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Verfahren zur Wiedergewinnung von Natrium- und Schwefelverbindungen
aus Sulfitzellstoffablaugen durch Eindampfen und Verbrennen der Ablaugen Die Ablaugen
der Sulfitzellstoffabrikation enthalten außer einer großen Menge organischer Substanzen
praktisch die gesamten für den Zellstoffaufschluß verwendeten anorganischen Chemikalien,
vor allem das gesamte Natrium und den Schwefel. Es sind verschiedene Verfahren zu
ihrer Aufarbeitung bekannt, die im Prinzip darauf beruhen, die Ablauge durch Eindampfen
einzudicken, zu verbrennen und den geschmolzenen Verbrennungsrückstand mit Wasser
oder wäßrigen Lösungen auszulaugen.
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Aus dieser Grünlauge, welche im wesentlichen Natriumkarbonat und -sulfid
enthält, wird H2 S durch Einleiten von C 02 oder C 02 haltigen Gasen abgetrieben.
Man bemüht sich, wenigstens in den Endstadien dieses Abtreibeprozes.ses die Anwesenheit
von freiem Sauerstoff auszuschließen, um die Bildung von Thiosulfat zu vermeiden,
welches zu Schwarzkochungen Anlaß geben kann.
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Für die weitere Verarbeitung dieses Abtriebsgases und der anfallenden
Restlauge sind verschiedene Verfahren bekannt. Eines beruht darauf, das im wesentlichen
aus H2 S und C 02 bestehende Abtriebsgas mit 1.00%igem S02 zu Elementarschwefel
umzusetzen und das so gereinigte C02 wieder zum Austreiben von weiterem H2 S zu
verwenden. Der abgeschiedene Schwefel wird verbrannt. Etwa zwei Drittel des so entstandenen
S02 dienen zur Kochsäurebereitung, während rund ein weiteres Drittel zu 100%igem
SO, aufgearbeitet wird, welches zur Umsetzung von weiterem Abtreibegas verwendet
wird. Die im wesentlichen aus Natriumbikarbonat bestehende Restlauge wird mit dem
bei der Schwefelverbrennung gewonnenen S02 zu neuer Kochsäure umgesetzt.
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Eine Abänderung dieses bekannten Verfahrens besteht im wesentlichen
darin, die H2 S-Abtreibung in zwei Stufen vorzunehmen, wobei die frische Grünlauge
mit einem gasförmigen Gemisch von C02 und H2 S vorkarbonatisiert wird, welches
als Abgas der zweiten Karbonatisierungsstufe anfällt. Diese zweite Karbonatisierungsstufe
wird mit reinem C02 beaufschlagt, und der dabei gebildete H2 S wird zusammen
mit CO, durch Evakuieren und bzw. oder Behandeln mit Waserdampf oder einem
anderen inerten Gas abgetrieben. Das für diese Stufe verwendete reine C02 wird durch
Umsetzung der erhaltenen Na H C 03 Lösung mit der Bisulfitlösung erhalten, welche
bei der Wäsche der durch Verbrennung der H2 S haltigen Gase erhaltenen SO,-Gase
anfällt.
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Es ist auch bekannt, einen Teil des C 02 Bedarfs der Absorption in
Form von beinahe 100%iger CO, dem H2 S-Austreiber zuzuführen. Dieses fast 100%ige
C 02 wird nach dem bekannten Verfahren durch Umsetzung des im eigenen Betrieb anfallenden
NaHCO@ mit dem ebenfalls im eigenen Betrieb anfallenden Na H S 03 gewonnen. Dieses
bekannte Verfahren kann aber nur dreistufig arbeiten, in der Weise, daß die flüssigkeitsseitig
gesehen dritte Stufe mit der 100%igen C02 beaufschlagt und das aus dieser Stufe
abgehende C 02 H2 S-haltige Gasgemisch für das Vorkarbonatisieren der flüssigkeitsseitig
ersten Stufe verwendet wird. Aus der aus der ersten Stufe abgehenden vorkarbonatisierten
Lösung wird in der zweiten Stufe H. S durch Anwendung von Vakuum oder Einleiten
von Wasserdampf oder einem anderen inerten Gas ausgetrieben.
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Dieses bekannte Verfahren hat aber außer dem Nachteil, daß die H2
S-Abtreibung dreistufig ist und, wenn sie ohne Abtreibung mittels Wasserdampf durchgeführt
wird, auch unter verschiedenen Druckbedingungen erfolgen muß, den weiteren Nachteil,
daß es keine höhere H2 S-Konzentration im Abtreibegas zu erreichen gestattet als
etwa 50% H2S.
