DE3038411A1

DE3038411A1 - Verfahren zur herstellung von wasserstoff durch konvertierung vonkohlenmonoxid

Info

Publication number: DE3038411A1
Application number: DE19803038411
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Giammarco; Paolo Venedig Giammarco
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1979-10-11
Filing date: 1980-10-10
Publication date: 1981-04-23
Also published as: IT1121050B; JPS56100103A; IT7968990A0; FR2467175B1; FR2467175A1; IN155053B; JPS606281B2; US4447410A; GB2061244A

Description

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Die Erfindung "betrifft Verbesserungen bei der Konvertierung von Kohlenmonoxid in Wasserstoff und Kohlendioxid in Gegenwart von Dampf und geeigneten Katalysatoren,

Bekanntlich wird die Ausbeute bei der Konvertierung (in der Praxis die Steuerung des Kohlenmonoxidgehalts aus der Konvertierungseinheit) durch die im Reaktionsgemisch vorhandene Menge an Dampf erheblich beeinflußt, sofern alle anderen Bedingungen unverändert bleiben.

Zur Erhölmng der Dampf menge in dem in die Konvertierungseinheit eintretenden Gas wurden zahlreiche Systeme und Maßnahmen vorgeschlagen und in der "Vergangenheit verwendet, bei denen der überschüssige Dampf oder die in dem aus der Konvertierungseinheit austretenden Gas vorhandene Wärme wiedergewonnen und in die Konvertierungseinheit zurückgeführt wird, um die Ausbeute zu erhöhen. Die einfachste dieser Methoden besteht darin, das aus der Konvertierungseinheit austretende wasserdampfreiche Gas mit einem Strom von Wasser zu behandeln.

Der auf diese Weise erhitzte Strom von Wasser wird im Kreislauf geführt und in direkten Kontakt mit dem Gas gebracht, das in die Konvertierungseinheit eingespeist werden soll. Dieses Gas ist an Wasserdampf angereichert und daher gesättigt.

Dieses "Verfahren erfordert jedoch bekanntlich einen erheblichen Unterschied der Temperatur zwischen den Gasen am Auslaß und am Einlaß der Konvertierungseinheit, um die Wärmeübertragung und damit die überführung von Dampf zu ermöglichen.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird, wie nachstehend noch näher erläutert wird, vorgeschlagen, diese Überführung von - Wärme vom Auslaß zum Einlaß der Konvertierungseinheit mit verhältnismäßig geringen Unterschieden der Temperatur, die z.B.

in der Größenordnung von 10 bis 3O⁰C liegen, durchzuführen.

Es ist bekannt, daß kürzlich zwei Temperatur-Konvertierungsmethoden verwendet wurden. Die zweite Stufe, die gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Zink oder Kupfer bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Gases am Einlaß der Konvertierungseinheit 220⁰C beträgt, während die Temperatur des aus der Konvertierungseinheit austretenden Gases nur 23Ο bis 240⁰C beträgt.

Unter diesen Bedingungen kann die Übertragung von Wärme und damit von Dampf aus dem aus der Konvertierungseinheit austretenden Gas auf das in die Konvertierungseinheit ein- :^: tretende Gas nicht langer mittels der vorstehend beschrie-, " benen Methode durchgeführt werden.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die Überführung von Wärme vom Auslaß zum Einlaß der Konvertierungseinheit selbst im Falle der vorstehend beschriebenen Konvertierungsmethode und in anderen ähnlichen Fällen durchzuführen, bei denen der Temperaturunterschied, wie vorstehend erläutert, in der Größenordnung von 10 bis 3O⁰C liegt. Dies wird nachstehend näher erläutert.

Vor der Konvertierung wird das Gas einer besonderen Abschreckung unterworfen, die als Sättigungsabschreckung be^· zeichnet wird, die verschieden ist von der bisher durchgeführten Abschreckung.

Bisher wurde die fühlbare Wärme des Gases, herab bis zu 220⁰C oder ähnlichen Temperaturen in Gegenwart von Wasser

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in Dampf verwandelt, der auf diese Weise das Gasgemisch anreicherte.

