EP0520316B1

EP0520316B1 - Verfahren zur selektiven H2S-Auswaschung

Info

Publication number: EP0520316B1
Application number: EP92110235A
Authority: EP
Inventors: Gerhard Dipl.-Ing. Ranke
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1992-06-17
Publication date: 1997-01-15
Anticipated expiration: 2012-06-17
Also published as: JPH05184862A; EP0520316A1; DE4121436A1; DE59207879D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen eines mindestens H₂S und CO₂ enthaltenden Rohgasstromes durch eine für H₂S selektive Sauergaswäsche mit einem chemisch wirkenden Waschmittel, wobei die Sauergaswäsche eine Waschsäule, eine H₂S-Anreicherungszone in einer Anreicherungssäule und eine Regeneriersäule umfaßt, wobei mit H₂S und CO₂ beladenes Waschmittel aus der Waschsäule in die Anreicherungssäule geführt wird, wobei aus der Anreicherungssäule mit H₂S angereichertes Waschmittel in die Regeneriersäule geleitet wird, wobei regeneriertes Waschmittel aus der Regeneriersäule im indirekten Wärmetausch gegen beladenes Waschmittel aus der Waschsäule erwärmt wird und in die Waschsäule rückgeführt wird, wobei das beladene Waschmittel vor der Einspeisung in die Anreicherungssäule einer Erwärmung und Drucksenkung unterzogen wird, wobei die H₂S-Anreicherung in der Anreicherungssäule in der Flüssigphase durchgeführt wird und wobei aus der Waschsäule ein H₂S-freier Produktgasstrom, aus der Anreicherungssäule ein Restgasstrom und aus der Regeneriersäule eine H₂S-reiche Gasfraktion gewonnen wird.
Selektive chemische H₂S-Wäschen finden überall dort Anwendung, wo aus einem Rohgas H₂S entfernt werden muß, im Rohgas ebenfalls enthaltenes CO₂ aber zumindest teilweise im Gas verbleiben kann oder soll. Beispiele für derart zu behandelnde Gase bilden Erdgas, Abgase aus einer Claus-Anlage oder Heizgase, bevorzugt für den Betrieb eines Gas- und Dampfturbinen-Kraftwerks (GuD-Kraftwerk). Gerade bei Heizgasen eines GuD-Kraftwerks wird angestrebt, daß ein möglichst geringer Teil des CO₂ bei der H₂S-Auswaschung dem Rohgas verlorengeht, da das CO₂ bei der Entspannung in der Gasturbine zusätzliche Energie liefert.
Bei der selektiven H₂S-Entfernung aus Rohgasen mittels chemischer Wäsche werden üblicherweise für die unterschiedlichen Anwendungsbereiche Verfahren mit einer Waschsäule und einer Warmregenerierung angewandt. Die für die H₂S-Auswaschung benötigte Bodenzahl in der Waschsäule ist dabei festgelegt durch die geforderte H₂S-Endreinheit des Rohgases. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der DE-PS 24 22 581 bekannt.
Bei der Aufbereitung von Rohgasen mit einem im Verhältnis zum mitgeführten H₂S hohen CO₂-Anteil, wie sie beispielsweise bei der partiellen Oxidation von Kohle gewonnen werden, genügt oft eine selektive H₂S-Wäsche nicht aus, um eine Clausfähige Fraktion zu erhalten. In solchen Fällen wird die H₂SFraktion aus der ersten Wäsche einer zweiten Wäsche unterzogen, um eine H₂S-Fraktion mit einem für eine Claus-Anlage erforderlichen hohen H₂S-Gehalt zu erhalten. Nachteile hierbei sind, daß zwei komplette Wäschen eingesetzt werden müssen und daß das gesamte in der ersten Wäsche ausgewaschene und in der Regenerierung ausgetriebene H₂S in der Nachwäsche wieder gelöst werden muß.