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Bei den geschilderten bekannten Verfahren entweicht ein Teil des Schwefels
der Sulfitablauge ungenutzt
mit den Abgasen des Laugeverbrennungsofens.
Diese Abgase enthalten im allgemeinen nur 0,5% S 02 und weniger. Eine Wiedergewinnung
dieser in so geringer Konzentration vorliegenden SO.-Menge wird aus wirtschaftlichen
Gründen meist unterlassen, stellt aber eine Abgasbelästigung der Umgebung und einen
Schwefelverlust dar.
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Mit einem anderen bekannten Verfahren wird ein etwas höherer SO.-Gehalt
erreicht und ein S02-Verlust durch die Laugeverbrennungsabgase dadurch vermieden,
daß das gesamte H2 S-haltige Abtreibegas in den Laugeverbrennungsofen geleitet und
dort gemeinsam mit der Lauge verbrannt wird. Man erhält auf diese Weise Verbrennungsgase
mit einem S 02 Gehalt von über 1% SO.. Diese etwas höhere S 02-Konzentration macht
eine wirtschaftliche Wiedergewinnung möglich, obwohl die SO2-Konzentration immer
noch so niedrig ist, daß die Waschtürme erheblich größer ausgelegt werden müssen
als bei den anderen bekannten Verfahren. Nachteilig ist auch, daß durch die große
Menge verhältnismäßig verdünnten Abtreibegases die Temperatur im Laugeverbrennungsofen
so stark herabgesetzt wird, daß der Betrieb erheblichen Schwankungen unterliegt
und die Gefahr besteht, däß uriverbranntes H. S durchgeht und in der SO.-Absorption
zu Thiosulfatbildung Anlaß gibt, so daß zum Temperaturausgleich häufig Öl zugeheizt
werden muß. Außerdem ist die Dampferzeugung im anschließenden Abhitzekessel infolge
der erniedrigten Temperatur der Abgase und der größeren Abgasmenge beträchtlich
verringert.
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Die Erfindung betrifft eine Verbesserung dieser bekannten Verfahren,
welche es ermöglicht, auch die bei der Verbrennung der Sulfitablauge anfallenden
s02 Mengen in technisch wirtschaftlicher Weise nutzbar zu machen, ohne diesen Vorteil
durch allzu starke Verdünnung der S 02 haltigen Gase erkaufen zu müssen. Sie beruht
im wesentlichen darauf, die Grünlauge ausschließlich oder zum weitaus überwiegenden
Teil mit praktisch 100'o/oigem C02 umzusetzen und dadurch ein hochkonzentriertes
Abtreibegas mit wesentlich mehr als 50%, vorzugsweise über 700/0, H.S zu erzeugen,
welches anschließend in an sich bekannter Weise zu einem SO 2 haltigen Gas
verbrannt wird. Erfindungsgemäß erfolgt diese Verbrennung in einem eigenen Verbrennungsofen,
dessen Abgase anschließend mit den Abgasen des Laugeverbrennungsofens vereinigt
werden und gemeinsam mit diesem dem Abhitzekessel zugeführt werden.
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Die erfindungsgemäße Maßnahme, den H. S praktisch ausschließlich
in Form eines hochkonzentrierten Gases zu gewinnen, das nach der Verbrennung mit
den Abgasen des Laugeverbrennungsofens vermischt wird, ermöglicht eine erhebliche
Verringerung des Volumens der anfallenden S02 haltigen Gase und eine dementsprechende
Erhöhung ihrer Konzentration. So ist es erfindungsgemäß z. B. möglich, ein S 02
haltiges Gasgemisch zu erzeugen, dessen Temperatur um 100° C und mehr höher ist
als die Temperatur der nach dem zuletzt beschriebenen Verfahren anfallenden SO2-Gase.
Auch die SO2-Konzentration kann erheblich höher gehalten werden. Zum Beispiel kann
eine S 02 Konzentration von 3 % auch im Dauerbetrieb aufrechterhalten werden.
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Die erfindungsgemäße Maßnahme, das H2 S-haltige Abtreibegas und gegebenenfalls
auch den Elementarschwefel gesondert, d. h. nicht im Laugeverbrennungsofen, zu verbrennen,
bietet daneben auch den betrieblichen Vorteil, daß bei der H2 S- und S-Verbrennung
ohne Schwierigkeit stets. eine ausreichend hohe Temperatur und ein genügend großer
Sauerstoffgehalt der Gasphase gewährleistet werden kann, um eine vollständige Verbrennung
sicherzustellen, was bei gemeinsamer Verbrennung der Schwarzlauge einerseits und
der H2 S-haltigen Gase und gegebenenfalls des Schwefels andererseits nicht möglich
ist.