Gemäß der Erfindung wird demgegenüber die Abschreckung auf andere Weise und in einem stärkeren Ausmaß durchgeführt, nämlich so, daß die fühlbare Wärme des Gasgemisches in Dampf umgewandelt wird, bis das Gemisch sich auf die Sättigungstemperatur abkühlt (dies erklärt den Ausdruck "Sättigung sabsehreckung"), die im allgemeinen bei den üblichen Anlagen einem Wert von 180 bis 200⁰C entspricht. Dies hat zur Folge, daß die erhaltene Temperatur ausreichend niedrig ist, um die im Gasgemisch nach der Konvertierung vorhandene Wärme wiedergewinnen und dem in die Konvertierungseinheit einzuspeisenden Gas zuführen zu können.

Im allgemeinen wird zu diesem Zweck das aus der Konvertierungseinheit austretende Gas (bei einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 230 bis 24-0⁰C) benutzt, um einen Strom von Wasser bis zu einer Temperatur im allgemeinen in der Größenordnung von 190 bis 215°C aufzuheizen. Das auf diese Weise erhitzte Wasser wird in direkten Kontakt mit dem Gas vor der Konvertierungseinheit gebracht entsprechend der vorher angedeuteten Sättigungsabschreckungsmethode. Auf diese Weise wird die Wärme des Wassers auf das Gas viel leichter übertragen. Das bei der Sättigungsabschreckung anfallende Wasser wird sodann wiedergewonnen und in einen Austauscher eingespeist, in dem es mittels der Wärme des aus der Konvertierungseinheit austretenden

Gases erhitzt wird.
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Erfindungsgemäß wird auch vorgeschlagen, daß das aus der Sättigungsabschreckung austretende Gas in geeigneter Weise auf.Temperaturen in der Größenordnung bis zu etwa 220°C erhitzt wird, und dann in die Konvertierungseinheit bei einer ausreichend hohen Temperatur eingespeist wird, um die Reaktion in Gang zu setzen. Dieses Erhitzen kann nach

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verschiedenen Ausführungsformen durchgeführt werden. In der Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden zwei Ausfuhrungsformen hervorgehoben, die besonders leicht durchführbar und wichtig sind, nämlich 5

1) das aus der Konvertierungseinheit bei einer !Temperatur von etwa 300 bis 35O°C austretende Gas (d.h. das Konvertierungsgas, das vorher Wärme an einen Dampfkessel zur Erzeugung von Dampf abgegeben hat) wird in zwei Fraktionen unterteilt; die erste Fraktion gibt einen Teil ihrer Wärme an das Wasser ab, das in den Dampfkessel eingespeist wird, und sodann wird diese Fraktion der vorstehend beschriebenen Sättigungsabschreckung bis auf eine Temperatur von 180 bis 200°0 unterworfen. Sobald dies erreicht ist, wird es mit der zweiten Fraktion des Gasgemisches vermischt, wobei deren Menge so eingestellt wird, daß ein Gemisch mit einer Temperatur von 220⁰C erhalten wird.

2) Das aus der Konvertierungseinheit bei hoher Temperatur austretende Gasgemisch wird nach Verwendung seiner Wärme zur Erzeugung von Dampf/unter geeigneten Bedingungen auch zum Erhitzen des Beschickungswassers für den Dampfkessel ausgenutzt, und wird in der vorstehend beschriebenen Sättigungsabschreckung bis auf eine Temperatur von 180 bis 200⁰C unterworfen. Sobald dies erreicht ist, wird das Gasgemisch auf Temperaturen in der Größenordnung von etwa 220⁰C mittels eines Wärmeaustausches mit den Gasen vom Auslaß der Konvertierungseinheit erhitzt.

.Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Die Erfindung betrifft eine Reihe von Einheiten zur Herstellung eines an Wasserstoff reichen Gasgemisches. Diese umfassen bekanntlich :

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eine erste Einheit, in der verbrennbare Substanzen mit Dampf bei honen Temperaturen umgesetzt werden. In dieser Einheit werden gasförmige oder flüssige brennbare Substanzen mit Dampf in Gegenwart von Katalysatoren behandelt. Im allgemeinen werden diese Einheiten als Reformierungseinheiten bezeichnet. In anderen Einheiten werden flüssige verbrennbare Substanzen, die in der Regel auch Schwefel enthalten, mit Sauerstoff und Dampf unter Druck behandelt. Diese Einheiten werden als partielle Vergasungseinheiten bezeichnet. Schließlich können auch Einheiten zum Vergasen fester brennbarer Substanzen, wie Kohlenstoff, Koks oder Braunkohle, verwendet werden, die mit Dampf und Sauerstoff umgesetzt werden ;