Eine modifizierte Verfahrensvariante des beschriebenen Grundverfahrens lehrt die US-4,773,921. Im dort beschriebenen Verfahren wird zwischen Wasch- und Regeneriersäule eine Anreicherungssäule geschaltet. Das beladene Waschmittel wird aus der Waschsäule in die Anreicherungssäule geleitet, wo es mit einem Teilstrom der bei der Warmregenerierung gewonnenen und verdichteten H₂S-Fraktion gestrippt wird. Durch das Strippen mit dem H₂S-reichen Gas der H₂S-Fraktion muß das im Waschmittel gelöste CO₂ durch H₂S verdrängt werden. Dazu muß in der Anreicherungssäule mit einem hohen H₂S- Überschuß gearbeitet werden. Das von der Anreicherungssäule abgezogene H₂S/CO₂-Gasgesmisch muß daher verdichtet und in der Waschsäule erneut entschwefelt werden.
Die US-A-4 406 868 lehrt ein Verfahren zum Reinigen eines zumindest H₂S und CO₂ enthaltenden Rohgasstromes durch eine für H₂S selektive Sauergaswäsche mit einem chemisch wirkenden Waschmittel, wobei die Sauergaswäsche eine Waschsäule, eine H₂S-Anreicherungszone in einer Trennsäule und eine Regeneriersäule umfaßt, wobei mit H₂S und CO₂ beladenes Waschmittel aus der Waschsäule in die Trennsäule geführt wird, wobei aus der Trennsäule mit H₂S angereichertes Waschmittel in die Regeneriersäule geleitet wird, wobei regeneriertes Waschmittel aus der Regeneriersäule im indirekten Wärmetausch gegen beladenes Waschmittel aus der Waschsäule in die Waschsäule rückgeführt wird und wobei aus der Waschsäule ein H₂S-freier Produktgasstrom, aus der Trennsäule ein Restgasstrom und aus der Regeneriersäule eine H₂S-reiche Gasfraktion gewonnen wird. Das beladene Waschmittel aus der Absorptionssäule wird erwärmt und unter erniedrigtem Druck in die Trennsäule eingespeist. Das Waschmittel im Sumpf der Trennsäule wird über einen Reboiler angewärmt.
Aus der US-A-4 714 480 ist ein Verfahren zur selektiven Entfernung von H₂S aus einem zumindest H₂S und CO₂ enthaltenden Rohgasstromes durch eine für H₂S selektive Sauergaswäsche mit einem chemisch wirkenden Waschmittel bekannt. Das beladene Waschmittel wird nach Erwärmung gegen regeneriertes Waschmittel in einem Entspannungsbehälter entspannt. Der durch die Entspannung gewonnene Gasstrom wird in eine zweite Waschsäule eingeleitet, in die ein Teistrom des regenerierten Waschmittels von der Regeneriersäule eingespeist wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art aufzuzeigen, mit dem die beschriebenen Nachteile auf einfache Art und Weise überwunden werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Teilstrom des regenerierten Waschmittels vom zur Waschsäule rückgeführten Waschmittel abgezweigt und in eine Rückwaschzone im oberen Bereich der Anreicherungssäule geführt wird.
