DE1806003A1

DE1806003A1 - Verfahren zum Entfernen von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus Gasen,insbesondere Koksofengas

Info

Publication number: DE1806003A1
Application number: DE19681806003
Authority: DE
Inventors: Krebs Dr-Ing Eberhard
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1968-10-30
Filing date: 1968-10-30
Publication date: 1970-05-21
Also published as: DE1806003B2

Description

Verfahren zum entfernen von. Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus Gasen, insbesondere Koksofengas.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum entfernen von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus Gasen, insbesondere Tfoksofengas, bei gleichzeitiger Vernichtung des Ammoniaks und Umwandlung des Schwefelwasserstoffes in Schwefelsäure, wobei die Entfernung der beiden Stoffe zweistufig in einer nach dem Prinzip der selektiven Kreislaufwäsche arbeitenden Vorwäsche und einer Nachwäsche erfolgt und die insgesamt aus dem Gas entfernten Verbindungen in Maßkatalysen zur Erzeugung von Schwefelsäure mit 7e H@ SO4 und mehr verbrannt werden.
Bei der Verkokung von Brennstoffen entweichen mit den sich dabei bildenden Destillationsgasen erhebliche Anteile des im Brennstoff enthaltenen Stickstoffos bzw. Schwefels als Ammoniak bzw.
Schwefelwasserstoff. 3eide Fomponenten müssen aus dem Gas entfernt; werden und verursachen dabei erhebliche technische und wirtschaftliche Belastungen.
So deckt 1eute der mit dem ausgeschiedenen Ammoniak erzielbare Erlös, gleich in welcher Form es abgegeben wird, in koin-ir-Weise die aufzuwendenden Kosten. Andererseits verbieten immer härter werdende Vorschriften das Ableiten des Ammoniaks in Abwässer.
ebenso ist es bei einer Verwendung von Kokereigas als Brenngas Vorschrift, zwecks Reinhaltung der Atmosphäre das Gas von Schwefelwasserstoff zu befreien, wobei der darin enthaltene Schwefel wirtschaftlich nur als Schwefelsäure zu verwerten ist, deren Bedarf in ständigem Ansteigen ist.
Um nun bei Kokereianlagen die Gestehungskosten für das Hauptprodukt Koks so niedrig als möglich zu halten, muß das unbedingt erforderliche Minimum an Aufwendungen für die Entfernung des Ammoniaks und des Schwefelwasserstoff angestrebt werden.
Davon ist schon seit Jahren mit wechselnder Härte insbesondere das Ammoniak betroffen, da - wie bereits gesagt - der trlös für das Ammonsulfat, welches daraus fast ausschließlich hergestellt wird, nicht die aufzuwendenden Kosten deckt. Deshalb begannen einzelne Betriebe bereits zwischen den beiden Weltkriegen, das Ammoniak durch Verbrennung zu vernichten, ein Gedanke, der auch in der Patentliteratur wiederholt seinen Isiederschlag gefunden hat.
Das DP tr. 75° 319 läßt beispielsweise erkennen, daß erwogen worden ist, beide Komponenten als Ammoniak und Schwefelwasserstoff gem-insam zu verbrennen, wobei allerdings noch nicht an die Beseitigung des Ammoniaks, sondern an die Herstellung von nitrosefreier Schwefelsäure aus Gemischen von Schwefelwasserstoff und Ammoniak gedacht worden ist.
