DE2449131C3

DE2449131C3 -

Info

Publication number: DE2449131C3
Application number: DE2449131A
Authority: DE
Inventors: Hakan Wilhelm Romantschuk; Tuomo Juhani Dipl.-Ing. Vuojolainen
Original assignee: Tampella Oy AB
Current assignee: Tampella Oy AB
Priority date: 1973-11-28
Filing date: 1974-10-16
Publication date: 1979-07-26
Also published as: FI49737C; NO141808B; SE412772B; HU176587B; SU965340A3; FI49737B; FR2252290B1; CA1041708A; JPS5413237B2; DE2449131A1; FR2252290A1; NO141808C; NO743726L; SE7414894L; CS226157B2; JPS5085596A; US4049787A; DE2449131B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Schwefel in Schwefelwasserstofform aus beim Verbrennen von Ablauge anfallender geklärter Grünlauge, bei welchem die Grünlauge mit Hilfe von kohlendioxidhaltigem Gas vorkarbonisiert und danach zusammen mit einem Bikarbonatzuschlag der Schwefelwasserstoffabscheidung, dem sog. »stripping«, zugeführt wird, wobei es gleichzeitig auch zur Bildung von Alkalikarbonat kommt; das für das Verfahren erforderliche Bikarbonat wird aus Alkalikarbonatlauge durch Karbonisierung gewonnen.

Man kennt bereits mehrere verschiedene Verfahren zum Abscheiden von Schwefel in Schwefelwasserstoffform aus Alkalisulfidlauge beziehungsweise aus alkalikarbonathaltiger Alkalisulfidlauge.

Von diesen bereits bekannten Verfahren seien hier nur das Sivola-Verfahren, das Mead-Verfahren, das Stora-Verfahren und das Tampella-Verfahren genannt.

Beim Tampella-Verfahren reagiert das Sulfid des Alkalikarbonats und der Alkalisulfidlauge in der Vorkarbonisierungsstufe zunächst mit dem Kohlendioxid der Rauchgase unter Bildung von Alkalisulfid und Alkalikarbonat. Das Abscheiden des Schwefels basiert auf der in der flüssigen Phase zwischen dem Alkalibisulfid und dem Alkalibikarbonat stattfindenden chemischen Reaktion, bei der es zur Bildung von Schwefelwasserstoff und Alkalikarbonat kommt. Das Abscheiden des Schwefelwasserstoffes erfolgt am besten in einer Rektifikationskolonne (Mehrbodenkolonne) durch Dampfstripping gemäß der finnischen Patentschrift 45 576. In Frage kommt dafür entweder sog. »direktes Dampfstripping« oder das Arbeiten mit > Kalorisator, wobei dann bedarfsfalls auch das Alkalikarbonat zwecks Herstellung von Kochlauge gemäß der Finnischen Patenschrift 37 470 auskristallisiert werden kann.
Das zum Abscheiden des Schwefelwasserstoffes

ίο erforderliche Aikalibikarbonat wird beim Tampella-Verfahren in einem separaten Karbonisator aus Alkalikarbonat hergestellt Dieses Alkalikarbonat wird meist im Unterteil der »Stripping-Einheit« (Abscheide-Einheit) auskristallisiert oder aber man arbeitet mit sog.

i> make-up-Alkalikarbonat Bei der Karbonisierungs-Reaktion absorbiert das Alkalikarbonat aus den Rauchgasen Kohlendioxid, wobei es zur Bildung von Alkalibikarbonat kommt Die erforderlichen Rauchgase werden oft dem Ablaugenverbrennungskessel, CCVGehalt 14 — 16%, oder noch besser dem Kalkschlammofen entnommen, wobei dann der Kohlendioxidgehalt des trockenen Gases 20—22% beträgt Die Gase werden in einer besonderen Kühlstufe mit Wasser von 120- 160⁰C auf 35° C gekühlt; im Karbonisator arbeitet

2> man mit einer reichlichen Gasmenge, da die Gase nur einmal durch die Vorrichtung laufen, so daß der Ausnutzungsgrad des Kohlendioxids weniger als 10% der Gesamtkohlendioxidmenge beträgt Das zum Karbonisieren verwendete Alkalikarbonat muß sulfid-

K) frei sein, damit eine unerwünschte Schwefelwasserstoffbildung in diesem Stadium vermieden wird, da ja das H2S zusammen mit den Rauchgasen in die Luft gelangen würde.