eine zweite Einheit, in der das in der ersten Einheit gebildete Kohlenmonoxid in an sich bekannter Weise mit Wasser zu Wasserstoff und Kohlendioxid konvertiert wird· Die Konvertierungseinheiten können in zwei Kolonnen unterteilt sein, wobei in der ersten Kolonne (Konvertierung bei hoher Temperatur) das Gas in Gegenwart eines Katalysators auf Eisen-und Chrombasis reagiert, während in der zweiten Kolonne das Gas bei niedrigeren Temperaturen mit einem Katalysator auf der Basis von Zinkoxid und Kupfer oder auch auf Molybdänbasis umgesetzt wird. Einheiten, in denen die Konvertierungskammer in eine Mehrzahl von Reaktionsstufen unterteilt ist, sind ebenfalls bekannt;

eine dritte Einheit, in der das Gasgemisch unter Abtrennung des Kohlendioxids und/oder des Gemisches aus Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff mittels einer Absorptionslösung gewaschen wird. Im allgemeinen enthält diese Absorptionslösung bei den neueren Verfahren Kaliumcarbonat im Gemisch mit einem Aktivator, wie GIykokoll oder einer anderen Aminosäure, Diäthanolamin oder anderen Äthanolaminen, Arsensäureanhydrid, Selen und Tellur. Wäßrige Lösungen von Äthanolamin, Lösungen von Borat oder Alkali-

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metallphenolaten und Lösungen von Salzen von Aminosäuren können ebenfalls verwendet werden. Bekanntlich werden diese Absorptionslösungen durch Erhitzen, beispielsweise zum Siedepunkt, durch Zufuhr äußerer Wärme, vor allem mittels der in dem zu reinigenden Gasgemisch vorhandenen Wärme regeneriert.

I¹Ur die Herstellung von Dampf, der in diese Einheiten ein- - gespeist wird, wird ein Dampfkessel verwendet.

-" In zahlreichen Fällen wird das aus der Einheit zur Abtrennung von Kohlendioxid austretende Gasgemisch in einer Vorrichtung behandelt, in der das in geringen Mengen im Gas .vorhandene Kohlenmonoxid und Kohlendioxid mittels eines Katalysators zu Methan umgesetzt wird. Das auf diese Weise gereinigte Gas wird zur Ammoniaksynthese verwendet. In anderen Fällen ist die völlige Abwesenheit dieser Kohlenstoffverbindungen erforderlich.

Die Arbeitsweise der vorstehend angegebenen drei Einheiten - ist bekannt. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gas durch die drei Einheiten in Reihe im Kreislauf geführt wird.

Am Einlaß der ersten Einheit wird das Gas mit Dampf vermischt, das aus dem Dampfkessel kommt, und zwar nur in den Mengen, die zum"Betrieb dieser Einheit erforderlich sind.

Sodann wird das Gas in die Konvertierungseinheit eingespeist. Es enthält eine solche Menge an Dampf, der aus der ersten Einheit kommt, die derart eingestellt ist, daß sie zur Umwandlung von Kohlenmonoxid ausreicht. Bei Verwendung von Konvertierungseinheiten, die aus einer bei hohen Temperaturen arbeitenden Kolonne und einer bei niedrigeren Temperaturen arbeitenden Kolonne bestehen, wird der Kohlenmonoxidgehalt auf Werte von 0,3 bis 0,4·% am Auslaß vermindert.

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Die in den vorstehenden Einheiten nicht verbrauchte restliche Wärme wird zum Betrieb der dritten Einheit, d.h. der Vorrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid und/oder Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff verwendet. Die Erfindung betrifft zwei verschiedene und wesentliche Aspekte, wie nachstehend erläutert wird. Im. Hinblick auf den ersten Aspekt, und insbesondere gemäß den in den US-PSen 3 962 404, 4 O73 863, 4 146 %9 und 4 198 378 sowie der G-B-OS 2 019 737 beschriebenen Erfindungen werden neue Regenerierungsschemata und -methoden verwendet, so daß der Wärmeverbrauch für die Vorrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid und/oder Kohlendioxid plus Schwefelwasserstoff insbesondere bei Verwendung aktivierter Lösungen von Kaliumcarbonat ■ auf etwa ein Drittel bis die Hälfte gegenüber den herkömmlichen Verfahren vermindert ist. Die mittels dieser bekannten Verfahren verfügbar gemachte Wärme wird gewöhnlich wiedergewonnen und in Form des Aufheizens des Beschickungswassers für den Dampfkessel im Kreislauf geführt. Dieser Dampfkessel liefert aufgrund der Wiedergewinnung der Wärme eine größere Menge an Dampf bzw. erfordert eine geringere Menge an äußerer Wärme.