Im DP r. 1 C89 734 wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung nitroscfreier Schwefelsäure unter ähnlichen Voraussetzungen beschrieben.
Die deutschen Patente 1 163 786 und 1 170 911 greifen diesen Gedanken wieder auf bei erweiterter Funktion, indem entweder das gesamte sogenannte freie oder flüchtige Ammoniak, d.h. der nicht an starke Säuren gebundene, weitaus größere Anteil des Ammoniaks, gleichzeitig mit etwa 80 % des im Gas enthaltenen Schwefelwasserstoffes in Form sogenannnter Entsäureschwaden in einer Näßkatalyseanlage Ublicher Bauart verbrannt bzw. in Schwefelsäurc umgewandelt werden soll.
tl1e diese Vorschläge setzen dabei voraus, daß die Auswaschung des SchwefEwasserstoffe3 aus dem Gas mit dem betriebseigenen Ammoniak nach dem Prinzip des sogenannten "selektiven nassen Ammoniakkreislaufverfahrens* erfolgt. Dabei ist grundsätzlich zu beachten, daß Ammoniak und Schwefelwasserstoff im alXgemeinen nicht in den Destillationsgasen in einem Verhältnis zueinander vorliegen, wie dieses eine Auswaschung des Schwefelwasserstoffes insbesondere bei Gegenwart mehrerer Volumenprozent Kohlendioxyd voraussetzt. Es muß deshalb das Ammoniak in Form einer wässrigen Lösung im Kreislauf zwischen der tasche und einer Regenerierung geführt werden, bevor es selbst aus dem Gas entfernt werden kann.
Zum vorbekannten Stand der Technik gehört turner das einschlägige Kapitel "Entschwefelung mit Ammoniakwasser" aus dem Handbuch des Kokereiwesens von D. Grosskinsky, Band II S. 254 - 273 (Ausgabe 1958), wo ähnliche Gedanken niedergelegt sind.
Trotz alter Bemühungen geben die bis heute vorliegenden bekannten Verfahren noch immer keine befriedigende Lösung des Problems "Ammoniak und Schwefelwasserstoff".
Als nachteilig sind besonders hervorzuheben: 1. Die selektive ammoniakalische Kreislaufwäsche gestattet bestenfalls eine Auswaschung des Schwefelwasserstoffes aus dem Gas bis auf etwa 1,5 g/Nm3. Die heute geltenden Vorschriften zur Reinhaltung der Luft verlangen jedoch eine viel weitergehende entfernung des Schwefelwasserstoffes, um die Immissionsgrenzwerte für S02 beim Verbrennen derart entschwefelter Gase z.B. als Unterfeueru.ngsgas nicht zu üb-rechreiten, zumal sich dabei auch der Gehalt an organischen Schwefelverbindungen auszuwirken beginnt.
2. Die Anwendung der Kreislaufwäsche für den Schwefelwasserstoff und des sogenannten tindirekten Verfahrens, d.h. einer Wasserwäsche für das Ammoniak, bedingt für die RUckgewinnung beider Kompanenten ein Austreiben aus den wässrigen Lösungen bei erhöhter Temperatur in Regenerier- bzw. Abtreiberkolonnen, wobei beide Gase, vermischt mit anderen noch aus dem Destillationsgas absorbicrten Gasen, insbesondere Kohlendioxyd, mit einem so hohen Gehalt an Wasserdampf anfal'en, daß insbesondere die Gewinnung des Endproduktes Schwefelsäure in den marktgerechten hohen Konzentrationen schwierig und nur noch unter besonderen zusätzlichen technischen Maßnahmen und erhöhten Kosten möglich wird.