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Die im Hauptanspruch aufgeführten Einzelmerkmale sind demnach bekannt
oder Gegenstand eines älteren Rechts, während die Kombination dieser Einzelmerkmale
neu und technisch fortschrittlich ist.
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Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung, die insbesondere
für die Herstellung hochkonzentrierter Sulfitlösungen vorteilhaft ist, kann ein
Teil des S 02 reichen, durch Verbrennung des Abtriebsgases erhaltenen Gasstromes
vor der Vereinigung des Hauptstromes dieses Gases mit den Abgasen des Laugeverbrennungsofens
abgezweigt und zur Verstärkung der Bisulfitsäure verwendet werden, die durch die
Absorption des S 02 aus den vereinigten Gasströmen erhalten wurde. Gegebenenfalls
kann dieser zur Verstärkung der Sulfitlösung dienende Gasstrom in bekannter Weise
durch Zumisehung von weiterem S 02, das beispielsweise durch Verbrennung von Elementarschwefel
erhalten werden kann, ergänzt werden.
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Die Erfindung ist in der Schemazeichnung erläutert. Aus dem aus dem
Kocher 1 abgelassenen Stoffbrei wird im Filter 2 der Zellstoff abgetrennt. Die Schwarzlauge
wird im Eindampfer 3 eingedampft und anschließend im Laugeverbrennungsofen 4 verbrannt.
Aus der anfallenden Schmelze wird im Lösebehälter 5 die Grünlauge hergestellt, die
nach Klärung (im Schema nicht dargestellt) im Vorratsbehälter 6 gelagert wird.
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Die Grünlauge wird im allgemeinen über Leitung a-a'-a" dem Korbonatisator
7 im Gegenstrom zum CO, aufgegeben, in welchem aus ihr durch Gegenstrombehandlung
mit fast reinem C02 ein Gas abgetrieben wird, das erheblich mehr als 50% H@,S enthält.
Im allgemeinen ist es möglich, ein Gas mit über 70%, z. B. 75 % H2 S und darüber,
abzutreiben. Dieses Abtriebsgas wird über Leitung b abgenommen. Das praktisch 100%ige
CO, wird dem Gegenstromapparat über die Leitung c aus einem Vorratsbehälter 8 zugeführt.
Gegebenenfalls kann der Karbonatisator 7 in zwei oder mehrere baulich voneinander
getrennte Einzelabschnitte unterteilt werden. Das ist besonders dann von Vorteil,
wenn gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung in der flüssigkeitsseitig
letzten Zone so gefahren wird, daß dort in an sich bekannter Weise festes Na HC03
ausgeschieden wird. Das anfallende Na H C 0s wird gemäß einer neuartigen Ausbildung
der Erfindung über Leitung d dem Bikarbonatzersetzer 9 zugeführt.
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Gegebenenfalls ist dazu eine an sich bekannte Abscheidung des festen
NaHC03 vorgesehen (im Schema ebenfalls nicht dargestellt); um Unreinheiten der Mutterlauge
aus dem Prozeß fernzuhalten. Im Zersetzer9 wird das NaHC03 thermisch weitgehend
zu Nag C 0s und C02 zersetzt. Diese Zersetzung beginnt bereits bei Temperaturen
von etwa 70° C in merklichem Ausmaß, vorzugsweise werden aber Temperaturen von 90
bis 100° C angewendet, um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.
Eine wichtige Aufgabe dieser neuen Maßnahme
besteht darin, die letzten
Reste Nag S, die im Karbonatisator nicht vollständig zersetzt worden sind - es handelt
sich im allgemeinen um Mengen von unter 10% der gesamten Natriumverbindungen -,
vollständig zu zersetzen. Das wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß durch den
Zersetzer 9 das gesamte COZ, das im nachgeschalteten Neutralisator 10 bei der Umsetzung
des Natriumkarbonates und -bikarbonates mit Natriumbisulfit anfällt, hindurchgeleitet
wird. Das im Neutralisator 10 anfallende C 02 wird dem Zersetzer 9 durch Leitung
e zugeführt und aus letzterem durch Leitung f in den Vorratsbehälter 8 abgeführt.
