DE1806003B2

DE1806003B2 - Verfahren zum entfernen von ammoniak und schwefelwasserstoff aus gasen, insbesondere koksofengas

Info

Publication number: DE1806003B2
Application number: DE19681806003
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr Ing 4300 Essen Krebs
Original assignee: Didier Werke AG, 6200 Wiesbaden
Priority date: 1968-10-30
Filing date: 1968-10-30
Publication date: 1973-06-20
Also published as: DE1806003A1

Description

Die Erfindung betrifft ein \'erfahren /um Entferne:"! von Ammoni;'< und Schwefelwasserstoff aus Gasen, insbesondere Koksofengas, bei gleichzeitiger Vernichtung des Ammoniaks und Umwandlung des Schwefelwasserstoffes in Schwefelsäure, wobei Ji: Entfernung der beiden Stoffe zweistufig in einer nach dem Prinzip der selektiven Kreislaufwäsche r.."beitenden Vorwäsche und einer Nachwäsche erfolgt um.! die insgesamt aus dem Gas entfernten Verbindungen zur Erzeugung von Schwefelsäure mit 78° n H.,SO, und mehr in einer NaP.katalyse verbrannt werden, aus derem .Abiiasüemisch durch Waschen und Kühlen eine ν äßrige Lösung für die Nachwäsche gewonnen wird.

Bei der Verkokung \on Brennstoffen entweichen mit den sich dabei bildenden Destillationsgasen erhebliche Anteile des im Brennstoff enthaltenen Stickstoffes bzw. Schwefels als Ammoniak bzw. Schwefelwasserstoff. Beide Komponenten müssen aus dem Gas entfernt werden und verursachen dabei erhebliche technische¹ und wirtschaftliche Belastungen.

So deckt heute der mit dem ausgeschiedenen Ammoniak erzielbare Erlös, gleich in welcher Form es abgegeben wird, in keiner Weise die aufzuwendenden Kosten. Andererseits verbieten immer härter werdende Vorschriften das Ableiten des Ammoniaks in Abwässer.

Ebenso ist es bei eirer Verwendung von Kokereigas als Brenngas Vorschrift, zwecks Reinhaltung der Atmosphäre das Gas von Schwefelwasserstoff zu befreien, wobei der darin enthaltene Schwefel wirtschaftlich nur als Schwefelsäure zu verwerten ist.

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deren Bedarf in ständigem Ansteigen ist. Um nun bei von Salzen der schwetelioen Säure mit Ammonium

Kokereianlagen die Gestehungskosten für das Haupt- ausgewaschen bzw. umsetzt werden,

produkt Koks so niedrig als möglich zu halten, muß Hierbei lieet zuerunde, aus beiden Komponenten

das unbedingt erforderliche Minimum an Aufwen- H.,S und Ammoniak ζ B Bisulfat zu erzeusen bzw.

_dung,n -ür d.e Entfernung des Ammoniaks und des 5 die zwansläufis dabei anfallende Ammonsulftt-Bi-

Schwefelwasserstulfes angestrebt werden. sulfit-Lös.u'ng unier Druck in Ammoniumsulfat und

Davon -·. schon seit Jahren mit wechselnder Härte Schwefel umzusetzen wobei, wie zur Zeit des Ein-

insbeiondere das Ammoniak betroffen, da — wie reichunsstases der Patentanmeldung auf Kokereien

bereits gesagt — der Erlös fur das Ammonsulfat, üblich, an die Gewinnung von Ammonsulfat eedacht

welches daraus fast ausschließlich hergestellt wird. 10 war

nicht die aufzuwenaenden Kosten deckt. Deshalb Trotz aller Bemühungen sehen die bis heute vorbesannen einzelne Betnebe bereits zwischen den liesenden bekannten Verfahren noch immer keine beiden Weltkriegen, das Ammoniak durch Verbren- befriedende Lösuns des Problems »Ammoniak und nung <".* vernichten, ein Gedanke, der auch in der Schwefelwasserstoff"

Patentüteratur wiederholt seinen Niederschlag ge- _J; Als nachteilig sind besonders hervorzuheben:

runden h:.'-- 1. Die selektive ammoniakalische Kreislaufwäsche

Das d-'ilsche Patent 02 3!¹J IaPi beisp;ehv.ei^c sestattet bestenfalls eine Auswaschuns des Schvvefel-

erkenn-r.. daß erwogen worden ist. beide Kompo- wasserstoff es aus dem Gas bis auf elwa 1.5 s NnV.