Das aus den beiden besagten Waschflüssigkeiten desorbierte Gas hat etwa trocken folgende Zusammensetzung: Ammoniak 48-50 Vol.%, Schwefelwasserstoff 20 - 24 Vol ;, Kohlendioxyd 24 - 28 Vol % und Cyanwasserstoff 1 - 2 Vol %. Der Gehalt an Wasserdampf macht etwa das 3- bis 4-fache, bezogen auf den Gehalt an tUT3, aus, wodurch der Schwefelwasserstoff in dem zu verbrennenden Gasgemisch in Wirklichkeit nur noch zwischen etwa 6 - 12 Vol % schwankt.
Bei der Beurteilung dieser Zahlen ist ferner zu berücksichtigen, daß die Brenneigenschaften des Schwefelwasserstoffes, nämlich die Flammengeschwindigkeit und die Entzündungstemperatur, bei etwa 11 Vol.tO H2S im Gasgemisch ein Optimum bzw. Minimum aufweisen.
in wesentliches Unter- und auch Überschreiten dieser Konzentration führt deshalb zur Verschlechterung der Brenneigenschaften.
Es wird dann in solchen Fällen zur Sicherstellung der fortlaufenden Verbrennung das Zumischen und zusätzliche V-rbrennen von gasförmigen oder flüssigen Brennstoffen unumgänglich, was eine erhöhung des tuftbedarfs und damit auch der Abgasmehge der Schwefelsäureanlage zur Folge hat.
3. Der Wirkungsgrad der üblichen Naßkatalyse-Verfahren ist theoretisch und praktisch mit 98,5 % begrenzt. Er hängt u.a. ab von SOp-Partialdruck des in die Konvertierungsetufe eintretenden Gemisches. Unter den üblichen Voraussetzungen wird eine Abluft mit etwa 1 g S02/Nm3 in die Atmosphäre abgegeben. Da diese Abluft bei gleichbleibender SO2-Konzentration in ihrer Menge beachtlich heraufgesetzt wird, führt das bei gleichzeitiger Ammoniakbeseitigung und den daraus resultierenden Begleitumständen zu einer so großen Zunahme des Abluftvolumens, daß auch bei einer ninhaltung der Immissionsgrenzwerte für SO2 erhebliche Aufwendungen für Rinrichtungen zur Begrenzung und Verteilung der Emmission notwendig werden. Dieses wird insbesondere meist dann der Fall sein, wenn die Destillationsgase, wie vorgesehen, vermittels selektiver ammoniakalischer Wäsche vorentschwefelt werden und ihre Verwertung als Brenngas und die Erzeugung von Schwefelsäure im gleichen Betrieb erfolgen, zumal ja derartige Gelände meist bereits durch SO2-Immissionen aus anderen Quell-en vorbelastet sind. Für die Beurteilung des influsses auf die damit zusammenhängende Kaminhöhe muß noch mitbeachtet werden, daß der Anschaffungswrt eines Kamines sich etwa im Quadrat seiner IIöhe und proportional zum SO2-Gehalt erhöht.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, die genannten nachteiligen einflüsse weitgehend auszuschalten und damit die Gestehungskosten für Hüttenkoks weiter zu senken. Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, daß in

