DE1196489B - Verfahren zur Rueckgewinnung von Chemikalien aus einer Lauge, die Alkali-, besondersNatriumsalze der schwefeligen Saeure enthaelt - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

D21c

Deutsche Kl.: 55 b -3/10

1196489
B 57194IV a/55 b 24. März 1960 8. Juli 1965

Verfahren zur Rückgewinnung von Chemikalien aus einer Lauge, die Alkali-, besonders Natriumsalze der schwefeligen Säure enthält

Anmelder:

The Babcock&Wilcox Company, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Hoffmann und Dipl.-Ing. W. Eitle, Patentanwälte,

München 8, Maria-Theresia-Str. 6

Als Erfinder benannt:

Robert E. Matty, Alliance, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. Mai 1959 (810 764)

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von Chemikalien aus einer Lauge, enthaltend die Alkali-, besonders Natriumsalze der schwefligen Säure, durch Konzentrieren und Veraschen der Lauge, wobei ein Alkali-, besonders Natriumsulfid enthaltender Rückstand und gasförmiges Schwefeldioxyd und Kohlendioxyd entsteht, Lösen des Rückstandes in Wasser unter Bildung einer Alkali-, besonders Natriumsulfidlösung und Absorption des Schwefeldioxyds durch eine Sodalösung.

Beim chemischen Aufschluß von Holzschnitzern
od. ä. ist beabsichtigt, die organischen Bestandteile
zu erweichen oder zu entfernen, welche die Zellstofffasern miteinander verbinden. Verschiedene Schwefel-Natrium-Verbindungen werden bei geeigneten 15
Temperaturen und Drücken als Auf Schlußmittel beim
Kochen verwendet, wobei der Stoff anschließend von
der Ablauge getrennt wird. Die Chemikalien in der
Ablauge können mit einem kleinsten Verlust zurückgewonnen und im Kochprozeß wieder verwendet 30
werden. Die Rückgewinnung wird durch Veraschung
der konzentrierten Ablauge erreicht, wobei die organische Substanz verbrannt wird, und die anorga- <y nischen Chemikalien mittels der frei werdenden * Wärme in eine Schmelze übergeführt werden, die die 35 senden Lauge ist jedoch durch den Schwefel aus dem Schwefel-Natrium-Verbindungen enthält. Schwefelwasserstoff angestiegen, so daß in den Kar-

Die aus dem Ofen abziehenden Gase werden zum bonatisierungstürmen im folgenden Teil des Laugen-Konzentrieren von Ablauge vor der Veraschung ver- behandlungsverfahrens der Schwefelgehalt der Grünwendet und dann in einen Sulfidlaugenturm geleitet, lauge durch Berührung mit kohlendioxydhaltigen um das Schwefeldioxyd aus den Gasen zu entfernen. 30 Gasen wieder in Schwefelwasserstoff umgewandelt Die Schmelze wird in Wasser gelöst, die erhaltene werden muß. Der aus der Berührung der Lauge mit Grünlauge geklärt und dann in die Karbonatisierungs- dem Gas in den Karbonatisierungstürmen sich biltürme geleitet, um die Schwefelverbindungen zu ent- dende Schwefelwasserstoff wird danach in den Ofen fernen. eingeführt, um zu Schwefeldioxyd verbrannt zu

Nach einem bekannten Verfahren wird die Karbo- 35 werden.

natisierung der Grünlauge im allgemeinen gemäß dem Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, die

Leistung der Karbonatisierungstürme dadurch zu verbessern, daß der letzte Turm für die Vorkarbonatisierungsstufe des Verfahrens eingesetzt wird, auf Grand der Erkenntnis, daß sich eine 5O°/oige Steigerang der Kapazität der Karbonatisierungstürme erreichen läßt, obwohl bei der Anlage keine weiteren Veränderungen vorgenommen werden. Diese Steigerang kann bezüglich der Verluste an H₂S oder der Vollständigkeit der Reaktionen ohne nachteilige Effekte erreicht werden. Dabei beruht die Kapazitätssteigerang auf einer Reduzierung der durch die Karbonatisierungstürme geführten Schwefelmenge.