nenten :;S Ammoniak und Schwefelwasserstoff ge- Die heute sehenden Vorschriften zur Reinhaltüns der

nie:n-:i- /u verbrennen, wobei allerdings _n.vh nV;it 20 Luft sedan..π jedoch eine viel weitersehende Em-

an J:e '^eiiguns des Ammoniaks, sondern an d:e lernung des Schwefelwasserstoffes, r " die Immis-

Her>:.''.-."- von nitroseireier Schwefe-KUre _tius Monssrenzwerte für SO, beim Verbiemen derart

Gern' '.on Schwefelwasserstoff und Ammoniak zu überschreiten, zumal "sich dabei auch der Gehalt

ged.u:" orden ist. entschwefelter Gase /. B. als Unterfeuerunssgas nicht

Im .;..:>chen Patent i OSQ 734 wird ebenfalls ein 25 ^_n orsanischen Schwefelv erbindungen auszuwirken

Verf.iiv r zur Herstellung nitrosefreier Schwefelsäure besinnt,

unter ;■-.liehen Voraussetzungen beschrieben.^ ;. Die Anwendung der Kreislaufwäsche für den

Die .'iischen Patente 1163 786 und 11~ι>«11 Schwefelwasserstoff und des sosenannten >indirek-

greifen ..iiesen Gedanken wieder auf bei erweiterter ten Verfahrens, d.h. einer Was>_Crwäsche für das

Funk:! η indem entweder das gesamte sogenannte 30 Ammoniak, bedingt für die Rückgewinnung beider

freie · ^:-:· flüchtige Ammoniak, d. \ der nicht an Komponenten ein ".Austreiben aus den wäßrfgen Lö-

starke ■ :en gebundene, weitaus größere Anteil des Sungen bei erhöhter Temperatur in Regenerier- bzw.

Amn. :^: 'r.s. gleichzeitig mit etwa 8O'^! ,-, des j_n1 Gas Abtreiberkolonnen, wobei beide Gase, vermischt mit

entlud :hl:i Schwefelwasserstoffes in Form sogenann- anderen noch aus dem Destillationssas absorbierten

ter I :;:sau!"eschwaden in einer Naßkatalvse:;p,iage 35 Gasen, insbesondere Kohlendioxyd, mit einem so

iiblic!--.- Bauart verbrannt bzw. in Schwefelsäure hohen Gehalt an Wasserdampf anfallen, daß in^be-

unige-· andclt werden soll. sondere die Gewinnung des Endproduktes Schwefel-

AH. Jice N'orschläge setzen dabei voraus, daß -Viurc in den marktgerechten hohen Konzertrationen

die A. --aschuns des Schwefelwasserstoffes aus dem schwierig und nur noch unter besonderen /usatz-

Gas :: : dem betriebseigenen Ammoniak nach dem 10 liehen technischen Maßnahmen und erhöhten Kosten

Prin/ip des sosenannten /selektiven nassen Ammo- möglich wird.

nidkl-'---laufverfahrens'- erfolgt. Dabei ist griind- Das aus den beiden besacten Waschflüssigkeiten

sätzlie'- zu beachten, daß Ammoniak und Schwefel- desorbierte Gas hat etwa trocken folgende Zusam-

wasso'off im allgemeinen nicht in den Destillations- mensetzun«: Ammoniak 48 bis 50 Volumprozent,

gasen in einem Verhältnis zueinander · orlicgen. wie 45 Schwefelwasserstoff 20bis 24 \'olumprozent. Kohlen-

dieses eine Auwaschung des Schwefehvasserstolfes dinxyd 24 bis 28 Volumprozent und Cyanwasserstoff

insbesondere bei Gegenwart mehrerer Volumprozent 1 bis 2 Volumprozent. Der Gehalt an Wasserdampf

Kohlendioxid voraussetzt. Es muß deshalb das macht etwa das 3- bis 4fache. bezogen auf den