Es wurde jedoch festgestellt, daß die vorstehend beschriebene Wärmewiedergewinnung erhebliche Kosten für die Vorrichtung erfordert, sowohl für die Vorrichtung zur Wiedergewinnung und aufgrund der Tatsache, daß die anschließenden Vorrichtungen zur Wärmewiedergewinnung ,die bereits indem bekannten Verfahren verwendet werden, zu einer Erhöhung der Wärmeaustauschober fläche- führen, da sie ein bereits vor-

³^ erhitztes Wasser erhitzen müssen.

Der Erfindung liegt somit die weitere Aufgabe zugrunde, die /vorstehend beschriebenen FachteiIe zu Überwinden und andere Systeme zur Wiedergewinnung und Ausnutzung der Wärme zu schaffen, die bei den vorstehend beschriebenen neuen Regenerierungsmethoden eingespart wird.

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Diese Systeme sind von den bisher verwendeten Systemen verschieden und leistungsfähiger.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe nicht nur mittels neuer und wirksamerer Wärmewiedergewinnungssysteme erreicht, sondern auch in einfacherer und zweckmäßigerer Weise mittels eines verbesserten Arbeitsschemas, das es gestattet, eine geringere Menge an Dampf als dies üblich ist, aus dem Dampfkessel in die vorstehend beschriebenen drei Einheiten einzuspeisen.

Unter Bezugnahme auf den am besten bekannten und üblichsten Fall, nämlich den Pail, bei dem die drei Einheiten aus einer Reformiereinheit, einer Konvertiereinheit mit bei hoher Temperatur und niedrigerer Temperatur arbeitender Kolonne sowie einer Einheit zur Abtrennung von Kohlendioxid und/oder Kohlendioxid plus Schwefelwasserstoff mit aktivierten Kaliumcarbonatlösungen bestehen, wird erfindungsgemäß folgendes neues Schema vorgeschlagen.: Der vom Dampfkessel erzeugte Dampf wird nur in die Reformiereinheit (jedenfalls die erste Einheit der Reihe der drei Einheiten) und praktisch in der Menge.eingespeist, die zum Funktionieren dieser Einheit erforderlich ist.
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In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die bekannten Reformiereinheiten im allgemeinen mit einem Dampf; Kohlenstoff-Verhältnis von etwa 3,8 :1 bis 4,5:1 arbeiten. Diese Kampfmenge genügt auch zur Konvertierung von Kohlenmonoxid und zur Zufuhr von etwa 1000 bis 1200 kcal/Mm CO₂ in die CK^-Absorptionseinheit „

Es ist jedoch bekannt, daß die Reformiereinheiten auch in technisch befriedigender Weise mit einem verringerten An= teil an Dampf arbeiten, d.h. mit einem Dampf: Kohlenstoff-Verhältnis von 3,0:1 bis 3,2:1» Diese Dampfmenge genügt

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zu einer guten Arbeitsweise der Reformiereinheit und für den Verbrauch bei den chemischen Reaktionen in der Reformier- und Konvertiereinheit. Aufgrund der Gegenwart einer geringeren Menge an Dampf ist jedoch der Konvertierungsgrad von Kohlenmonoxid geringer als bei den bekannten Ver fahren. Beispielsweise beträgt bei einer Anlage zur Herstellung von 1000 t/Tag Ammoniak bei Verwendung eines Dampf !Kohlenstoff-Verhältnisses von 3,8:1 bis 4,0:1 die Dampfmenge in dem Gas, das aus der Konvertierung bei niedriger Temperatur austritt, etwa 65 000 Fm /Stunde pro 150 000 lim /Stunde konvertiertes Gas. Dies entspricht einem Konvertierungswert von etwa 0,3% Kohlenmonoxid am Auslaß. Wenn andererseits das Dampf:Methan-Verhältnis am Einlaß der Reformiereinheit auf 3·*1 bis 3» 2:1 vermindert ist, ist die Dampfmenge im Gas am Ende der Konvertierung auf 42000 bis 48 000 Fm⁵/Stunde pro 150 000 Km / Stunde trockenes Gas vermindert. Dies entspricht einem Umwandlungswert von etwa 0,4 bis 0,46% Kohlenmonoxid am Auslaß, sofern die anderen Bedingungen unverändert bleiben, d.h. Volumen, Wirkungsgrad und Alter des Katalysators.