Es wurde gefunden, daß das in der Anreicherungszone bei der Anwärmung und Drucksenkung des beladenen Waschmittels freiwerdende Gas im wesentlichen aus CO₂ besteht. Es findet also eine H₂S-Anreicherung in der Flüssigphase statt. Der vom Kopf der Anreicherungssäule abgezogene Restgasstrom enthält einen hohen CO₂-Anteil und gegebenenfalls geringe Mengen an H₂S. Die Anwärmung des beladenen Waschmittels vor der Einleitung in die Anreicherungssäule erfolgt über einen indirekten Wärmetausch mit dem wärmeren, regeneriertem Waschmittel und gegebenenfalls zusätzlich über eine äußere Wärmezufuhr. Erfindungsgemäß wird ein Teilstrom des regenerierten Waschmittels in eine Rückwaschzone im oberen Bereich der Anreicherungssäule geführt. Dabei wird der Teilstrom des regenerierten Waschmittels an einer Stelle in die Anreicherungssäule geleitet, die über der Einspeisestelle des aus der Waschsäule abgezogenen, beladenem Waschmittel in die Anreicherungssäule liegt. Der eingeleitete Teilstrom löst wieder H₂S aus dem in der Anreicherungssäule freigesetzten Gas aus. Es kommt zu einer Rückwaschung des H₂S am Kopf der Anreicherungssäule. Der H₂S-Gehalt im Restgasstrom kann damit erheblich gesenkt werden.
Als chemische Waschmittel für die erfindungsgemäße selektive H₂S-Auswaschung sind vor allem tertiäre Amine und die sogenannten "spherical hindered" Amine geeignet. Mit Vorteil werden diese Waschmittel in wäßriger Lösung eingesetzt. Bei den tertiären Aminen beruht die Selektivität für H₂S gegenüber CO₂ auf der Reaktionsgeschwindigkeit, da CO₂ nicht unter Carbamat-Bildung, sondern nur als Bicarbonat/Carbonat chemisch gebunden werden kann. Bei den "spherical hindered" Aminen wird durch den Molekülaufbau und die Lage des Stickstoffes im Molekül die Reaktion mit CO₂ behindert, während H₂S ungehindert mit dem Amin reagieren kann. Für die chemische Wäsche können zum Waschmittel auch Zusätze zugegeben werden, die die Stoffeigenschaften der Amine verbessern.
Zusätzliche Vorteile sind im erfindungsgemäßen Verfahren dadurch zu erzielen, daß das Waschmittel im Sumpf der Anreicherungssäule erwärmt wird. Durch die Erwärmung des Waschmittels im Sumpf der Anreicherungsäule wird die Ausgasung des CO₂ unterstützt. Außerdem lassen sich die Temperaturen in der Anreicherungszone dadurch regeln. Die zuzuführende Wärme kann beispielsweise von den von der Warmregenerierung abgezogenen Waschmittel vor dem indirekten Wärmetausch mit dem aus der Waschsäule abgezogenen Waschmittel, von Wasser bzw. Wasserdampf oder von einem Fremdwärmeträger entnommen werden.
Ein Teil des vom Sumpf der Anreicherungsäule abgezogenen Waschmittels wird in einem Reboiler erwärmt, teilweise verdampft und wieder dem Sumpf zugegeben. Aufgrund des hohen Wassergehalts des Waschmittels besteht der Dampf hauptsächlich aus Wasserdampf. Das Waschmittel im Sumpf der Anreicherungssäule wird dabei mit dem Dampf gestrippt, wodurch im wesentlichen CO₂ aus dem Waschmittel freigesetzt wird.