Ammoniak in Form einer wädrigen Lösung im Kreis- Gehalt an NH, aus. wodurch der Schwefelwasserstoff

lauf zwischen der Wäsche und einer Regenerierung 5·-· ii; dem zu verbrennenden Gasgemisch in Wirklichkeit

geführt werden, bevor es selbst aus dem Gas entfernt nur noch zwischen etwa 6 bis 1 2 Volumprozent

werden kann. schwankt

Zum vorbekanntcn Stand der Technik gehört Bei der Beurteilung dieser Zahlen ist ferner zu

ferner das einschlägige Kapitel »Entschwefelung mit berücksichtigen, dal¹ die Brcnneigenschiften des

Ammoniakwasser« aus dem Handbuch des Kokerei- 55 Schwefelwasserstoffes, nämlich die Flammcn-

wese.is von D. Grosskinsky. Band If. S. 254 bis geschwindigkeit und die Entzündungstemperatur, bei

273 (Ausgabe 1958). wo ähnliche Gedanken nieder- etwa 1 1 Volumprozent H..S im Gasgemisch ein Opti-

gcleat sind. mum bzw. Minimum aufweisen. Ein wesentliches

Aus der deutschen Patentanmeldung B 19 248 Unter-und auch Überschreiten dieser Konzentration IVc'26d ist bereits ein Verfahren zum Entfernen 60 führt deshalb zur Verschlechterung der Brenn?igenvon Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus Gasen. schäften. Es wird dann in solchen Fällen zur Sichcrinsbesondere Kokereigas, mit einer im Kreislauf stellung der fortlaufenden Verbrennung das Zugeführten Ammoniaklösung in einer Vor- und Nach- mischen und zusätzliche Verbrennen von gasförmigen wäsche und die Verbrennung des Schwefelwasser- oder flüssigen Brennstoffen unumgänglich, was eine stoffes zu Schwefeldioxid Lokannt. bei dem in der 65 Erhöhung des Luftbedarfs und damit auch der Nachwäsche im Gas noch verbliebener Schwefel- Abgasmenge der Schwefclsäurcanlage zur Folge hat, wasserstoff und Ammoniak mit einer wäßrigen 3. Der Wirkungsgrad der üblichen Naßkatalysc-Ammonsulfit-BisulfH-Lösung, also mit einer Lösung Verfahren ist theoretisch und praktisch mit 98,5⁰O

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begrenzt. Er hangt unter anderem ab vom SO₂-Par- ammoniakalische Wasser der Vorwäsche kalt zutialdruck des in die Konvertierungsstufe eintretenden führen, um den Auswascheflekt zu verstärken und Gemisches. Unter den üblichen Voraussetzungen damit, wenn nötig, in geeigneter Weise die Tcmpewird eine Abluft mit etwa 1 g SO₂/Nm^:) in die Atmo- ratur des ankommenden Gases zu senken,
sphärc abgegeben. Da diese Abluft bei gleichbleiben- 5 Die Erfindung schlägt ferner vor, daß der nach der SC-Konzentration in ihrer Menge beachtlich der Abtreiberstufe und/oder der Belüftungsstufe in heraufgesetzt wird, führt das bei gleichzeitiger Am- den Flüssigkeiten enthaltene Schwefel abgetrennt und moniakbeseitigung und den daraus resultierenden zusätzlich in der Naßkatalyse verbrannt wird, wobei Begleitumständen zu einer so großen Zunahme des der Schwefel heiß und/oder unter erhöhtem Druck Abluftvolumens, daß auch bei einer Einhaltung der i₀ mit Lösungsmittel aus der ablaufenden wäßrigen Immisssionsgrenzwerte für SO₂ erhebliche Aufwen- Flüssigkeit extrahiert wird und zusammen mit den düngen für Einrichtungen zur Begrenzung und Ver- Lösungsmitteln zur Verbrennung kommt,
teilung der Immission notwendig werden. Dieses Die anfallenden Wässer, die gebundenes Ammo· wird insbesondere meist dann der Fall sein, wenn niak enthalten, werden zur Entfernung des Ammodie Destillationsgase, wie vorgesehen, vermittels 15 niaks zweckmäßig mit so viel Alkalihydroxyden bzw. selektiver ammoniakalischer Wäsche vorentschwefelt deren Verbindungen mit schwachen Säuren versetzt, werden und ihre Verwertung als Brenngas und die daß je Mol auszutreibendem gebundenem Ammoniak Erzeugung von Schwefelsäure im gleichen Betrieb mindestens 1,25MoI Alkali vorliegt. Die so erhaltene erfolgen, zumal ja derartige Gelände meist bereits alkalische Lösung bringt man zunächst in einer durch SO₂-Immissionen aus anderen Quellen vor- ao Endstufe der Nachwäsche allein mit dem abziehenbelastet sind. Für die Beurteilung des Einflusses auf den gereinigten Gas in Kontakt, um sie erst danach die damit zusammenhängende Kaminhöhe muß noch mit der eigentlichen für die Nachwäsche notwendigen mitbeachtet werden, daß der Anschaffungswert eines Waschflüssigkeit zu vermischen.
Kamines sich etwa im Quadrat seiner Höhe und Mit Bezug auf das nach der Belüftungsstufe vorproportional zum SO₂-Gehalt erhöht. as liegende Abwasser wird vorgeschlagen, dieses AbAufgabe vorliegender Erfindung ist es, die bei wasser ganz oder teilweise heiß oder gekühlt für die der Vernichtung des Ammoniaks unter gleichzeitiger Waschung ui:d Kühlung der SO₂-führenden, hinter Umwandlung des Schwefelwasserstoffes in Schwefel- dem Abhitzekessel anfallenden Gase zu verwenden, säure mit mehr als 78°/o H₂SO₄ notwendigen Ver- Vor seiner Verwendung als Wasch- und Kühlmittel fahrensabläufe zu vereinfachen und damit die Ge- 30 der SO₂-führenden Gase kann das Abwasser mit stehungskosten für Hüttenkoks weiter zu senken. seiner noch geringes Alkaütät dazu benutzt werden, Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, in einer Naßkatalyse aus den sauren Abgasen nach daß die bei der Vorwäsche und der Nachwäsche der Schwefelsäuregewinnung vornehmlich das SO₂ anfallenden, Ammoniak, Schwefelwasserstoff und zu entfernen.