e*ikr

der Nachwäsche / im Gas noch verbliebene# Schwefelwasserstoff mittels einer wässrigen Lösung von schwefliger Säure und/odfer von Salzen dieser Säure mit Alkalien und/oder Ammonium ausgewaschen bzw. umgesetzt

SBsxl

Auf diese weise ist es möglich, aus Lestillationsgasen oder anderen Gasen ähnlicher Beschaffenheit in einer zweistufigen Wäsche nicht nur das Ammoniak, sondern auch den Schwefelwasserstoff, und zwar gleichzeitig ohne zusätzliche betriebsfremde Waschmedien zu entfernen.
Hinzu kommt, daß die Abluft, die bei sogenannten Naßkatalysen üblicher Bauart üblicherweise etwa 1 g SO2/Nm³ enthält, praktisch SO2 frei anfällt.
Die beiden abgetrennten Komponenten, Ammoniak und Schwefelwasserstoff, werden dabei, wie an sich bekannt, im Gemisch in Naßkatalysen verbrannt, wobei das Ammoniak vernichtet wird, während man aus dem Schwefelwasserstoff zwangsläufig eine marktgerechte konzentrierte Schwefelsäure in jeder über 78 H2S04 liegenden Konzentration gewinnen kann.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist darin zu sehen, daß die für die Nachwäsche benötigte wässrige Lösung durch Waschung und direkte Kühlung mit Wasser und/oder wässrigen Lösungen des Schwefeldio>K-yd enthaltenden in der Naßkatalyse nach dem Abhitzekessel anfallenden Gasgemisches gewonnen wird.
Hinsichtlich der Weiterbehandlung der bei der Durchführung der Vor- und Nachwäsche anfallenden, Ammoniak, Schwefelwasserstoff und andere Reaktionsprodukte gelöst enthaltenden beiden .taschflüssigkeiten wird vorgeschlagen, die Flüssigkeiten getrennt oder ganz oder tcilweise vermischt in drei Behandlungsstufen heiß zu regenerieren, wobei in einer Regenerierstufe eine für die Fortführung der Vorwäsche geeignete, möglichst viel Ammoniak in nicht gebundener Form enthaltende Lösung hergestellt wird, während man in einer Abtreibstufe das in dem Ablauf der Nachwäsche sowie andoren Abläufen enthaltene desorbierbare Ammoniak bei Siedehitze austreibt und schließlich in einer Belüftungsstufe die nach dieser Behandlung vorliegende heiße, noch etwas Ammoniak gelöst enthaltende Flüssigkeit in direkten Kontakt mit Primärluft gebracht wird, die in einer Naßkatalyse für die Verbrnnnung des Schwefelwasserstoffes, Ammoniak benötigt wird.
Hierbei kann das aus der Abtreiberstufe entweichende mehr als 950C heiße Gemisch von desorbierten Gasen und wasserstoff unten in die Regenerierstufe eingeleitet werden und dort unter Temperaturverlust den wärmebedarf dieser Stufe ganz oder teilweise decken.
In manchen Fällen kann man verfahrensfremde ammoniakalische Wasser der Vorwäsche kalt zuführen, um den Auswaseheffekt zu verstärken und damit, wenn nötig, in geeigneter Weise die Temperatur des ankommenden Gases zu senken.
Die Erfindung schlägt ferner vor, daß der nach der Abtreiberstufe und/oder der BelUftungsstufe in den Flttssigkeiten enthaltene Schwefel abgetrennt und zusätzlich in der Naßkatalyse verbrannt wird, wobei der Schwefel heiß und/oder unter erhöhtem Druck mit Lösungsmittel aus der ablaufenden wässrigen FlUssigkeit extrahiert wird und zusammen mit den Lösungsmitteln zur Verbrennung kommt.
Die anfallenden Wasser, die gebundenes Ammoniak enthalten, werden zur Entfernung des Ammoniaks zweckmässig mit so viel Alkalihydroxyden bzw. deren Verbindungen mit schwachen Säuren versetzt, daß je Mol auszutreibendes gebundenes Ammoniak mindestens 1,25 Mol Alkali vorliegt. Die so erhaitene alkalische Lösung bringt man zunächst in einer Endstufe der Nachwäsche allein mit dem abziehenden gereinigten Gas in Kontakt, um sie erst danach mit der eigentlichen für die Nachwäsche notwendigen Waschflüssigkeit zu vernichten.