Unter Bezugnahme auf die Ammoniaksynthese bringt diese . Abnahme des Umwandlungswertes bekanntlich eine erhebliche Abnahme der Bildung von Ammoniak* die in der Größenordnung von 1,8 bis 2,35% liegt.

1) Eine weitere Aufgabe .der Erfindung ist es, diesen Nachteil zu überwinden, oder im Hinblick auf den zweiten, vorstehend erwähnten Aspekt, eine erhebliche Verbesserung des Umwandlungswertes zu erreichen, wobei die Zufuhr von Wärme des Dampfkessels bei den üblichen, gegenwärtig verwendeten Werten gehalten wird, jedoch der bei der Reaktion vorhandene Dampf mittels der Wärmeüberführung und damit der Dampf von dem Gas am Auslaß der Konvertierungseinheit zum Gas am Einlaß der Konvertierungseinheit. erhöht wird.

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In beiden Fällen liefert die Kreislaufführung von Wärme aus der Stufe nach, der Konvertierung zur Stufe vor der Konvertierung weitere Mengen an Dampf, die nicht vom Dampfkessel geliefert werden, sondern im wesentlichen durch die Wärme "bei niedriger Temperatur, die in den vorstehend erwähnten drei Einheiten verfügbar ist, und die nicht länger verwertbar ist zur Zufuhr von Wärme zum Dampfkessel zur Verdampfung des Wassers, und auch von Wärmemengen, die zweimal verwendet werden, nämlich ein erstes Mal in Form von Dampf bei der Konvertierungseinheit und ein zweites Mal für andere Dienste bei niedriger Temperatur.

Dies ist eines der wichtigsten Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es muß darauf hingewiesen werden, daß bei dem Dampfkessel die Verdampfungswärme des Wassers von der Siedetemperatur abhängt, die unter den gegenwärtigen Verfahrensbedingungen bei etwa 240⁰C liegt. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird demgegenüber, wie nachstehend erläutert wird, der Dampf in Gegenwart der Gase erzeugt, die in die Konvertierungseinheit eingespeist werden, d.h. bei einem niedrigeren Partialdruck, so daß die Verdampfungswärme des Wassers bei einer Temperatur zugeführt wird, die erheblich niedriger und zweckmäßiger ist. Im Hinblick auf die doppelte Ausnutzung der vorstehend beschriebenen Wärmen und Wasserdampfströme ist der Vorteil in der Tatsache zu erblicken, daß im Gegensatz zur allgemeinen Ansicht das Einspeisen des Dampfes in die Konvertierungseinheit wesentlich zweckmäßiger ist als das Einspeisen des Dampfes in die Turbine zur Zufuhr mechanischer Energie, wie dies bei den bekannten Verfahren durchgeführt wird.

Diese erfindungsgemäß verwendeten Wärmen sind folgende: a) Fühlbare Wärme von niedriger Temperatur (und nicht mehr in einem Dampfkessel .verwertbar, wie vorstehend ausgeführt worden ist), die im Gas vor der Konvertierung vorliegt, und jedenfalls vor der letzten Konves?tierungsstufe

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oder auch vor der Konvertierungssäule, die bei niedriger Temperatur arbeitet, wird dadurch in Dampf umgewandelt, daß man das Gas in direktem Kontakt mit heißem Wasser nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren (Sattigungsabschreckung) bringt, wodurch das Gas auf die Temperatur abgekühlt wird, die zur Beschickungcfer letzten Konvertierungsstufe erforderlich ist. Auf diese Weise wird die fühlbare Wärme des Gases in Dampf umgewandelt.

