-Reinigungsapparat
wieder zugeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen des
Schwefelwasserstoffs aus der umlaufenden Kohlensäure durch Behandlung mit schwefliger Säure
ohne Zufuhr von zusätzlichem Wasser bei erhöhter Temperatur erfolgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß erhaltener elementarer
Schwefel in schwefliger Säure übergeführt wird zwecks Kochsäurebereitung und Befreiung der umlaufenden
Kohlensäure von Schwefelwasserstoff.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 709 660/245 8.57
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE1145051X | 1955-09-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1015308B true DE1015308B (de) | 1957-09-05 |
Family
ID=20420914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEST10855A Pending DE1015308B (de) | 1955-09-09 | 1956-02-11 | Verfahren zur Rueckgewinnung von Alkali und Schwefel aus der bei der Verbrennung vonZellstoffablaugen anfallenden Schmelze |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1015308B (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1073853B (de) * | 1960-01-21 | Metallgesellschaft Aktiengesellschaft, Frankfurt/M | Verfahren zur Rückgewinnung von Alkali und Schwefel aus Na.2S-haltigen Schmelzen | |
| DE1131080B (de) * | 1960-02-19 | 1962-06-07 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Wiedergewinnung von Natrium- und Schwefelverbindungen aus Sulfitzellstoffablaugen durch Eindampfen und Verbrennen der Ablaugen |
-
1956
- 1956-02-11 DE DEST10855A patent/DE1015308B/de active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1073853B (de) * | 1960-01-21 | Metallgesellschaft Aktiengesellschaft, Frankfurt/M | Verfahren zur Rückgewinnung von Alkali und Schwefel aus Na.2S-haltigen Schmelzen | |
| DE1131080B (de) * | 1960-02-19 | 1962-06-07 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Wiedergewinnung von Natrium- und Schwefelverbindungen aus Sulfitzellstoffablaugen durch Eindampfen und Verbrennen der Ablaugen |
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