Mit Bezug auf das nach der Belüftungsstufe vorliegende Abwasser wird vorgeschlagen, dieses Abwasser ganz oder teilweise heiß oder gekuhlt für die Waschung und Kühlung der S02-führenden, hinter dem Abhitzekessel anfallenden Gase zu verwenden. Vor seiner Verwendung als Vlasch- und Kühlmittel der S02-führenden Gase kann das Abwasser und seine noch geringe Alkalität dazu benutzt werden, in einer Naßkatalyse aus den sauren Abgasen nach der Schwefelsäuregewinnung vornehmlich das S02 zu entfernen.
Bei zu reinigenden Gasen, in denen auch Cyanwasserstoff vorhanden ist, ist es vorteilhaft, die zur Naßkatalyse zwecks Verbrennung abzuführenden, das Ammoniak und den Schwefelwasserstoff enthaltenden heißen Schwaden mit der von der Belüftungsstufe kommenden vorgewärmten Luft ganz oder teilweise zu vermischen, um vor der Verbrennung bei entsprechender Verweilzeit eine Umwandlung des Cyanwaßserstoffes in Rhodanwasserstoff auszulösen.
Einzelheiten der Erfindung sind aus der Abbildung und der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Das durch die Leitung 1 ankommende, gekühlte und von Teer befreite Destillationsgas, welches etwa 10 g/Nm3 an Schwefelwasserstoff und 7 g/Nm3 an Ammoniak enthält, wird in-einer Vorwäsche 2 zunächst nach dem sogenannten selektiven Ammoniak-Ereislaufverfahren vorentschwefelt, wobei der Schwefelwasserstoffgehalt im Gas auf etwa 1,5 bis 2 g H2S/Nm³ zurückgeht und sich ein Ammoniakgehalt von etwa 2 g / 3 unter normalen semperatu.rbedingungen einstellt.
Dieser Auswaschungseffekt wird erreicht mit etwa 1,5 bis 2,5 m3/1000 tTm3 einer beispielsweise 10 g MH3/1 enthaltenden Lösung. Vorteilhafterweise können bei der Behandlung von Destillationsgasen, die bei der Kühlung solcher Gase anfallenden, weniger Ammoniak enthaltenen Kondensate, ebenfalls für die Auswaschung mit eingesetzt werden, wobei nötigenfalls der Stoffaustausch noch mit einem Wärmeaustausch zur gleichzeitigen Kühlung des Gases kombiniert werden kann.
Das aus der Vorwäsche 2 abfließende Gemisch von Kreislau.flauge und gegebenenfalls wässigem K ndensat, welches gelöst und geo bunden Ammoniak sowie Schwefelwasserstoff, Ammonium-Hydrosulfid bzw. -sulfid enthält, wird nach geeigneter Vorwärmung beispielsweise durch indirekten Wärmeaustausch gegen abfließende, regenerierte Waschlauge, der Regenerierstufe 3 ganz oder teilweis zugeführt.
Ini Gegenstrom dazu wird ein von der Abtreiberstufe 5 kommendes heißes Gemisch von Ammoniak mit etwa 3- bis 5-fachen Überschuß an Wasserdampf und sauren Gasen, wie Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff und dergleichen geführt, und zwar unter den für einen Stoff- und Wärmetausch günstigsten Voraussetzungen. Die angereicherte, zu regenerierende Lösung erwärmt sich dabei auf etwa +700 bis +800 und erreicht so den Temperaturbereich der nahezu vollständigen Dissozierung der Ammoniakverbindungen mit schwachen Säuren und deron Desorption aus der Lösung. Da andererseits das Ammoniak selbst unter diesen Bedingungen eine fast das Hundertfache betragende Löslichkeit in Wasser besitzt als die sauren Partner, verbleibt es weitgehend in Lösung.
Der Wasserdampfanteil geht dabei in den ammoniakalischen Schwaden, die - wie erwähnt - unten in die Regenerierstufe 3 eingeführt werden, bei gleichzeitiger Abkühlung auf etwa das 1,5- bis 2,0-fache zurück.
Sollte der dabei verfügbar werdende thärmegehalt der Schwaden nicht zur Deckung des in der Regenerierstufe 3 notwendigen Wärmebedarfes ausreichen, so kann eine solche Unterbilanz mit Dampf direkt oder indirekt gedeckt werden.
Die aus der Regenerierstufe 3 oben austretenden Schwaden enthalten nahezu vollständig das flüchtige bzw. auch das sogenannte gebundene Ammoniak, sofern letztes auch entfcrnt werden soll, und neben anderen sauren Komponenten den als Schwefelwasserstoff entfernten Anteil des Gasschwefels.