Mit zusätzlichem Vorteil verbunden ist eine Verfahrensführung, bei der der Teilstrom des regenerierten Waschmittels aus der Regeneriersäule zur Rückwaschzone nach dem indirekten Wärmetausch mit dem in der Absorptionszone beladenen Waschmittel vom in die Absorptionszone geleiteten, regenerierten Waschmittel abgezweigt wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann mit Vorteil zwischen der Rückwaschzone und der Anreicherungszone der Anreicherungssäule eine Anwärmung des Waschmittels erfolgen. Die Anwärmung kann beispielsweise außerhalb der Anreicherungssäule durchgeführt werden, indem das Waschmittel oberhalb eines Zwischenbodens aus der Rückwaschzone der Anreicherungssäule abgezogen und nach Erwärmung in die Anreicherungszone der Anreicherungssäule unterhalb des Zwischenbodens wieder eingespeist wird. Das Waschmittel kann aber auch innerhalb der Anreicherungssäule über Wärmetauscher zwischen der Rückwaschzone und der Anreicherungszone erwärmt werden.
In Weiterbildung der Erfindung kann der aus der Anreicherungssäule abgezogene Restgasstrom verdichtet und dem aus der Waschsäule gewonnenen Produktgasstrom zugemischt werden. Das bringt beispielsweise beim speziellen Anwendungsfall eines Heizgases für ein GuD-Kraftwerk besondere Vorteile, da das CO₂ im Heizgas den Energieertrag des GuD-Kraftwerks erhöht. Ist jedoch der H₂S-Gehalt des Restgases noch höher als gefordert, kann in einer anderen Weiterbildung der Erfindung der aus der Anreicherungssäule abgezogene Restgasstrom verdichtet und in die Waschsäule an einer Stelle eingeleitet werden, die unterhalb der Einspeisestelle des regenerierten Waschmittels, aber oberhalb der Einspeisestelle des Rohgasstromes liegt. In der Waschsäule wird in diesem Fall aus den Restgas weiteres H₂S ausgewaschen, während CO₂ aufgrund der kurzen Kontaktzeit mit dem Waschmittel in der Absorptionszone mit dem Produktgas aus der Waschsäule abgezogen wird.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird der Rohgasstrom vor der Einleitung in die Waschsäule einer groben Vorwäsche unterzogen. In der Vorwäsche wird regeneriertes Waschmittel eingesetzt. Vor allem bei Rohgasen mit einem höheren H₂S-Gehalt fällt in der Vorwäsche wegen der kurzen Kontaktzeit zwischen Waschmittel und Rohgas ein beladener Waschmittelstrom an, der wegen seines hohen H₂S- aber geringen CO₂-Anteiles direkt in die Warmregenerierung gegeben werden kann, ohne zuvor angereichert werden zu müssen. Damit kann der Umsatz in der Anreicherungssäule verringert werden, so daß die insgesamt erforderliche Waschmittelmenge im erfindungsgemäßen Verfahren verringert werden kann.
Die Vorwäsche kann in einer kleineren, separaten Waschsäule erfolgen. Vorteilhafterweise werden die Vorwäsche in einem Säulenabschnitt einer Waschsäule unterhalb des Kaminbodens und die eigentliche Sauergaswäsche in derselben Waschsäule oberhalb des Kaminbodens durchgeführt. In der Vorwäsche werden im Vergleich zur Sauergaswäsche wesentlich weniger Böden eingesetzt. Die Vorwäsche weist lediglich etwa 1 bis 5 Böden auf. Wegen der guten Durchmischung bei sehr kurzer Kontaktzeit eignen sich für die Vorwäsche aber auch Strahlwäscher sehr gut.
Die Erfindung wird im folgenden anhand zweier schematisch dargestellter Ausführungsbeispiele noch näher erläutert.
Dabei zeigen:

Figur 1:: Eine Wäsche mit Anreicherung und anschließender Regenerierung des Waschmittels und
Figur 2:: das erfindungsgemäße Verfahren mit zusätzlicher Vorwäsche.

In Figur 1 wird ein unter anderem H₂S und CO₂ haltiger Rohgasstrom 1 in die Waschsäule 2 eingeleitet. Am Kopf der Waschsäule 2 wird regeneriertes Waschmittel über Leitung 3 der Waschsäule 2 aufgegeben. Die Wäsche wird bei Rohgasdruck zwischen 5 und 100 bar und bei tiefen Temperaturen durchgeführt. Die Sumpftemperatur der Waschsäule liegt etwa zwischen 40 und 80°C, bevorzugt zwischen 50 und 70°C. Am Kopf der Waschsäule 2 wird ein Produktgasstrom 4 gewonnen. Beladenes Waschmittel wird vom Sumpf der Waschsäule 2 über Leitung 5 abgezogen und nach indirektem Wärmetausch 6 mit dem regenerierten Waschmittel und nach einer Entspannung (7) über Leitung 8 in die Anreicherunssäule 9 geführt. Am Kopf der Anreicherungssäule 9 wird ein Teilstrom des regenerierten Waschmittels nach seiner Entspannung (42) über Leitung 10 zugeführt. Er dient zur Rückwaschung des H₂S in der Anreicherungssäule 9. Zwischen der Rückwaschzone im oberen Bereich der Anreicherungssäule 9 und der Einspeisestelle (8) des beladenen Waschmittels aus der Waschsäule 2 wird das Waschmittel erwärmt (41). Die H₂S-Anreicherung findet in der Flüssigphase in der Anreicherungszone unterhalb der Einspeisestelle des beladenen Waschmittels aus der Waschsäule 2 statt. Beladenes angereichertes Waschmittel wird vom Sumpf der Anreicherungssäule 9 über Leitung 11 abgezogen, wobei ein Teilstrom des Waschmittels aus Leitung 11 über Leitung 12 in einem Reboiler 13 erwärmt, teilweise verdampft und anschließend in die Anreicherungssäule 9 über Leitung 14 zurückgeführt wird.
Vom Kopf der Anreicherungssäule 9 wird über Leitung 15 ein Restgasstrom aus der Anreicherungssäule abgezogen. Der nicht in die Anreicherungssäule rückgeführte Teil des Waschmittels aus Leitung 11 wird über Leitung 16 in die Regeneriersäule 17 geführt. In der Regeneriersäule 17 wird das Waschmittel durch eine Warmregenerierung von den gelösten Sauergasen befreit. Vom Sumpf der Regeneriersäule 17 wird über Leitung 18 regeneriertes Waschmittel abgezogen, wovon ein Teil über Leitung 19, den Reboiler 20 und Leitung 21 wieder in die Regeneriersäule 17 rückgeführt wird. Auf diese Weise wird für die Warmregenerierung erforderlicher Strippdampf erzeugt. Die Temperatur im Sumpf der Regeneriersäule 17 liegt etwa zwischen 100 und 130°C. Vom Kopf der Regeneriersäule 17 wird das in der Warmregenerierung freiwerdende Gas über Leitung 22 abgezogen, im Kondensator 23 gekühlt und in den Abscheider 24 geleitet. Vom Abscheider 24 wird über Leitung 25 die H₂S-Fraktion abgezogen, während das Kondensat, hauptsächlich auskondensiertes Wasser, über Leitung 26 wieder in die Regeneriersäule 17 zurückgeführt wird. Der nicht über den Reboiler 20 in die Warmregenerierung zurückgeführte Teil des regenerierten Waschmittels aus Leitung 18 wird über Leitung 27 zur Pumpe 28 geführt. Das regenerierte Waschmittel wird anschließend im Wärmetauscher 6 mit beladenem Waschmittel gekühlt und zusätzlich im Wärmetauscher 29, vorzugsweise mit Kühlwasser, auf die für die Sauergaswäsche notwendige Temperatur abgekühlt. Der kalte Waschmittelstrom 30 wird anschließend in einen Hauptstrom in Leitung 3, der in die Absorptionszone der Waschsäule 2 geleitet wird, und einen Teilstrom 10, der in die Anreicherungssäule 9 geführt wird, aufgeteilt.
Das in Figur 1 gezeigte Verfahren kann zusätzlich folgende, gestrichelt dargestellte Ergänzungen erhalten. Der aus der Anreicherungssäule 9 abgezogene Restgasstrom 15 kann nach Verdichtung (31) dem Produktgasstrom zugemischt (32) oder in die Waschsäule eingeleitet (33) werden. Wird die H₂S-Fraktion aus Leitung 25 in eine Claus-Anlage mit anschließender Schwefel-Hydrierung gegeben, kann das Claus Tail Gas über Leitung 34 in die Anreicherungssäule 9 eingeleitet werden.
In Figur 2 ist eine weitere beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Äquivalente Verfahrensmerkmale zum Verfahren aus Figur 1 sind mit identischen Bezugsziffern bezeichnet. Im Unterschied zum Verfahren aus Figur 1 benutzt das Verfahren nach Figur 2 eine Vorwäsche des Rohgases. Die Waschsäule 2 ist dazu durch einen Kaminboden 35 in zwei Bereiche unterteilt. In der Absorptionszone oberhalb des Kaminbodens 35 findet die eigentliche H₂S-Auswaschung statt. Unterhalb des Kaminbodens 35 befindet sich die Vorwaschzone mit beispielsweise 2 Böden. Für die Vorwäsche wird vom gekühlten regenerierten Waschmittel in Leitung 30 ein Teilstrom 36 abgezweigt und unterhalb des Kaminbodens 35 in die Waschsäule 2 geleitet. Von der Vorwaschzone im Sumpfbereich der Waschsäule 2 wird aus der Vorwäsche beladenes Waschmittel über Leitung 37 abgezogen, im Wärmetauscher 38 mit bereits regeneriertem Waschmittel aus Leitung 27 angewärmt, entspannt (39) und über Leitung 40 dem angereicherten Waschmittelstrom in Leitung 16 zugemischt.