andere Reaktionsprodukte gelöst enthaltende Wasch- 35 Bei zu reinigenden Gasen, in denen auch Cyanflüssigkeiten getrennt, ganz oder teilweise vermischt wasserstoff vorhanden ist, ist es vorteilhaft, die zur in drei Behandlungsstufen regeneriert werden, wobei Naßkatalyse zwecks Verbrennung abzuführenden, in der ersten Stufe, einer Regenerierstufe, eine mög- das Ammoniak und den Schwefelwasserstoff enthallichst viel Ammoniak in nicht gebundener Form auf- tenden heißen Schwaden mit der von der Belüftungsweisende Lösung für die Vorwäsche hergestellt wird ₄₀ stufe kommenden vorgewärmten Luft ganz oder teilunter Verwendung des heißen Gasgemisches, das weise zu vermischen, um vor der Verbrennung bei aus der zweiten Stufe, einer Abtreiberstufe kommt, entsprechender Verweilzeit eine Umwandlung des in der aus dem Ablauf der Nachwäsche allein oder Cyanwasserstoffs in Rhodanwasserstoff auszulösen,
aas miteingebrachter angereicherter Waschflüssigkeit Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Zeichder Vorwaschstufe das desorbierbare Ammoniak bei 45 nung erläutert.

Siedehitze ausgetrieben wird, wogegen in einer dritten Das durch die Leitung 1 ankommende, gekühlte Stufe, einer Belüftungsstufe, die aus dem Abtreiber und von Teer befreite Destillationsgas, welches etwa ablaufende Flüssigkeit in direkten Kontakt mit lOg/Nm³ an Schwefelwasserstoff und 7g/Nm³ 1 Primärluft gebracht wird, die zur Verbrennung des Ammoniak enthält, wird in einer Vorwäsche 2 zuaus der Regenerierstufe austretenden, Ammoniak, 50 nächst nach dem sogenannten selektiven Ammoniak-Schwefelwasserstoff und andere saure Komponenten Kreislaufverfahren vorentschwefelt, wobei derSchweenthaltenden Schwadens in einer Naßkatalyse not- felwasserstoffgehalt im Gas auf etwa 1,5 bis 2 g wendig ist. H₂SWm³ zurückgeht und sich ein Ammoniakgehalt Dadurch wird mit relativ geringem verfahren?- von etwa 2 g NFL/Nm³ 'nur normalen Temperaturmäßigem Aufwand einmal eine saubere Ausscheidung 55 bedingungen einstellt.