Dieses Gemisch wird zweckmässig-heiß der Verbrennungsstufe einer Naßkatalyse 7 üblicher Bauart zugeführt und dort allein oder, wenn erforderlich, im Gemisch mit gasförmigen oder flüssigen Brennstoffen verbrannt. Es kann dabei gegebenenfalls auch - wie üblich - elementarer Schwefel mitvibrannt werden.
Nach der Vorwäsche 2 wird das Gas in einer hier als Nachwäsche 4 bezeichneten weiteren Wäsche mit einer verdünnten, wässrigen Lösung von Schwefeldioxyd und/oder von mit Alkalien oder Ammoniak gebildeten Salzen gewaschen. Es kann dabei auch von Vorteil sein, dem Gas vor oder während dieser Wäsche zusätzl1,ch in geeigneter Form S02 zuzuführen.
Es soll jedoch dabei vermieden werden, daß der pH-Wert der in der Nachwäsche 4 befindlichen Waschflüssigkeit 5,0 unterschreitet, um die Bildung von Thiosäuren und deren Salze zu vermeiden.
Dieses kann nötigenfalls auch zusätzlich durch eine entsprechende Steuerung der Ammoniakauswaschung in der Vorwäsche 2 bzw.
durch Zumischen ammoniakalischer Wasser aus dieser Wäsche oder anderen Quellen bewirkt werden.
Das für die Durchführung der Nachwäsche 4 benötigte Schwefeldioxyd bzw. die wässrigen Lösungen desselben werden zweckmässig in einer an sich bereits bei Naßkatalyseanlagen üblichen, direkt wirkenden Trühlstufe 9 gewonnen, welche zwischen dem Abhitzekessel 8 und der katalytischen Konvertierung 10 des Schwefeldioxyd immer dann angeordnet ist, wenn ein zu hoher Gehalt an Wasserdampf die Gewinnung von konzentrierter Schwefelsäure stört.
Im vorliegenden Fall wird jedoch neben diesem Kühleffekt auf die gleichzeitige Gewinnung der S02-haltigen Waschflüssigkeit für die 2 Nachwaschstufe Wert gelegt. Es wird deshalb das an sich meist mit etwa +200° bis 300°C nach dem Abhitzekessel anfallende Gemisch von Schwefeldioxyd, Wasserdampf und anderen Gasen mit Wasser oder verdünnten, schwach alkalischen lösungen derart gewaschen, daß die nach dieser Wäsche vorliegende Lösung hinsichtlich Menge und Gehalt an Schwefeldioxyd den brfordernissen der Nachwäsche entspricht, wobei zugleich das Schwefeldioxyd enthaltende Gasgemisch auf Temperaturen unter +500C abgekühlt wird.
Die so erhaltene Lösung wird in der T"achwäsche 4 aufgegeben, dort im Gegenstrom zu den darin von unten aufsteigenden Gasen gefün'rt, wobei es sich fallweise als vorteilhaft erweisen kann, zur Verlängerung der Kontaktzeit den Flüssigkeitsablauf im Wascher in mehrerc Stufen zu unterteilen und dort jeweils die Waschflüssigkeit umzuwälzen.
Die nach dem Durchlaufen der Nachwäsche 4 anfallende Lösung wird der Abtreiberstufe 5 zugeführt, allein oder im Gemisch mit angereicherter Waschflüssigkeit aus der Vorwaschstufe, wobei zur indirekten Erwärmung jede sich biotende Möglichkeit beansprucht werden kann.
Die Abtreiberstufe 5 hat die Aufgabe, die in den Waschflüssig keiten gelösten Komponenten, wie Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd und dgl. möglichst weitgehend daraus zu entbinden und davon abzutrennen.
Soweit es sich dabei um sogenannte flüchtige Ammoniakverbindungen, d.h. solche mit schwachen Säuren handelt, genügt es im allgemeinen, die Lösungen bis zum Sieden zu erwärmen, was direkt-oder indirekt mit Dampf geschehen kann.
Zwingen jedoch Abwasservorschriften, auch das sogenannte gebundene Ammoniak aus den Wässern zu entfernen, so werden die Wasser zweckmäßig mit Alkalien in Form von Hydroxyde oder beispielsweise F.arbonaten versetzt, und zwar dergestalt, daß je Mol auszutreibendes gebundenes Ammoniak 1,2 bis 1,5 Mole Alkali vorliegen. Diese-Alkalien können zuvor in verdünnter, wässriger Lösung als Waschmit'.el in einer endstufe bei der Nachwäsche eingesetzt werden.