Ein anderes Merkmal der Erfindung ist in der Tatsache au erblicken, daß diese fühlbare Wärme des Gases von niedriger Temperatur vor der Konvertierung nicht wiedergewonnen und zum Erhitzen des Dampfkesselwassers verwendet wird, wie dies bei den bekannten Verfahren der Pail ist, sondern zur Erzeugung von Dampf mittels der sogenannten Sättigungsabschreckung verwendet wird. Der Dampf wird dann durch die Konvertierungseinheit geführt, wobei sich eine Verbesserung des Konvertierungsgrades von Kohlenmonoxid einstellt. Nach der Konvertierung und seiner Verwendung bei der Konvertierung wird der Dampf nach verschiedenen Methoden, einschließlich der Methode wiedergewonnen, die darin besteht, das Beschickungswasser für den Dampfkessel zu erhitze"!. Diese Methode hat gegenüber bekannten Verfahren den /orteil, daß die fühlbare Wärme zweimal verwendet wird, ein erstes Mal in Form der Wärmeübertragung bei der Konvertierung und ein zweites Mal in Form einer Wiedergewinnung und Erhitzen von Dampfkesselwasser.

b) Wärme des Gases nach der Konvertierung. Erfindungsgemaß wird diese Wärme zur Herstellung von Heißwasser mittels Wärmeaustausches verwendet. Dieses Heißwasser wird sodann bei der Sättigungsabschreckung verwendet, wobei Dampf zusätzlich zur fühlbaren Wärme des Gases durch das Heißwasser erzeugt wird, entsprechend den nachstehend in den Abschnitten A und B erläuterten Ausführungsformen.

Der auf diese Weise erzeugte Dampf wird in die Konvertie-

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rungseinheit eingespeist, danach wiedergewonnen und wie vorstehend angegeben zu dem Gas vor der Konvertierung zurückgeführt, unter Anwendung der nachstehend aufgeführten Methoden.
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c) Wärmen für Maßnahmen, die bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, d.h. zum Entgasen und Reinigen des Dampfkesselwassers, der Erzeugung von Dampf für Injektoren, Pumpen, Turbinen, und der Erzeugung von Dampf für die Regenerierkolonne, sowohl mittels Wiederaufkochen als auch mittels einer direkten Einspeisung in die Kolonne.

Bei dem bekannten Verfahren werden diese bei niedrigen Temperaturen durchgeführten Maßnahmen unter Verwendung von Mitteldruckdampf durchgeführt, d.h. Dampf beim Druck der Reform! er einheit (etwa 35 t>is 4-0 at), der vorher in einer Gegendruckturbine zur Erzeugung mechanischer Energie im . Kreislauf geführt xrorden ist. Der dabei erhaltene Dampf von im allgemeinen 5 at wird sodann für diese bei niedrigen Temperaturen durchgeführten Maßnahmen verwendet.

2) In diesem Zusammenhang ist insbesondere im Hinblick auf die vorstehenden Betrachtungen auf ein weiteres Merkmal, möglicherweise das wichtigste Merkmal der Erfindung, hinzuweisen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß im Gegensatz zur allgemeinen Ansicht das vorstehend unter (c) angegebene Merkmal, das im allgemeinen zur Zeit verwendet wird, weniger zweckmäßig ist als das erfindungsgemäß vorgeschlagene Merkmal, bei dem der Dampf nicht durch die Turbine geleitet, sondern vorher durch die Konvertierungseinheit geführ¥l^rwo er mit größerem Nutzen eine Verbesserung des Konvertierungsgrades bewirkt, und im 3?alle einer Ammoniak-= synthese-Anlage, eine entsprechende Zunahme der Ammoniakproduktion ergibt. Sodann wird die Wärme_s die diesem Dampf

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entspricht, nach der Konvertierung erneut verwendet und unmittelbar oder indirekt für diese bei niedrigen Temperaturen durchgeführten Maßnahmen verwendet.

Die vorstehende Feststellung kann auch auf diejenigen Fälle übertragen werden, bei denen Mitteldruckdampf (35 his A-O at) in Kondensationsturbinen verwendet wird, wie dies gegenwärtig üblich ist. Die Tatsache, daß die Einspeisung des Dampfes in die Reformiereinheiten und anschließend in die Konvertiereinheiten (der wirtschaftliche Vorteil der sich aus der höheren Reinigung des Gases ergibt und im Falle einer Ammoniaksynthese-Anlage die Zunahme der Produktion an Ammoniak) vorteilhafter ist als das Einspeisen des Dampfes in Kondensationsturbinen, steht deutlich im Gegensatz zu dem was bisher: durchgeführt wurde. Dieser Tor teil ist noch deutlicher, wenn man in Betracht zieht, daß die Kondensationswärme des Dampfes in den Turbinen verlorengeht, während die Wärme des Dampfes nach dem Einspeisen in die Konvertierungseinheit immer noch die Möglichkeit bietet, auch für andere Zwecke verwendet zu werden.