des Ammoniaks und des Schwefelwasserstoffes aus Dieser Auswaschungseffekt wird erreicht mit etwa

dem Koksofengas ohne betriebsfremde Waschmedien 1,5 bis 2,5 mVIOOO Nm³ einer beispielsweise

erreicht, zum anderen ist neben der Erzeugung einer 10 g NH₃/1 enthaltenden Lösung. Vorteilhafterweise

hochprozentigen Schwefelsäure die Vernichtung des können bei der Behandlung vou Destillationsgasen,

Ammoniaks in der Naßkatalyse mit praktisch 60 die bei der Kühlung solcher Gase anfallenden, weni-

SO₂-freiep Abgasen möglich. ger Ammoniak enthaltenen Kondensate, ebenfalls

Vorteilhaft wird das aus der Abtreiberstufe ent- für die Auswaschung mit eingesetzt werden, wobei

weichende mehr als 95° C heiße Gemisch von desor- nötigenfalls der Stoffaustausch noch mit einem

bierten Gasen und Wasserstoff unten in die Regene- Wärmeaustausch zur gleichzeitigen Kühlung des

riersrufe eingeleitet und deckt dort unter Temperatur- 65 Gases kombiniert werden kann,

verlust den Wärmebedarf dieser Stufe ganz oder Das aus der Vorwäsche 2 abfließende Gemisch

teilweise. von Kreislauflauge und gegebenenfalls wäßrigem

In manchen Fällen kann man verfahrensfremde Kondensat, welches gelöst und gebunden Ammoniak

sowie Schwefelwasserstoff. Ammonium-Hydrosulfid bz.v. -sulfid enthält, wird nach geeigneter Vorwärnium:, beispielsweise durch indirekten Wärmeaustausch getien abfließende, regenerierte Waschlauge. der Reaenericrstufc 3 ganz oder te^;lweise zugeführt. Im Gcm-pstrom dazu wird ein von der Abtreiberstufe S Lammendes heißes Gemisch von Ammoniak mit etwa V bis 5fachem Überschuß an Wasserdampf und sauren Gasen wie Kohlendioxyd. SchwefelwasserstofT u. dgl. geführt, und zwar umer den für einen Stoff- und Wärmeaustausch günstigsten Voraus-Setzungen Die angereicherte, zu regenerierende Lösung erwärmt sich dabei auf etwa 70 bis + 80 C und erreicht so den Temperaturbereich der nahezu vollständigen Dissoziierung der Ammoniakverbindüngen mit schwachen Säuren und deren Desorption aus der Lösung. Da andererseits das Ammoniak selbst unter diesen Bedingungen eine fast das Hundertfache betragende Löslichkeit in Wasser besitzt als die sauren Partner, verbleibt es weitgehend in

Der Wasserdampfanteil geht dabei in den ammoniakalischen Schwaden, die - wie erwähnt - unten in die Regenerierstufe 3 eingeführt werden, bei gleichzeitiger Abkühlung auf etwa das 1,5- bis !ofache zurück

Sollte der dabei verfügbar werdende Wärmegehalt der Schwaden nicht zur Deckung des in der Regenerierstufe 3 notwendigen Wärmebedarfes ausreichen. c-, i.o„n »;«« c^ho" iWrhilanz mit Damof direkt odeTindiiek^ g^ec'kt"werden. '

Die aus der Regenerierstufe 3 oben austretenden Schwaden enthalten nahezu vollständig das flüchtige bzw. auch das sogenannte gebundene Ammoniak, sofern letztes auch entfernt werden soll, und neben anderen sauren Komponenten den als Schwefelwasserstoff emfernten Anteil des Gasschwefels.

Dieses Gemisch wird zweckmäßig heiß der Verbrennungsstufe einer Naßkatalyse 7 üblicher Bauart zugeführt und dort allein oder, wenn erforderlich, inf Gemisch mit gasförmigen oder flüssigen BrennsioffenTerbra^nt Es kann dabei gegebenenfalls auch - wta üblich - elementarer Schwefel mitverbrannt werd eimern

NaTh der Vorwäsche 2 wird das Gas in einer hier als Nachwäsche 4 bezeichneten weiteren Wäsche mit einer verdünnten, wäßrigen Lösung von Schwefeldioxyd und/oder von mit Alkalien oder Ammoniak

gebildeten Salzen gewaschen. Es kann dabei auch fön Vorteil sein dim Gas vor oder während dieser