Gemäß der Erfindung passiert ein Teil der CO₂

sierungsturm geleitet wird, so daß praktisch kein 50 enthaltenden, aus der Sulfidisierungszone stammen-Schwefelwasserstoff aus dem Turm ausströmt. Der den Gase eine Vorkarbonatisierangszone im Kontakt Sulfidgehalt der den Vorkarbonatisierungsturm verlas- mit dem gelösten Rückstand, wobei das Alkali-, be-

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Reaktionsschema:

Na₂S + H₂S -». 2 Na HS

erreicht.

Eine weitere Reaktion, welche im geringen Umfange stattfinden dürfte, betrifft die Reaktion mit Kohlendioxyd gemäß dem Reaktionsschema:

2Na₂S + CO₂ + H₂O-^ 2NaHS + Na₂CO₃.

Bei diesem bekannten Verfahren wird die Vorkarbonatisierung der Lauge durch Verwendung von Schwefelwasserstoff erreicht, wobei eine geringe Menge Schwefelwasserstoff durch den Vorkarbonati-

sonders Natriumsulfid, durch Absorption des CO₂ aus den Gasen in Alkali-, besonders Natriumkarbonat und Alkali-, besonders Natriumhydrogensulfid, umgewandelt wird. Ein zweiter Teil der CO₂ enthaltenden Gase passiert eine Karbonatisierungszone in direktem Kontakt mit der Flüssigkeit aus der Vorkarbonatisierungszone, wobei die genannten Alkali-, besonders Natriumverbindungen, unter Freiwerden von Schwefelwasserstoff in Alkali-, besonders Natriumkarbonat, umgewandelt werden und die die Karbonatisierungszone verlassenden Gase in den Ofen zurückgeleitet werden, wo der Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxyd verbrannt wird.

Ein anderes bekanntes Verfahren bezieht sich lediglich auf die normale und übliche Karbonatisierung, die sich bei der Herstellung von Schwefelwasserstoff ergibt. Dabei ist dieses Verfahren auf die Erzeugung von an Schwefelwasserstoff reichen Gasen aus einer wäßrigen Lösung von Alkalikarbonaten gerichtet. Im übrigen bestehen aber erhebliche Unterschiede gegenüber der Verfahrenskombination nach der Erfindung.

Bei einem anderen, von der Erfindung ebenfalls stark abweichenden Verfahren ist die aufeinanderfolgende Behandlung von Flüssigkeiten in einer Reihe von Karbonatisierungseinrichtungen wesentlich. Jede dieser Einrichtungen wird mit CO, enthaltenden Gasen beschickt, wobei das Endprodukt der letzten Stufe mit den Gasen vereinigt wird, die einer vorangehenden Karbonatisierungsstufe zugeleitet werden. Der in jeder Karbonatisierungsstufe frei werdende Schwefelwasserstoff wird durch eine Verbrennungsoder Oxydierungszone geleitet, um SO₂-GaS herzustellen. Dagegen wird nach der Erfindung der Schwefelwasserstoff nur von einer Karbonatisierungsstufe entnommen, während die erste Karbonatisierungsstafe oder Vorkarbonatisierungsstufe kein H₂S freigibt.

Gemäß einer zweckmäßigen Ausführung der Erfindung wird ein Teil der echwefeldioxydfreien Gase direkt in den Schornstein geleitet. Es werden also die Gase, welche bei der Verbrennung der Ablauge entstehen, und Schwefelwasserstoff in ihrer Gesamtheit durch die Sulfidisierungsstufe geleitet, um Schwefeldioxyd zu entfernen. Teilt man dabei die CO₂ enthaltenden Gase, die frei von SO₂ sind, in drei Ströme auf, von denen der eine direkt durch den Vorkarbonatisierungstunn und der zweite durch die Karbonatisierungstürme geleitet wird, während der dritte Gasstrom in die Atmosphäre gelangt, so werden mehr CO₂-Gase erzeugt, als es im Karbonatisierungssystem erforderlich ist. Dies steht im Gegensatz zu einem anderen bekannten Verfahren, bei dem ebenfalls eine Abführung von CO₂-freien Gasen an die Atmosphäre vor sich geht, wobei aber kein sich selbst tragendes System für die COj-Entwicklung vorliegt, das mehr CO₂ enthaltende Gase erzeugt als in dem Karbonatisierungssystem erforderlich sind.

