DE1567613A1

DE1567613A1 - Verfahren zur zweistufigen Konvertierung kohlenmonoxidhaltiger Gasgemische,die Schwefelverbindungen enthalten

Info

Publication number: DE1567613A1
Application number: DE19641567613
Authority: DE
Inventors: Hermann Staege
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH
Current assignee: Heinrich Koppers GmbH
Priority date: 1964-05-27
Filing date: 1964-05-27
Publication date: 1970-07-02
Also published as: DE1567613B2; BE663382A; GB1053788A; DE1567613C3; NL6506629A

Description

45 CoJ 613. 8-μ _Essen, _den 25-. Mai 1964

V /

1587613 @

, 25-. Ma

Vo./Vi. IT 3990/7f

Heinrich Koppers Gesellschaft mit beschränkter Haftung, Essen, Moltkestr. 29

, Verfahren zur aweistufigen Konvertierung kohlenmonoxidhaltiger Gasgemische, die Schwefelverbindungen enthalten

Bs ist bekannt, das in Gasgemischen enthaltene Kohlenmonoxid katalytisch mit Wasserdampf in Kohlendioxid und Wasserstoff umzuwandeln. Dieses als Konvertierung bezeichnete Verfahren hat große Bedeutung für die Erzeugung eines wasserstoffreichen Gases bzw. eines praktisch reinen Wasserstoffgases, wie es für die verschiedensten industriellen Zwecke, "beispielsweise zur. /mmoniaksynthese, benötigt wird, erlangt»

Die Gewinnung solcher kohlenmonoxidhaltiger Gasgemische kann nach sehr unterschiedlichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch katalytisch^ Spaltung von 'Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf oder auch durch Vergasung von Kohlenstaub und Öl mit Sauerstoff« In jedem falle aber bestehen diese Gasgemische im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.

s Zur Erzielung sehr niedriger Kohlenmonoxidgehalt® in dem fer-

% tigen Wasserstoffgas muß aus wirtschaftlichen Gründen die Kon-

χ vertierung in zwei Stufen erfolgen. Die hierfür entwickelten

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25.5.64

Katalysatoren arbeiten im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 350 - 55O⁰C, im folgenden als loanattemperatur-Konvertierung bezeichnet. In neuerer Zeit sind nun auch Katalysatoren auf dem Harkt, die es gestatten, die Konvertierung bei relativ niedrigen Temperaturen, nämlich zwischen etwa 180 und 260⁰O, durchzuführen. Durch die Verwendung dieser sogenannten Tieftemperatur-Konvertierungskatalysatoren kann, da bei den genannten Temperaturen das Reaktionsgleichgewicht weitgehend auf der Seite der Bildung von Wasserstoff und Kohlendioxid liegt, ein verhältnismäßig niedriger CO-Endgehalt im Konvertgas erreicht werden.

Leider haben die Tieftemperatur-Katalysatoren den Nachteil, daß sie äußerst schwefelempfindlich sind. Daher müssen die kohlenmonoxidhaltigen Gasgemische, die ^e nach der Art des zu ihrer Erzeugung verwendeten Ausgangsgutes einen mehr oder weniger hohen Gehalt an Schwefelverbindungen aufweisen, erst bis auf einen minimalen Restgehalt entschv/efelt werden, bevor sie mit den Katalysatoren in Berührung kommen. Unter Schwefel-S verbindungen sind hier sowohl organische Verbindungen als auch Schwefelwasserstoff verstanden.

Ein die Wirtschaftlichkeit einer Konvertierungeanlage erheblieh belastender Paktor ist der Bedarf an Wasserdampf für die ε Umsetzung und die Einstellung des Gleichgewichtes. Da dieser Bedarf im allgemeinen nicht oder nur teilweise von der Zulage

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selbst gedeckt werden kann, muß man auf teuren Fremddampf zurückgreifen, was oft eine nicht unbeträchtliche Kostenerhöhung flir das fertige Wasserstoffgas bedeutet.