Wäsche SisS'chiS geeigneter Form SO₂ ,uzu-Wasche zusätzlich in geeigne _t

eTsoII jedoch dabei vermieden werden, daß der pH? S der in der Nachwäsche 4 befindlichen WaschflüssiSeit 5 0 unterschreitet, um die Bildung vonTOotaSSund deren Salze zu vermeiden. Dieses ka!n nöttenfalls auch zusätzlich durch eine entsprechende Steuerung der Ammoniakauswaschung in der Vorwiche™ΐΧ durch Zumischen ammonika-

lischer TvlserauTdieser Wäsche oder anderen uscner wasser aus oicsc

Das' ffir^ed?Durchführung der Nachwäsche 4 beg S bzw die wäßrigen Lösungen

nSig in einer In sich bereits alSSaSrOblilhen, direkt wirkenden 9 Swonnfn welche zwischen dem AbkesSl 8 fnd der kata^ytischen Konvertierung 10 de Schwefddloxyd immer dann angeordnet ist, wenn ein zu hoher Gehalt an Wasserdampf die Gewinnung von konzentrierter Schwefelsaure stört.

Im vorliegenden Fall wird jedoch neben diesem

Kühletiekt auf die gleichzeitige Gewinnung der SGyhaltigen Waschflüssigkeit für die Nachwaschstutc

WeVi gelegt. Es wird deshalb das an sich meist mit etwa -200 bis 300 C nach dem Abhitzekessel anfallende Gemisch von Schwefeldioxyd. Wasserdampf und. anderen Gasen mit Wasser oder verdünnten, schwach alkalischen Lösungen derart gewaschen, daß die nach dieser Wäsche vorliegende Lösung hinsichtlich Menge und Gehalt an Schwefeldioxyd den Erfordernissen 'er Nachwäsche entspricht, wobei zugleich das Schweteldioxyd enthaltende Gasgemisch auf Temperaturen unter +50 C abgekühlt wird.

Die so erhaltene Lösung wird in der Nachwasche 4 aufgegeben, dort im Gegenstrom zu den darin von unten aufsteigenden Gasen geführt, wobei es sich fallweise als vorteilhaft erweisen kann, zur Ver-

ao längerung der Kontaktzeit den Flussigkeitsablauf im Wascher in mehrere Stufen zu unterteilen und dort jeweils die Waschflüssigkeit umzuwälzen.

Die nach dem Durchlaufen der Nachwasche 4 anfallende Losung wird der Abtreiberstufe 5 zugeführt, allein oder im Gemisch mit angereicherter Waschflüssigkeit aus der Vorwaschstufe, wobei zur indirekten Erwärmung jede sich bietende Möglichkeit beansprucht werden kann

Die Abtreiberstufe 5 hat die Aufgabe, die in den Waschflüssigkeiten gelösten Komponenten, wie Ammoniak. Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd u. dg., möglichst we.tgehend daraus zu entbinden und davon

abzutrennen. _flv_htinf>

Soweit es sich dabei um sogenannte fluchtige Ammoniakverbindungen, d. h solche m.t schwachen Säuren handelt, genügt es im allgemeinen die Losungen bis zum Sieden zu erwärmet.was direkt oder ind.rekt mit Dampf geschehen kann

Zwingen jedoch Abwasservorschnften, auch das sogenannte gebundene Ammoniak aus den Wassern zu entfernen, so werden die Wasser zweckmäßig mit Alkalien in Form von Hydroxyden oder beispielsweise Karbonaten versetzt, und zwar dergestalt daß ^ _{Mq) auszutreibendes} gebundenes Ammoniak 1,2

« bis 1.5 Mole Alkali vorliegen. Diese Alkalien können zuvor in verdünnter, wäßriger Losung als Waschmittel in einer Endstufe be, der Nachwasche e.ngesetzt werden

Das am Kopf der Abtreiberstufe 5 mit etwa 95 bis 98-C entweichende Gemisch von Ammoniak, Wasserdampf und sauren Gasen wird wie bereits erwähnt, heiß der Regenerierstufe 3 zugeführt.

Die an der Abtreiberstufe 5 unten mit etwa 10(F C abfließende, noch etwas Ammoniak gelost. enthaltende Lösung wird in der nachgeotdneten Beluftungsstufe 6 mit Luft m Kontakt gebracht, und zwar in einer Menge, wie diese ganz oder teilweise dem üblichen Bedarf an Pnmärluft fur die Verbrennung des Schwefelwasserstoffes und Ammoniaks entspricht.