Dies läßt sich leicht zeigen, xvenn man berücksichtigt, daß das restliche Kohlenmonoxid nach der Konvertierungseinheit sowie das restliche Kohlendioxid nach der Kohlendioxid-Absorptionseinheit, in einer weiteren Einheit (Methanisierungseinheit) zu Methan umgesetzt werden, wie dies vorstehend beschrieben ist. Bekanntlich erfordert ein Volumteil Kohlenmonoxid für diese Umwandlung weitere drei Volumvteile Wasserstoff, und ein Volumteil Kohlendioxid erfordert demgegenüber vier Volumteile Wasserstoff. Das bei der Umsetzung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid erhaltene Methan wird in die Syntheseeinheit eingespeist, was einen deutlichen Hachteil bringt. Dieses Methan muß nämlich abgetrennt werden, um seine Konzentration in der Nähe eines vorbestimmten Wertes (etwa 10 bis 15%) zu halten= Dies bedeutet, daß für jedes Volumteil Kohlendioxid oder

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Kohlenmonoxid ein Gesamtverlust von etwa 10 Volumteilen Wasserstoff erfolgt. Im Falle einer Anlage zur Herstellung von Ammoniak entspricht dies einem Ammoniak-Produktionsverlust von etwa 1,5% HH für etwa 0,1% (GO + CO₂).

Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß eine weitere Aufgabe der Erfindung darin besteht, die Produktion von Ammoniak dar cn Verringerung der Menge an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid mittels der vorstehend Oeschriebenen Methoden zu erhöhen.

3) Sobald der Dampf erfindungsgemäß aus dem Dampfkessel nur in die Reformiereinheit und auch im geringeren Ausmaß als bei den herkömmlichen Verfahren eingespeist worden ist und sobald nach der weiteren Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens der in der Konvertierungseinheit vorhandene Dampf durch Zusatz weiterer Mengen von Dampf erhöht worden ist, die aus Wärmen von niedrigerer Temperatur erhalten wurden, und somit nicht länger von dem Dampfkessel, oder auch von "Wärmen oder Dämpfen, die zweimal verwendet wurden, wie dies vorstehend beschrieben ist, hat dies zur Folge, daß nach der Konvertierung die vorhandene Wärmemenge sehr häufig bei der technischen Durchführung höher ist als sie für die Wirkung der Absorptionsvorrichtung zur Abtrennung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff erforderlich ist, insbesondere wenn diese Vorrichtung unter Verwendung von Regeneriermethoden mit niedrigem Wärmeverbrauch betrieben wird. In diesem Fall wird bekanntlich die Regenerationswärme um etwa 3Ö bis 50% gegenüber dem gegenwärtigen Verbrauch vermindert.

Es ist deshalb erforderlich, daß die Wärmemenge, die im Überschuß über die Menge vorliegt, die zum Betrieb der Absorptionsvorrichtung zur Abtrennung von.Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff erforderlich

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ist (unabhängig von der Tatsache, daß diese Vorrichtung von "bekannter Art ist j oder von einer Art mit niedrigem Wärmeverbrauch) erneut mittels geeigneter Wiedergewinnungsmethoden benutzt und im Kreislauf geführt wird. Auf der Grundlage dessen, was vorstehend ausgeführt worden ist, kann im erfindungsgemaßen Verfahren die Wärmemenge, die wiedergewonnen und im Kreislauf geführt werden muß, ebenfalls sehr bedeutend werden. Deshalb ist es ein wichtiges Merkmal der Erfindung, daß sie eine große Anzahl von Wiedergewinnungsmethoden ermöglicht, die besonders zweckmäßig sind und dem Zweck entsprechend angepaßt sind. Dies ist ebenfalls ein wichtiges Merkmal der Erfindung. Es können folgende Methoden ausgewählt werden:

Erhitzen von Wasser mittels Wärmeaustausch mit den Gasen nach der Konvertierung und Verwendung dieses Wassers mit der darin vorhandenen Wärme zur Sättigung der Verfahrensgase, wie Erdgas, Luft oder Kohlendioxid, bevor diese Verfahrensgase in die Reformier- und Konvertiereinheiten eingespeist werden; dieses Verfahren ist in der US-PS 4 186 181 beschrieben.