Wie in der Zeichnung gezeigt ist, wird die beim Aufschluß von Holzschnitzeln erhaltene konzentrierte Ablauge bei Überdruck durch ein Rohr 10 zu einem Venturiskrubber 11 gepumpt. Die teilweise konzentrierte Ablauge wird durch die Düsen 12 in den Auslaufstutzen 13 des Venturiskrubbers gespritzt, um einen guten Kontakt mit den heißen Gasen aus einem Ofen 14 zu erhalten, in dem die konzentrierte Lauge verbrannt wird. Bei diesem Kontakt verdampft beim Durchgang durch ein Rohr 15 zu einem Fliehkraftscheider 16 so viel Flüssigkeit, daß die auf dem Boden 17 im Fliehkraftscheider gesammelte konzentrierte Ablauge genügend Festkörper zur Aufrechterhaltung der Verbrennung im Ofen 14 enthält.
Der Ofen 14 entspricht dem Ofen nach der USA.-Patentschrift 2 879 838, nach der die Ablauge in den Ofen derart gespritzt wird, daß sie die Wände 18 berührt, welche den Veraschungsraum begrenzen. Beim Durchgang durch den Ofen wird die Ablauge teil-

weise getrocknet. Sie häuft sich an den Wänden 18 des Ofens an und fällt dann auf den Herd 20 des Ofens, wo die organische Substanz unter reduzierenden Bedingungen verbrannt wird und eine anorganische Schmelze anfällt. Diese wird durch einen Stutzen 21 am untersten Teil des Herdes 20 abgezogen und in einem Lösebehälter 22 mit Wasser zu Soda, Natriumsulfid und Natriumsulfat enthaltender Grünlauge umgesetzt, die in einem Wäscher 61 von unlöslichem Bodensatz befreit und im Lagertank 37 ge-

sammelt wird. Die Bodensätze aus dem Wäscher und aus dem Abzugsschacht werden mit Wasser gewaschen und das Waschwasser dem Lösetank 22 zugeführt.
Die gasförmigen Verbrennungsprodukte aus dem

Ofen 14 können mit weiterer Verbrennungsluft und bzw. oder anderen Gasen konzentriert werden, um die Verbrennung der brennbaren Substanzen in den Gasen zu vervollständigen und die Temperatur der Gase beim Eintritt in den Venturiskrubber und den Fliehkraftscheider zu regeln. Die den Ofen 14 verlassenden Gase enthalten Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd zusammen mit mitgerissenen, suspendierten Festkörpern, die im Venturiskrubber 11 mit seinem Fliehkraftscheider 16 heftig bewegt werden, so daß

die Gase mit reduzierter Temperatur durch die Einlaßöffnung 23 eines Gebläses 24 gelangen und danach in einen Sulfitlaugenturm 25 strömen, der Kohlendioxyd, Sauerstoff, Schwefeldioxyd und Stickstoff enthält.

Manchmal ist es wünschenswert, Umwälzgase in den oberen Teil des Ofens einzuführen, um die Temperatur der den Ofen verlassenden und in den Venturiskrubber 11 eintretenden Gase zu regulieren. Hierzu verbindet eine Umleitung 26 die Austrittsseite

des Gebläses mit einer Reihe von öffnungen 27 im oberen Ofenraum. Das Strömen der Gase wird durch eine Drosselklappe 28 im Gasrohr 26 geregelt.

Der Sulfitlaugenturm 25 enthält eine kontaktfördernde Füllung, z. B, Raschigringe. Die schwefel-

dioxydhaltigen Gase werden in den mittleren Teil des Turmes zusammen mit Gasen eingeleitet, die einer zentralen oberen Öffnung 30 entströmen, welche durch eine Leitung 31 mit dem Schornstein 32 verbunden ist. Im oberen Turmteil wird kohlendioxydhaltige Flüssigkeit aus einem Vorratstank 55 mittels einer Pumpe 60 und des Verbindungsrohres 59 eingeleitet. Die nach dem Gegenstromprinzip im Sulfitlaugenturm erhaltene Sulfitlauge wird aus dessen unterem Teil abgezogen und durch ein Rohr 56 in den

Kochlaugenbehälter 33 geleitet und wie oben beschrieben, auf frische Kochlauge verarbeitet.