Dit vorliegende Erfindung hat sich nun die Aufgabe gestellt, ein Konvertierungsverfahren vorzusehen, das einerseits die Erreichung eines sehr geringen Kohlenmonoxid-Endgehaltes ermöglicht und das andererseits einen minimalen Fremddampfbedarf aufweist. Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt sie vor, das in gegebenenfalls vorentschwefelten Rohgas enthaltene Kohlenmonoxid zunächst zum Teil in an sich bekannter Weise in einer Hönnaltemperatur-Konvertierung mit Wasserdampf in Kohlendioxid und Wasserstoff umzuwandeln, dieses teilweise konvertierte Gas dann, gegebenenfalls nach Wärmeaustausch mit dem dieser Konvertierungsstufe zügeführtenRohgas, einer Heißentschwefelung zu unterwefen und die Umwandlung des in dem so entschwefelten Gas noch enthaltenen Kohlenmonoxids bis auf den gewünschten Restgehalt mittels einer Tieftsmperatur-Konvertierunt; vorzunehmen, nachdem das Gae zuvor durch Einspritzen von Wasser auf die Eintrittstemperatur der Tieftemperatur-Konvertierung unter gleichzeitiger Erzeugung des für diese Konvertierungsstufe noch benötigten Wasserdampfes abgekühlt worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat außer der bereits erwähnten Senkung des Fremddampfbedarfes den weiteren Vorteil, daß

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infolge des sehr niedrigen Kohlenmonoxidgehaltes im Konvertgas zur Peinreinigung des Gases, d. h. zur Beseitigung des restlichen CO, eine Methanisierungsanlage verwendet werden kann. Der Aufwand für die Erstellung einer solchen Methanisierungsanlage macht nur einen Bruchteil gegenüber einer Kupferlösungewäsche oder einer- Flüssigetickstoffwäsehe aus, und die Betriebskosten sind praktisch gleich Null.

An Hand der Zeichnung, die als Beispiel eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Konvertierungsanlage in schemati8cher Form zeigt, sei die Erfindung näher erläutert.

Das CO-haltige Rohgas tritt durch Leitung 1 in den Wärmeaustauscher 2 ein und wird hier durch warmes, teilweise konvertiertes Gas vorgewärmt. Nach Zugabe des für die Umsetzung und die Einstellung des Gleichgewichtes in der Hanaaltemperatur-Konvertierungsstufe erforderlichen Wasserdampfes, der durch Leitung 3 herangeführt wird, erfolgt im Värmeaustauscher 4 die Erwärmung auf die Eintrittstemperatur der Hochtemperatur-Konvertierung, der da3 Gas durch Leitung 5 zugeführt wird.

Die Nönnaltenperatur-Konvert erungseinrichtung ist mit 6 bezeichnet und weist drei Katalysatorbetten 7, 8 und 9 auf. Infolge der exothermen Reaktion erfährt das Gas beim Durchgang durch diese drei Betten jeweils eine Temperaturzunahme. Es dind daher zwischen den Betten Sprühdüsen 10 und 11 vorgesehen, denen durch

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Leitung 12 Wasser bzw. Kondensat zugeleitet wird und die das Gas wieder auf die Eintrittstemperatur dieser Konvertierungsstufe abkühlen. Bas teilweise konvertierte Gas verläßt die Konvertierungseinrichtung 6 durch Leitung 13 und gelangt nach dem bereits erwähnten »ärmeaustauseh durch Leitung 14 in die Heißentschwefelung 15.

Vor dem Eintritt in die erste Konvertierungsstufe war das Rohgas, wenn es relativ große Mengen Schwefel enthielt, lediglich mittels einer hier nicht dargestellten Naßwäsche entschwefelt worden, d. h. der Gesamtschwefel, organischer und anorganischer, kann vor dieser Konvertierungsstufe noch bis zu 1 000 ppm und mehr betragen. Während der Konvertierung des Kohlenmonoxids erfolgt gleichzeitig eine Umwandlung des organischen Schwefels in Schwefelwasserstoff, so daß der Schwefel nach Austritt aus der Konvertierungseinrichtung 6 fast vollständig als HpS vorliegt.

Die Heißentschwefelung 15 besteht aus zwei ..ggregaten, die mit schwefelverbindungenabsorbierenden Peststoffen 16 angefüllt sind und zwecks Regenerierung wechselweise betrieben werden. In ihnen wird das Gas bis auf einen minimalen Restgehalt, beispielsweise bis 1 ppm, entschwefelt. Das auf diese Weise feinentschwefelte Gas gelangt nun durch Leitung 17 in die Kühleinrichtung 18, in der es durch Einsprühen von Wasser bzw. von in der iLnlage anfallendem Kondensat mittels der Sprühdüse 19 auf die Eintritts-

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temperatur der Tieftemperatur-Konvertierung unter Erzeugung von Wasserdampf abgekühlt wird.