Der Kohlendioxid-Ausnutzungsgrad beim Tampella-

» Verfahren beträgt unter Einbeziehung der Vorkarbonisierungundder Karbonisierung 15 — 20%.

Mit der vorliegenden Erfindung soll das oben umrissene Tampella-Verfahren so weiterentwickelt werden, daß sich in sulfidhaltige Alkalikarbonatlauge Alkalikarbonat unter Verwendung von Rauchgasen herstellen läßt, ohne daß mit den Rauchgasen Schwefelwasserstoff abgeht. Dadurch wird ein beträchtlich höherer Nutzungsgrad des Kohlendioxids bei gleichzeitiger Einsparung von Investitionskosten für die

Ti Anlage und Verbesserung der Betriebszuverlässigkeit erzielt. Erreicht wird dieses Ziel durch das erfindungsgemäße Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abscheidung des Schwefelwasserstoffes in der Form erfolgt, daß kein Alkalikarbonat auskristallisiert wird,

^r>o sondern daß das Bikarbonat teils aus der beim Abscheiden von Schwefelwasserstoff anfallenden Alkalikarbonatlauge, teils aus der beim Vorkarbonisieren anfallenden Alkalikarbonat-Alkalibisulfidlauge gewonnen wird, welch letztere in ihrer Gesamtheit oder zu

Vt einem Teil über die Karbonisierungsstufe der Schwefelwasserstoff-Abscheidungsstufe zugeführt wird. Das kohlendioxidhaltige Gas wird zunächst in die Karbonisierungsstufe geleitet und anschließend zwecks Rückabsorbierung des vom Restsulfid stammenden Schwefel-

w) Wasserstoffes in die Grünlauge der Vorkarbonisierungsstufe zugeführt, bevor es das System verläßt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzt man zum Karbonisieren und Vorkarbonisieren vorzugsweise aus dem Kessel oder aus dem Kalkschlammofen stammende

h^ri Rauchgase, wobei die Rauchgase in der Karbonisierungsstufe umgewälzt werden.

Durch die oben beschriebene Rauchgasführung läßt sich der Kohlendioxid-Ausnutzungsgrad in diesem

Prozeß auf einen sehr hohen Wert, nämlich auf ca. 70% erhöhen. Hierbei wird dann gegenüber dem früheren Verfahren nur ein Viertel der Rauchgasmenge benötigt, und der Kühlwasserbedarf für die Rauchgas-Kühlstufe geht wesentlich zurück. Der Umstand, daß zum Abscheiden des Schwefelwasserstoffes kein Alkalikarbonat auskristallisiert zu werden braucht, bedeutet beträchtliche Einsparungen bei den Anlagen-Investitionen, da ja auf den Kalorisator und die Umwälzpumpen sowie auf die Kristall-Abscheidevorrichtungen völlig verzichtet werden kann.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf das Schema, das eine zum Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Anlage zeigt, eingehender beschrieben.

Die im Sodakessel verbrannte Starklauge liefert eine Schmelze, die in Wasser zu an sich bekannter Grünlauge aufgelöst wird, welche man dann durch Absetzen von den darin enthaltenen Feststoffen befreit Nach dem Absetzen (Klären) wird die Grünlauge 1 in den Vorkarbonisierungsturm 2 gepumpt, wo das Natriumsulfid der Grünlauge mit dem Kohlendioxid der Rauchgase 16 unter Bildung von Natriumsulfid reagiert Aus der Vorkarbonisierungsstufe 2 wird die Grünlauge teils in die Karbonisierungsstufe 10, teils in die »Stripping«-Stufe 4 gepumpt 3, in welche letztere gleichzeitig auch in der Karbonisierungsstufe hergestelltes Natriumkarbonat 13 eingespeist wird. Ins Unterteil des »Strippers« (Abstreifers) 4 wird, um den Schwefelwasserstoff aus der Lauge in die Dampfphase zu treiben, Dampf 5 eingespeist.