Das aus dem Zersetzer 9 durch Leitung f abgenommene Gas kann gegebenenfalls einige
Prozent H2 S enthalten, die von dem im Karbonatisator 7 nicht ganz umgesetzten Nag
S stammen. Jedoch liegt der H2 S-Gehalt dieses Gases im allgemeinen .erheblich unter
3 % H2 S. Die flüssige Phase aus dem Zersetzer 9 wird teils durch Leitung g in den
Neutralisator 10 gebracht, teils über Leitung h in den Kochsäurevorratsbehälter
11 übergeführt. Das über Leitung b abgezogene Abtriebsgas wird im Verbrennungsofen
12 zu einem Gemisch von S OZ und C 02 und Stickstoff verbrannt, das ganz oder zum
überwiegenden Teil über Leitung i dem Abhitzekessel 4' des Laugeverbrennungsofens
4 zugeführt wird.
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Gegebenenfalls kann ein Schwefelmanko nach einem älteren, aber nicht
zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag durch Verbrennen von Elementarschwefel
im Verbrennungsofen ausgeglichen werden. Ein allfälliges Na-Manko kann durch Zugabe
von Natriumsalzen an beliebigen Stellen, beispielsweise in den Kocher 1, in den
Zersetzer 9, Neutralisator 10, Kochsäurebehälter 11, ausgeglichen werden, wenn die
Natriumsalze beispielsweise in Form von Natriumkarbonat zugesetzt werden. Werden
sie aber in Form von Natriumsulfat in den Prozeß eingeführt, dann müssen sie in
bekannter Weise dem Laugeverbrennungsofen aufgegeben werden.
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Das abgekühlte Abgas des Laugeverbrennungsofens wird über Leitung
j dem S O; Absorber 13 aufgegeben, der flüssigkeitsseitig mit einem Teil der Nag
SO 3 Lösung aus dem Natriumsulfitvorratsbehälter 14 über Leitung k beaufschlagt
wird. Das S O; freie Restgas des S 02 Absorbers wird über Leitung l -über Dach gefahren.
Gegebenenfalls kann ein Teil desselben einem Vorkarbonatisator 15 über Leitung m
zugeführt werden, in welchem die Grünlauge vor ihrer Aufgabe auf den Karbonatisator
7 vorkarbonatisiert wird. Das ist im allgemeinen nicht notwendig und nur für solche
Ausnahmefälle vorgesehen, in denen die durch die Grünlauge als Karbonat eingebrachte
C 02 Menge geringer als die C 02 Menge ist, welche über Leitung l mit dem Restgas
und überLeitung h mit der Kochsäure aus dem Prozeß entfernt wird. Der Vorkarbonatisator
15 kann aber auch anstatt durch das Restgas aus dem S O,-Absorber mit einem beliebigen
anderen C O; haltigen Gas, beispielsweise Rauchgas, (Leitung o) beaufschlagt werden.
Das Abgas des Vorkarbonatisators wird zweckmäßig über Leitung p in den Schwefelverbrennungsofen
geleitet.
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Für den Fall, daß ein besonders hoher Gehalt an freier schwefeliger
Säure in der Kochsäure erwünscht ist, kann es zweckmäßig sein, einen Teil des H2
S-Verbrennungsgases vor seiner Vermischung mit den Abgasen des Laugeverbrennungsofens
über Leitung q dem Verstärker 16 zuzuführen, in dem die aus dem SO.-Absorber 13
abgezogene Natriumsulfit-Bisulfit-Lösung vor ihrer Rückführung in den Neutralisator
10 weiter verstärkt wird. In diesem Fall ist es außerdem zweckmäßig, den Elementarschwefel
nicht im Hz S-Verbrennungsofen, sondern in einem eigenen nachgeschalteten Schwefelverbrennungsofen
20 zu verbrennen. Selbstverständlich ist in jedem Fall eine Abkühlung der heißen
SO 2 haltigen Gase vor ihrer Rückführung in den S02 Verstärker notwendig.
Da es sich hier aber um verhältnismäßig kleine Gasmengen handelt, ist die Anwendung
eines Abhitzekessels hier im allgemeinen nicht wirtschaftlich, so daß ein gewöhnlicher
Kühler 17 oder höchstens ein Vorwärmer ausreichend ist.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl Natriumsulfit wie
auch -bisulfit gewonnen werden. Im ersteren Fall wird die gesamte Bisulfitlösung
bei geschlossenem Ventil 18 und geöffnetem Ventil 19 über die Leitung rin
den Neutralisator 10 geführt und die Produktion ausschließlich über die Leitung
s abgenommen. In letzterem Fall wird bei geschlossenem Ventil 19 und geöffnetem
Ventil 18 ein Teil der Bisulfitlösung über Leitung r in den Neutralisator 10 geleitet
und der Rest über Leitung t als Produktion abgenommen.