Werden :iach dem vorgeschlagenen Verfahren Destillationsgase behandelt, so gelangt der dann vorkommende Gehalt an Cyanwasserstoff ganz oder teilweise schließlich zusammen mit dem Schwefelwasserstoff in die Naßkatalyse 7 verbrennt dort zu Stickoxyden, welche die Qualität der erzeugten Saure nachteilig beeinflussen. Es kann in einem solchen Falle zweckmäßig sein, das von der Regenenerstufe 3 kommende Gemisch ganz oder teilweise mit der

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Abluft der Bcliiftungsstufe zu vereinigen und so die Bildung von RhodanwasserstolT aus dem Schsvel'el- und Cyanwasserstoff in geeigneter Weise zu begünstigen.

Der Schwefel, welcher in der Nachwäsche 4 durch die bekannten Umsetzungen zwischen dem Schwefelwasserstoff und Schweleldioxyd elementar anfällt, liep.t in der von ijer Nachwäsche abfließenden Waschflüssigkeit zunächst als Dispcrsionskolloid vor. Die in der Regenerierstufe 3 und auch noch in der Belüftungsstufe 6 herrschenden Bedingungen bewirken dann die Koagulation des Schwefels.

Je nach Menge und Art des Schwefelanfalles läßt sich dieser mechanisch durch Filtration, Zenirifugierung od. dgl. aus der Lösung nach Abtreiberstufe S oder Belüftungsstufe 6 oder mit Hilfe geeigneter Lösungsmittel, wie beispielsweise Rohbenzol bei Kokereianlagen drucklos oder unter Druck daraus entfernen. Bei einem Entfernen mit Hilfe von Lösungsmitteln ist es von Vorteil, das mit Schwefel beladene Lösungsmittel der Naßkatalyse 7 als Hilfsbrennstoff zur Sicherung der Stabilität der Schwefelwasserstoff-Ammoniak-Flamme zuzuführen.

Weiterhin kann das nach der Desorption des Ammoniaks und der Belüftung vorliegende Abwasser, welches zufolge eines geringen Restgehaltes an Ammoniak schwach alkalische Reaktion zeigt bzw. falls auch das sogenannte gebundene Ammoniak mit aufgearbeitet v· 'rd und außerdem noch überschüssiges Alkalihydroxyd bzw. Carbonat enthält, vorteilhalt noch dazu verwendet werden, die aus der Naßkatalyse 7 entweichende Abluft mit etwa I g SO., Nm^! in einer entsprechend geführten Wäsche 9 mit dieser Lösung von SO₂ zu befreien, wozu das angefallene Abwasser ganz oder teilweise, warm oder gekühlt verwendet werden kann. Dadurch läßt sich der nach

ίο der Naßkatalyse 7 üblicherweise notwendige Kamin für das Abführen der Abgase hinsichtlich seiner Höhe erheblich verringern, wenn er überhaupt nicht ganz fortfallen kann.

Schließlich ist es möglich, bei geeigneten Voraus-

Setzungen dieses Abwasser, welches dann nach dieser vorgesehenen Abluftwäsche 9 Sulfite bzw. Hydrosulfite des Ammoniaks und der Alkalien enthält, wieder einer in der Nachwäsche 4 vorgesehenen Feinwäsche, ganz oder teilweise, wie es anfällt oder