Die den Sulfitlaugenturm 25 verlassenden Gase werden in drei geregelte Ströme unterteilt, die in verschiedene Teile der Apparatur geleitet werden. Ein

Teil der kohlendioxydhaltjgen Gase wird durch eine mit Ventilen versehene Leitung 34 in einen Vorkarbonatisierungsturm 35 geleitet, ein anderer Teil durch eine mit Ventilen versehene Leitung 36 und

nacheinander durch die Karbonatisierangssysteme 40, 41, 42 und 43 fließt, während der letzte Teil der Gase durch den Schornstein 32 entweicht. Die Gasströme durch den Vorkarbonatisierungsturm und die Karbonatisierungstürme werden für eine optimale Wirkung geregelt.

Die Vorkarbonatisierungs- und Karbonatisierungstürme werden ebenfalls, z. B. mit Raschigringen od. dgl., beschickt, um einen innigen Kontakt zwischen der schweren Lauge und den aufsteigenden reaktionsfähigen Gasen zu erreichen.

Die in den Vorkarbonatisierungsturm 35 durch das Rohr 34 geleiteten Gase steigen im Turm im Gegenstrom zur Grünlauge aufwärts, welche durch ein Rohr 44 aus dem Tank 37 gepumpt wird. Der Gasfluß zum Turm erfolgt in kontrollierten Mengen, um das Entweichen von freiem Schwefelwasserstoff am oberen Ende des Turmes zu vermeiden. Dies wird durch eine an einer bestimmten Stelle angeordneten Drosselklappe 46 in der Leitung 45 ergänzt, die zu einem Gebläse 47 führt, je nachdem, ob Schwefelwasserstoff in den den Vorkarbonatisierungsturm 35 verlassenden Gasen zugegen ist oder nicht. Mit einem Schwefelwasserstoffanzeiger kann die Stellung der Drossel 46 so kontrolliert werden, daß bei Auftreten von Schwefelwasserstoff in der Leitung 45 der Gasstrom zum Turm reduziert wird. Es ist wünschenswert, eine möglichst große Menge Kohlendioxydgas in den Turm einzuleiten, um die größtmögliche Karbonatisierung des Natriumsulfids in der Lauge ohne Bildung von Schwefelwasserstoff zu erhalten. Weitere Kontrollmittel sind ein pH-Messer, der in die aus dem Turm 35 ausfließende Flüssigkeit eingesetzt werden kann und die Drosselklappe 46 je. nach dem pH-Wert reguliert. Die den Turm 35 verlassenden Gase werden durch ein Rohr 45 direkt in den Schornstein 32 abgeführt.

Die teilweise aus dem unteren Teil des Vorkarbonatisierungsturmes 35 frei werdende kohlendioxydhaltige Lauge enthält ein Gemisch von Soda und Natriumhydrogensulfid. Sie wird durch ein Rohr 50 in den oberen Teil des Karbonatisierungsturmes 43 gepumpt und dann nacheinander durch die Türme 42, 41 und 40 über die Uberleitungsrohre 51, 52 und 53 geleitet. Die den Turm 40 verlassende karbonatisierte Lauge wird durch das Rohr 54 in einen kohlendioxydhaltigen Laugebehälter 55, und aus diesem durch ein Rohr 59 in den Sulfitlaugenturm 25 gepumpt.

Die in den Turm 40 eintretenden kohlendioxydhaltigen Gase passieren im Gegenstrom eine abwärts fließende Lauge und werden anschließend nacheinander durch die Karbonatisierungstürme 41, 42 und 43 geleitet. Durch ihren Kontakt mit der vorkarbonatisierten Lauge werden große Mengen Schwefelwasserstoff frei, welche aus dem Turm 43 mittels eines Gebläses 57 zurückgezogen werden und durch ein Rohr 58 in den Ofen 14 geleitet werden. Der Schwefelwasserstoff wird in dem Ofen zu Schwefeldioxyd verbrannt, welches im Sulfitlaugenturm 25 verwendet wird.