Der Wasserdampf wird im Oberflächenkondensator β aus dem Gasgemisch herauskondensiert Der zum »Strippen« sich als vorteilhaft erwiesene absolute Druck von 0,4 at wird mit Hilfe der Vakuumpumpe 6 erzeugt, die gleichzeitig auch dazu dient, das Schwefelwasserstoffgas der Verbrennung, beispielsweise dem Schwefelofen, zuzuführen.

Die im Unterteil des »Strippers« (Abstreifers) anfallende Lösungsphase, die hauptsächlich Natriumkarbonat, daneben aber auch geringfügige Mengen Natriumsulfid, Natriumsulfat und Natriumthiosulfat enthält, wird zum Teil in den Karbonisstor 10 gepumpt 9, während der Rest 8 auf an sich bekannte Weise zur Herstellung von Kochlauge oder für andere Zwecke verwendet werden kann.

Beim Karbonisieren wird durch Absorbieren von Rauchgas-Kohlendioxid in die Lauge aus Natriumkarbonat Natriumbikarbonat gewonnen. Die Rauchgase werden mit einer Temperatur von 30—45°C mit Hilfe des Gebläses 14 in den Karbonisator geblasen. Ein Teil der aus dem Karbonisator angehenden Gase wird zur Ansaugöffnung des Gebläses 14 zurückgeleitet 17, und das erforderliche Gas wird als Frischgas dem Kessel oder dem Kalkschlammofen entnommen. Ein der Frischgasmenge entsprechender Teil des Gases wird mit Hilfe des Gebläses 15 in die Vorkarbonisierungsstufe 2 gedrückt und dort aus dem Prozeß herausgenommen 19. In der Vorkarbonisierungsstufe wird aus dem Rauchgas der von der Karbonisierungsstufe stammende Schwefelwasserstoff in die dem Prozeß zugeführte, hochgradig basische Grünlauge absorbiert.

Durch Herstellung zumindest eines Teils des Bikarbonates direkt aus vorkarbonisierter Grünlauge nimmt die in der »Stripping«-Stufe zu behandelnde Laugenmenge und damit auch deren Dampfverbrauch ab, ein Umstand, der als Vorteil zu werten ist.

Andererseits steigt mit zunehmendem Sulfidgehalt

der zu karbonisierenden !.auge schließlich auch die sich in der Karbonisierungsstufe abscheidende Schwefelwasserstoffmenge so stark an, daß sie sich nicht mehr in ihrer Gesamtheit im Vorkarbonisierungsttirm in die ankommende Grünlauge rückabjorbieren läßt Aus diesem Grunde ist deshalb im allgemeinen ein Teil der vorkarbonisierten Grünlauge an der Karbonisierungsstufe 2 vorbei direkt dem »Stripping« 4 zuzuführen und der Sulfidgehalt der Lauge der Karbonisierungsstufe 10

ι ο mit Hilfe aus der »Stripping«Stufe abgehender Lauge zu senken.

Das folgende Beispiel dient der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

_n Beispiel

Grünlaugenstrom 10 mVh Konzentration

180 Na₂O akt/1, Sulfidität 50%. Hierbei kommen in der Grünlauge Na₂CO₃14,5 kmol/h und Na₂S 14,5 kmol/h.

Beim Vorkarbonisieren der genannten Grünlaugenmenge nach der Reaktion

2 Na₂S + H₂O + CO₂ = 2 NaHS + Na₂CO₃ (1)

werden 0,5 χ 14,5 kmol/h = 7,25 kmol/h Kohlendioxid verbraucht

Zum Abscheiden des Schwefelwasserstoffes beim »Stripping«

NaHS + Na₂CO, = Na₂CO., + H₂S (2)

ist wenigstens eine der Natriumbisulfidmenge äquivalente Natriumbikarbonatmenge, d. h. 14,5 kmol/h, erforderlich.