Das am Kopf der Abtrciberstufe 5 mit etwa 95 - 98 0c entweichende Gemisch von Ammoniak, Wasserdampf und sauren Gasen wird, wie bereits erwähnt, heiß der Regenerierstufe 3 zugeführt.
Die an der Abtreiberstufe 5 unten mit etwa 1000 abfließende, noch etwas Ammoniak gelöst enthaltende Lösung wird in der nachgeordneten Belüftungsstufe 6 mit Luft in Kontakt gebracht, und zwar in einer Menge, wie diese ganz oder teilweise dem üblichen Bedarf an Primärluft für die Verbrennung des Schwefelwasserstoffes und Ammoniaks entspricht.
werden nach dem vorgeschlagenen Verfahren Destillationsgase behandelt, so gelangt der darin vorkommende Gehalt an Cyanwasserstoff ganz oder teilweise schließlich zusammen mit dem Schwefelwasserstoff in die Naßkatalyse 7, vorbrennt dort zu Stickoxyden, welche die Qualität der erzçugten Säure nachteilig beeinflussen.
Es kann in einem solchen Falle zweckmäßig sein, das von der Regenerierstufe 3 kommende Gcmisch ganz oder teilweise mit der Abluft der Belüftungsstufe zu vereinigen und so die Bildung von Rhodanwasserstoff aus dem Schwefel- und Cyanwaeserstoff in geeigneter Weise zu begünstigen.
Der Schwefel, welcher in der Nachwäsche 4 durch die bekannten Umsetzungen zwischen dem Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd elementar anfällt, liegt in der von der Nachwäsche abfließenden Waschflüssigkeit zunächst als Dispersionskolloid vor. Die in der Regenerierstufe 3 und auch noch in der Belüftungsstufe 6 herrschenden Bedingungen bewirken dann die Koalgulation des Schwefels.
Je nach Menge und Art des Schwcfelanfalles läßt sich dieser mechanisch durch Filtration, Zentrifugierung oder dergleichen aus der Lösung nach Abtreiberstufe 5 oder Belüftungsetufe 6 oder mit Hilfe geeigneter Lösungsmittel, wie beispielsweise Rohbenzol bei Kokereianlagen drucklos odor unter Druck daraus entfernen. Bei einem Entfernen mit Hilfe von Lösungsmitteln ist es von Vorteil, das mit Schwefel beladene Lösungsmittel der STaßkatalyse 7 als Filfßbrennstoff zur Sicherung der Stabilität der Schwefelwasserstoff- mmoniak-Flamme zu zuführen.
Weiterhin kann das nach der Desorption des Ammoniaks und der Belüftung vorliegende Abwasser, welches zufolge eines geringen Restgehaltes an Ammoniak schwach alkalische Reaktion zeigt bzw.
falls auch das sogenannte gebundene Ammoniak mit aufgearbeitet wird und außerdem noch überschüssiges Alkalihydroxyd bzw. Carbonat enthält, vorteilhaft noch dazu verwendet werden, die aus der Naßkatalyse 7 entweichende zuluft mit etwa 1 g S02/STm3 in einer entsprechend geführten Wäsche 9 mit dieser Lösung von SO2 zu befreien, wozu das angefallene Abwasser ganz oder teilweise, warm oder gekühlt verwendet werden kann. Dadurch läßt sich der nach der TTaßkatalyse 7 üblicherweise notwendige Kamin für das abführen der Abgase hinsichtlich seiner Höhe erheblich verringern, wenn er überhaupt nicht ganz fortfallen kann.
Schließlich ist es möglich, bei geeigneten Voraussetzungen dieses Abwasser, welches dann nach dieser vorgesehenen Abluftwäsche 9 Sulfite bizw. Hydrosulfite des Ammoniaks und der Alkalien enthält, wieder einer in der Nachwäsche 4 vorgesehenen Feinwäsche, ganz oder teilweise, wie es anfällt oder nach weiterem Alkali zusatz einzusetzen. Ebenso kann es aber auch von Vorteil sein, diese gleiche Lösung, jedoch ohne erneuten Zusatz von Alkalien, ganz oder teilweise, dem Bedarf entsprechend, als Wasch- und Kühlmittel in der direkten Kühlstufe 9 für die S02-führenden Gase zwischen dem Abhitzekessel 8 der Naßkatalyse und der SO2-Konvertierung 10 vorzusehen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e :