Über Leitung 20 tritt das Gas jetzt in die Tieftemperatur-Konvertierungseinrichtung 21 ein. Im ersten Katalysatorbett 22 erhöht sich wiederum die Temperatur des Gas-Wasserdampf-Gemisches infolge der exothermen Konvertieruntsreaktion. Das Gasgemisch wird deshalb durch Leitung 23 einem Wärmeaustauscher 24 zugeführt, in welchem Wasser bzw. Kondensat für die Gaskühlung vorgewärmt wird, und gelangt durch Leitung 25 zum zweiten Katalysatorbett 26. Das nunmehr bis auf einen ganz geringen CO-Gehalt, der bis zu etwa 0,2 ^cß> betragen kann, konvertierte Gas verläßt die zweite Konvertierungsstufe 21 durch Leitung 27 und p&ssiei't abschließend den Kühler 28^ dessen Kühlwasser-Eintritts-und-Austritts-Leitung mit 29 und 30 bezeichnet sind.

Das die Konvertierungsanlage durch Leitung 31 verlassende Gasgemisch besteht nunmehr praktisch nur noch aus Kohlendioxid und W .sserstof f. Das Kohlendioxid kann mittels einer hier nitsht dargestellten CQ-J-Wäsehe ausgewaschen werden, während der noch verbliebene geringe Restgehalt an Kohlenmonoxid in einer nachgeschalteten Methanisierungseinrichtung entfernt wird. Es verbleibt somit ein praktisch reines Wasserstoffgas, das nun für den gewünschten Zweck zur Verfügung steht.

Das in dem Kühler 28 anfallende Kondensat fließt durch Leitung 32 einem Kondensatbehälter 33 zu und wird von der Pumpe 34 über

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Leitung 35 und nach. Wärmeaustausch im Wärmeaustauscher 24 den Sprühdüsen 10, 11 und 19 zugeleitet.

Beispiel

10 000 Nar einee Rohgases folgender Zusammensetzung:

GO₂	2,7	VoI	• — %
CO	47,7	VoI	.-*
^H2	48,1	VoI	.-*
No+Ar+CH.	1,5	VoI

und einem Gesamtschwefelgehalt von 750 ppm gelangen mit einer Temperatur von 40⁰C zu den Wärmeaustauschern 2 und 4 und werden auf 36O⁰C erwärmt. Der Wasserdampfzusatz beträgt 6 800 kg. In den drei Betten der Konvertierungseinrichtung 6 erfolgt nun eine teilweise Umsetzung des Kohlenmonoxids mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und V'asserstoff. Das so behandelte Gas tritt mit einer Temperatur von 500 C aus dem Konverter aus und hat fol ende Zusammen set zung:

co₂	29,5	VoI
co	7,1	VoI
H₂	62,3	VoI
No+^r+CH,	1,1	VoI

Die Gasmenge beträgt 13 800 Nm , der V.'asserdampfgehalt 7 000 kg.

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Nach, wärmeaustausch mit dem Rohgas auf 320⁰C abgekühlt, gelangt das Gas zur Heißentschwefelung 15, wo es bis auf 1 ppm entschwefelt wird. Durch Einspritzen von Kondensat wird das Gas anschließend von 320⁰C auf 18O⁰C heruntergekühlt und tritt mit ^ dieser Temperatur und mit infolge der Kondensatverdampfung erhöhtem Wasserdampfgehalt in die Tleftemperatur-KonvertierungB-stufe 21 ein. Das hier nahezu vollständig konvertierte Gas tritt

mit einer Temperatur von 190⁰C in einer Menge von 14 730 Hm^ aue Seine .Analyse ist folgende:

CO₂	33,9	VoI	.-*
co	0,3	VoI	.-*
H₂	64,8	VoI
Il_o+Ar+CH.	1,0	VoI

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Claims

Essen, den 25. Mai 1964 Yo. /Wi, Ii 399O/7f

HK

Patentanspruch

Verfahren zur zweistufigen Konvertierung kohlenmonoxidhaltiger Gasgemische, die Schwefelverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das im gegebenenfalls vorentschwefelten Eohgas enthaltene Kohlenmonoxid zunächst zum Teil in an sicii bekannter V/eise in einer Namalfcemperatur-Konvertierung mit Wasserdampf in Kohlendioxid und Wasserstoff umgewandelt wird, daß dieses teilweise konvertierte Gas, gegebenenfalls nach Wärmeaustausch mit dem dieser Konvertierungsstufe zugeführten Rohgas, einer Heißentschwefelung unterworfen wird und daß die Umwandlung des in dem so entschwefelten Gas noch enthaltenen K^hlenmonoxids bis auf den gewünschten fiestgehalt mittels einer Tieftemperatur-K-onvertierung erfolgt, nachdem das Gas zuvor durch Einspritzen von Wasser auf die Eintrittstemperatur der Tieftemperatur-Konvertierung unter gleichzeitiger Erzeugung des für diese Kon=* vertierungsstufe noch benötigten Wasserdampfes abgekühlt worden ist. ' *■·"„-

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