Claims

Verfahren zum Reinigen eines mindestens H₂S und CO₂ enthaltenden Rohgasstromes (1) durch eine für H₂S selektive Sauergaswäsche mit einem chemisch wirkenden Waschmittel,
wobei die Sauergaswäsche eine Waschsäule (2), eine H₂S-Anreicherungszone in einer Anreicherungssäule (9) und eine Regeneriersäule (17) umfaßt,

wobei mit H₂S und CO₂ beladenes Waschmittel (5, 8) aus der Waschsäule (2) in die Anreicherungssäule (9) geführt wird,

wobei aus der Anreicherungssäule (9) mit H₂S angereichertes Waschmittel (16) in die Regeneriersäule (17) geleitet wird,

wobei regeneriertes Waschmittel (27) aus der Regeneriersäule (17) im indirekten Wärmetausch (6) gegen beladenes Waschmittel (5) aus der Waschsäule (2) gekühlt wird unter gleichzeitiger Erwärmung des beladenen Waschmittels und in die Waschsäule (2) rückgeführt wird (3),

wobei das beladene Waschmittel (5) vor der Einspeisung (8) in die Anreicherungssäule (9) einer Drucksenkung (7) unterzogen wird,

wobei die H₂S-Anreicherung in der Anreicherungssäule (9) in der Flüssigphase durchgeführt wird und

wobei aus der Waschsäule (2) ein H₂S-freier Produktgasstrom (4), aus der Anreicherungssäule (9) ein Restgasstrom (15) und aus der Regeneriersäule (17) eine H₂S-reiche Gasfraktion (25) gewonnen wird,

wobei ein Teilstrom (12) des von der Anreicherungssäule abgezogenen Waschmittels (11) in einem Reboiler (13) erwärmt und in die Anreicherungszone (9) zurückgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet,

daß ein Teilstrom (10) des regenerierten Waschmittels vom zur Waschsäule rückgeführten Waschmittel (30) abgezweigt und in eine Rückwaschzone im oberen Bereich der Anreicherungssäule (9) geführt wird, wodurch der H₂S-Gehalt im Restgasstrom (15) erheblich gesenkt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilstrom (10) des regenerierten Waschmittels zur Rückwaschzone nach dem Wärmetausch (6) mit dem beladenen Waschmittel (5) vom in die Absorptionszone geleiteten, regenerierten Waschmittel (30) abgezweigt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Rückwaschzone und der Anreicherungszone der Anreicherungssäule (9) eine Anwärmung (41) des Waschmittels erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der Anreicherungssäule (9) abgezogene Restgasstrom (15) verdichtet (31) und dem Produktgasstrom (4) zugemischt (32) wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der Anreicherungssäule (9) abgezogene Restgasstrom (15) verdichtet (31) und in die Waschsäule (2) an einer Stelle eingeleitet (33) wird, die zwischen der Einspeisestelle des regenerierten Waschmittels (3) und der des Rohgasstromes (1) liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohgasstrom (1) vor der Sauergaswäsche einer Vorwäsche mit regeneriertem Waschmittel (36) unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorwäsche in einem Säulenabschnitt unterhalb eines Kaminbodens (35) in der Waschsäule (2) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorwäsche in einem Strahlwäscher durchgeführt wird.