Vorteilhafter ist es jedoch, mit einem Überschuß von j j ca. 20 - 80%, d. h. also mit ca. 18,4 kmol/h Natriumbikarbonat zu arbeiten.

Zur Herstellung der genannten Bikarbonatmenge wird beim Karbonisierungsprozeß

Na₂CO., + CO₂ + H₂O = 2 NaHCO₃ (3)

die folgende Menge Kohlendioxid benötigt: 0,5 χ 18,4 kmol/h=9,2 kmol/h.

•r. Die Rauchgase des Sodakessels enthalten 14—16% Kohlendioxid. Im Karbonisator werden die Rauchgase umgewälzt, außerdem wird ein geringer Teil Frischgase hinzugenommen. Der Kohlendioxidgehalt des Gases geht in der Karbonisierungsstufe von 15% auf ca. 10%

w zurück, so daß also zum Karbonisieren 3500NmVh Frischgas erforderlich sind.

Aus der Karbonisierungsstufe gehen ca. 3300 NmVh Gas mit einem CO₂-Gehalt von 9,7% ab. Im Karbonisator werden 14 000 NmVh Gas umgewälzt,

^r>^r) d.h. durch den Karbonisator werden insgesamt 17 500 NmVh Gas geblasen. Alles aus dem Karbonisator abgehende Rauchgas, ca. 3300 NmVh, werden der Vorkarbonisierungsstufe zugeführt, wobei eventueller vom Restsulfid stammender Schwefelwasserstoff im

w) Vorkarbonisierungsturm aus dem Rauchgas zurück in die Grünlauge absorbiert wird, d. h. keine Gefahr für die Umgebung darstellt. In der Vorkarbonisierungsstufe werden 7,25 kmol/h Kohlendioxid verbraucht, d. h., das Abgas der Vorkarbonisierungsstufe (ca. 3130NmVh)

hi enthält 5,0%CO₂.

Der Ausnutzungsgrad des Kohlendioxids in der Karbonisierungs- und Vorkarbonisierungsstufe beträgt 70%.

Hierzu I Matt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abscheiden von Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff aus bei der Verbrennung von Ablauge gewonnener geklärter Grünlauge, bei welchem die Grünlauge mit Hilfe von kohlendioxidhaltigem Gas vorkarbonisiert und danach zusammen mit einem Bikarbonatzusatz der Schwefelwasserstoffabscheidung zugeführt wird, wobei es gleichzeitig zur Bildung von Alkalikarbonat kommt, und bei welchem das für den Prozeß benötigte Bikarbonat durch Karbonisieren von Alkalikarbonatlauge gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheiden des Schwefelwasserstoffes in der Form erfolgt, daß kein Alkalikarbonat auskristallisiert wird, daß das Bikarbonat teils aus der bei der Schwefelwasserstoffabscheidung anfallenden Alkalikarbonatlauge, teils aus beim Vorkarbonisieren anfallender Alkalikarbonat-Alkalisulfid-Lauge hergestellt wird, welche letztere Lauge in ihrer Gesamtheit oder zum Teil über die Karbonisierungsstufe in die Schwefelwasserstoff-Abscheidestufe geleitet wird, und daß das kohlendioxidhaltige Gas zuerst der Karbonisierungsstufe und danach der Vorkarbonisierungsstufe zugeführt wird, um in letzterer den vom Restsulfid stammenden Schwefelwasserstoff in die Grünlauge rückzuabsorbieren, bevor das Gas das System verläßt

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Karbonisieren und Vorkarbonisieren aus dem Kessel oder dem Kalkschlammofen stammende Rauchgase dienen, und daß die Rauchgase in der Karbonisierungsstufe umgewälzt werden.