ao nach weiterem Alkalizusatz, einzusetzen. Ebenso kann es aber auch von Vorteil sein, diese gleiche Lösung, jedoch ohne erneuten Zusatz von Alkalien, ganz oder teilweise, dem Bedarf entsprechend, als Wasch- und Kühlmittel in der direkten Kühlstufe 9 für die SO₂-führenden Gase zwischen dem Abhitzekessel 8 der Naßkatalyse und der SCX-Konvertierung 10 vorzusehen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus Gasen, insbesondere Koksofengas, bei gleichzeitiger Vernichtung des Ammoniaks und Umwandlung -..es Schwefelwasserstoffs in Schwefelsäure, wobei die Entfernung der beiden Stoffe zweistufig h einer nach dem Prinzip der selektiven Kreislauf«asche ar'-.citenden Vorwäsche und einer Nachwäsche erfolgt und die insgesamt aus dem Gas entfernten Verbindungen zur Erzeugung von Schwefelsäure mit 7N" ι. H.,SO, und mehr in einer Naßka:aK<e \erbrann; werden, aus derem Absasaemisch durch Waschen und Kühlen eine wäßrige Lösung für die Vachw asche gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß Jie bei der Vor- ^:'el2) und Lt Nachwäsche (4) anfallenden \nimoniak. Schwefelwasserstoff und andere Reaktionsprodukte gelöst enthaltende W;>~hflussigkeiten getrennt, gar,/ oder teilwer-e \ermischt in drei Behandlungsstir π regeneriert '.'.erden. Wiibei in der ernten Stuft-, einer Recenerierstu!c-Gi. eine moglichM \ie! Ammoniak in nicht gebundener Form aufweisende Lösune für die Vorwäsche (2) !i.rg-esteilt wird unter Verwendung de- heißen Gasgemisches, das aus der /weiten Stufe, einer Abtre^;b-:rsU!!'e (5i. k.imnit. in der aus dem Ablauf der .Nachwäsche |4) allein oder aus miteingebrachter angereicherter A'aschllListigkeit der \'orw;ischsiu,^re (2 I das ue-orhiebare Ammoniak bei Siedehitze ausgetrieben wird, woücsien in einer dritten Stufe, einer Belüfuingsstufe (61. die aus dem Abtreiber i5) ablaufende Flüssigkeit in direkter« Kontakt mit Primärhif! gebracht wird, die zur Verbrennung de- aus der Regenerierstufe (3) austretenden Ammoniak. Sclv.vefeiwasserstoff und andere saure Komponenten enthaltenden Schwaden*- in einer Naßkatalyse (7) notwendig ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das ;ius der Abtreiberstufe (5) entweichende mehr als ^l*5 C" heiße Gemisch w>n desorbierten Gasen und Wasserdampf unten in die Regencrierstufe (3) eingeleitet wird und dori unter Temperaturverlust den Wärmebedarf dieser Stufe ganz oder teilweise deckt.

?. Verfahren nach den Ansprüchen 1 uiiu 2. dad.irch gekennzeichnet, daß verfahrensfremdes ammoniakalisches Wasser der Vorwäsche (2) kalt zugeführt wird.

4. Verfahren nach den .Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß der nach der Abtreiberstufe (5) und oder Belüftungsstufe (6) in den Flüssigkeiten enthaltene Schwefel abgetrennt und zusätzlich in ucr Naßkatalyse (7) verbrannt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel heiß und oder unter erhöhtem Druck mit Lösungsmitteln aus Jer alllaufenden, wäßrigen Flüssigkeit extrahiert und zusammen mit den Lösungsmitteln vcrbra.int ivird.

fi. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 5, ^fi,5 Jadurch gekennzeichnet, daß die anfallenden vVässcr. die gebundenes Ammoniak enthalten, iur Entfernung des Ammoniaks mit soviel Alkalihydroxyden bzw. deren Verbindungen mit schwachen Säuren versetzt werden, daß je Mol auszutreibendem gebundenem Ammoniak mindestens 1,25 Mol Alkali vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Lösung in der Nachwäiche (4) zunächst allein in einer Endstufe mit dem abziehenden, gereinigten Gas in kontakt sebracht und erst danach mit der eigentlichen, für die Nachwäsche notwendigen Waschflüssigkeit vermischt wird.

8. Verfahren nach den vorherigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Be- !üftunssstufe (6) vorliegende Abwasser ganz oder teilweise heiß oder gekühlt für die Waschung und Kühluna der SO.,-führenden Gase nach dem Abhitzekessel verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch S. dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser mit seiner noch iierinizen Alkalität \or seiner Verwendung al-Wasch- und Kühlmittel der SCX-führenden Gas·..· dazu verwendet wird, in der Naßkatalyse (7) a'.iden sauren Abgasen nach der Schwefelsäuregewinnung vornehmlich das SO₂ zu entfernen.

10. Verfahren η ich einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß bei im v\\ reinigenden Gas vorhandenem Cyanwassersto!" die im NaßkataUse (7) zwecks Verbrennung abzuführenden, d.is Ammoniak und den Schwefelwasserstoff entrüstenden heißen Schwaden mi: der von der Belültungsstufe (6) kommenden vorgewärmten Luft ganz oder teilweise vermied·· werden.