1. Verfahren zum Entfernen von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus Gasen, insbesondere - ofengas,

beçgleichzeitiger Vernichtung des Ammoniaks und Umwandlung des Schwefelwasserstoffes in Schwefelsäure, wobei die Entfernung der beiden Stoffe zweistufig in einer nach dem Prinzip der selektiven Kreislaufwäsche arbeitenden Vorwäsche und einer Nachwäsche erfolgt und die insgesamt aus dem Gas entfernten Verbindungen in Naßkatalysen zur erzeugung von Schwefelsäure mit 78 % H2SO4 und mehr verbrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in der t;achwäsche (4) im Gas nach verbliebener Schwefelwasserstoff und Ammoniak mittels einer wässrigen Lösung von schwefeliger Säure und/oder von Salzen dieser Saure mit Alkalien und/oder Ammonium ausgewaschen bzw. umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für die 3*TachwEsche (4) benötigte wässrige Lösung durch Waschung und direkte Kühlung mit Wasser und/oder wässrigen Lösungen des Schwefeldioxyd enthaltenden in der Naßkatalyse nach dem Abhitzekessel (8) anfallenden Gasgemisches gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Durchführung der Waschen (2) und (4) anfallenden, Ammoniak, Schwefelwasserstoff und andere Reaktionsprodukte, gelöst enthaltenden beiden Waschflüssigkeiten getrennt, ganz oder teilweise vermischt in drei Behandlungsstufen heiß regeneriert werden, wobei in einer Regenerierstufe (3) eine für die Fortführung der Vorwäsche (2) geeignete, möglichst viel Ammoniak in nicht gebundener Form enthaltende Lösung hergestellt, in einer Abtreiberstufe (5) hingegen, das in dem Ablauf der Nachwäsche (2) sowie anderen Abläufen enthaltene desorbierbare Ammoniak bei Siedehitze ausgetrieben, während in einer Belüftungsstufe (6) die nach dieser Behandlung vorliegende heiße, noch etwas Ammoniak gelöst enthaltende Flüssigkeit in direkten Kontakt mit Yrmärluft gebracht wird, die in der Naßkatalyse (7) für die Verbrennung des Schwefelwasserstoffes und Ammoniak benötigt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Abtreiberstufe (5) entweichende mehr als 9500 heiße Gemisch von desorbierten Gasen und Wasserdampf unten in die Regenerierstufe (3) eingeleitet wird und dort unter Temperaturverlust den 7ärmebedarf dieser Stufe ganz oder teilweise deckt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekcnnzeichnet, daß verfahrensfremde ammoniakalische Wasser der Vorwäsche kalt zugeführt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der nach der Abtreiberstufe (5) und/oder Belüftungsstufe (6) in den Flüssigkeiten enthaltene Schwefel abgetrennt urd zusätzlich in der Naßkatalyse (7) verbrannt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel heiß und/oder unter erhöhtem Druck mit Lösungsmitteln aus der ablaufenden, wässrigen Flüssigkeit extrahiert und zusammen mit den Lösungsmitteln verbrannt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallenden Fässer, die gebundenes Ammoniak enthalten, zur Entfernung des Ammoniaks mit soviel Alkalihydroxyden bzw.

deren Verbindungen mit schwachen Säuren versetzt werden, daß je Mol auszutreibendes gebundenes Ammoniak mindestens 1,25 Mol Alkali vorliegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Lösung in der Nachwäsche (4) zunächst allein in einer endstufe mit dem abziehenden, gereinigten Gas in Kontakt gebrach-t und erst danach mit der eigentlichen, für die Nachwäsche notwendigen Waschflüssigkeit ;YZaPfdtli

wird.

10. Verfahren nach den vorherigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Belüftungsstufe (6) vorliegende Abwasser ganz oder teilweise heiß oder gekühlt für die Waschung und Kühlung der S02-führenden Gase nach dem Abhitzekessel verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser und seine noch geringe Alkalitat vor seiner Verwendung als Wasch- und Kühlmittel der S02-fUhrenden Gase dazu verwendet wird, in der Naßkatalyse (7) aus den sauren Abgasen nach der Schwefelsäure gewinnung vornehmlich das S02 zu. entfernen.

12. Verfahren nach einem der vorherigen Anspruche, dadurch gekennzeichnet, daß bei im zu reinigenden Gas vorhandenem Cyanwasserstoff die zur Naßkatalyse (7) zwecks Verbrennung abzuführenden, das Ammoniak und den Schwefelwasserstoff enthaltenden heißen Schwaden mit der von der Belüftungsstufe (6) kommenden vorgewärmten Luft ganz oder teilweise vermischt werden.

L e e r s e i t e