Ausführungsbeispiel

Die Grünlauge, bestehend aus einem Gemisch von Na₂S und Na₂CO₃, wird durch das Rohr 44 in einer Menge von 12 Gramm-Mol Na₂S und 12 Gramm-Mol Na₂CO₃/Minute geleitet. Bei Verlassen des Turmes ist die Lauge durch Absorption von CO₂, aus den in den Turm durch die Leitung 34 eintretenden Gasen teilweise karbonatisiert, so daß 18 Gamm-Mol Na₂CO₃ auf 12 Gramm-Mol NaHS/Minute treffen. Nach Einstellung des chemischen Gleichgewichtes verlassen die erschöpften Gase den Turm 35 in einer Menge von 33 Gramm-Mol O₂ und N₂/Minute.

Der Reaktionsablauf im Turm 35 entspricht dem Reaktionsschema:

2Na₂S + CO₂ + H₂O^ 2NaHS + Na₂CO₃.

Die den Vorkarbonatisierungsturm 35 verlassende Lauge passiert die Karbonatisierungstürme 40 bis 43 und fließt in den Lagertank 55. Sie enthält 24 Gramm-Mol Na₂CO₃/Minute. Dazu müssen die durch das Rohr36in den Turm 40 eintretenden Gase 12Gramm-MoI CO₂/Minute enthalten, und das in den Ofen 14 einzublasende, den Turm 43 durch das Rohr 58 verlassende Gas enthält 12 Gramm-Mol H₂S und Gramm-Mol CO₂/Minute. Es wird so ein Drittel des gesamten für die Karbonatisierang angewendeten Gases in den Vorkarbonatisierungsturm 35 geleitet, während die restlichen zwei Drittel die Türme 40 bis einschließlich passieren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit nur zwei Drittel der zur Karbonatisierang der Lauge erforderlichen Gasmenge, durch die Karbonatisierungstürme geleitet im Gegensatz zur vollen Gasflußmenge gemäß dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2788 273. Erfindungsgemäß ist dies mit einer entsprechenden Zunahme der Kapazität der Türme verbunden.

An Stelle der Natriumverbindungen sind die entsprechenden Kaliumverbindungen verwendbar.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Chemikalien aus einer Lauge, enthaltend die Alkali-, besonders Natriumsalze der schwefligen Säure, durch Konzentrieren und Veraschen der Lauge, wobei ein Alkali-, besonders Natriumsulfid enthaltender Rückstand und gasförmiges Schwefeldioxyd und Kohlendioxyd entstehen, Lösen des Rückstandes in Wasser unter Bildung einer Alkali-, besonders Natriumsulfidlösung und Absorption des Schwefeldioxyds durch eine Sodalösung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der CO₂ enthaltenden, aus der Sulfitisierungszone stammenden Gase eine Vorkarbonatisierungszone passiert im Kontakt mit dem gelösten Rückstand, wobei das Alkali-, besonders Natriumsulfid durch Absorption des CO₂ aus den Gasen in Alkali-, besonders Natriumkarbonat und Alkali-, besonders Natriumhydrosulfid umgewandelt wird, und daß ein zweiter Teil der CO₂ enthaltenden Gase eine Karbonatisierungszone passiert in direktem Kontakt mit der Flüssigkeit aus der Vorkarbonatisierungszone, wobei die genannten Alkali-, besonders Natriumverbindungen unter Freiwerden von Schwefelwasserstoff in Alkali-, besonders Natriumkarbonat umgewandelt werden und die die Karbonatisierungszone verlassenden Gase in die Veraschungszone zurückgeleitet werden, wo der Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxyd oxydiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise

eine solche Menge Gas in die Karbonatisierungszone geleitet wird, daß die hieraus entweichenden Gase praktisch keine Schwefelverbindungen enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 502 908, 897 647;
USA.-Patentschrift Nr. 2788 273;

Paper Trade Journal, Nr. 52 vom 24. 12. 1956, S. 22, 23;

Chemisches Zentralblatt, Jg. 1941, Bd. II, S. 2755, (Referat über eine Arbeit von H. Brintzinger).

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1092 760.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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