Erhitzen von Wasser mittels Wärmeaustausch mit den Gasen nach der Konvertierung und Verwendung dieses Wassers mit der darin vorhandenen Wärme zur Behandlung des Gases in direktem Kontakt (Sättigunngsabschreckung), vor der letzten Konvertierungsstufe, entsprechend den vorstehend unter (A) und (B) angegebenen Ausführungsformen.

Erzeugung von Dampf von niedrigem Druck und Verwendung dieses Dampfes für Maßnahmen, die bei niedrigen Tempe- · raturen durchgeführt werden, oder auch Verwendung in Turbinen oder Rückführung in die Turbine.

Erhitzen von Dampfkesselwasser mittels Wärmeaustausch mit den Gasen nach der Konvertierung und Rückführung

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der Wärme in den Dampfkessel.

4) Die vorstehend beschriebene Sättigungsabschreckung der erfindungsgemäßen Art wird nachstehend näher erläutert. 5

Bekanntlich wird bei der üblichen Abschreckung, wie sie in einigen Eällen benutzt wird, das aus der Konvertierung bei hoher Temperatur austretende Gas auf die Temperatur abgekühlt, die zum Einspeisen in die Konvertierungseinheit bei niedriger Temperatur erforderlich ist, d.h. auf einen Wert von etwa 220⁰C. Dies erfolgt durch direkten Kontakt mit Wasser, das zweckmäßig in das Gas gesprüht wird. Das Wasser verdampft, wobei die Temperatur, wie vorstehend angegeben, abnimmt. Dies hat eine Umwandlung der fühlbaren Wärme des Gases in Dampf dieser Temperatur zur Eolge. Auf diese Weise hat bekanntlich das in die Konvertierungseinheit eingespeiste Gas immer noch einen Gehalt an Dampf, der weit entfernt von der Menge ist, die zur Sättigung erforderlich ist.

Erfindungsgemäß wird bei der sogenannten Sättigungsabschreckung das Gas mit Wasser unmittelbar in Kontakt gebracht, wobei dieses Wasser im wesentlichen durch die Wärme erhitzt worden ist, die in dem Gas nach der Konvertierung enthalten ist, und möglicherweise durch die Wärme, die in den Abgasen der Reformiereinheit enthalten ist, so daß der bei der Abschreckung erzeugte Dampf auch von der Wärme stammt, die in dem heißen Wasser enthalten ist. Die Sättigungsabschreckung wird mittels eines der beiden Systeme durchgeführt, die vorstehend gezeigt und nachstehend näher beschrieben sind, oder mittels ähnlicher Systeme:

A) Bei der in Fig. 1 gezeigten ersten Ausführungsform wird das aus der bei hoher Temperatur arbeitenden Konvertierungssäule 1 austretende Gas nach dem Durchgang durch

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den Dampfkessel 2 in zwei Ströme 3 und 6 unterteilt. Der erste Strom 3 wird in die Abschreckkammer 4 eingespeist, in der er in direkten Eontakt mit heißem. Wasser gebracht wird. Dieses heiße Wasser wird mittels einer Pumpe zwischen der Wärmewiedergewinnungseinheit 5 am Auslaß der Konvertierung und der Abschreckkammer im Kreislauf geführt. Dampf wird in der Abschreckkammer mittels der fühlbaren Wärme erzeugt, die in den Gasen enthalten sind, sowie auch mittels der Wärme, die aus der Wärmewiedergewinnungseinheit 5 kommt, welche das heiße Wasser mittels der in dem Gas nach der Konvertierung enthaltenen Wärme aufheizt.

Dies hat zur Folge, daß das vom Kopf der Abschreckkammer austretende Gas mit Wasser vollständig gesättigt ist und seine Temperatur die Sättigungstemperatur entsprechend dem Dampfgehalt ist und die sie in der Abschreckkammer aufbewahrt hat. Dieses Gas hat eine Temperatur (etwa 180 ⁰C bis 200⁰C oder auch eine Temperatur in einem breiteren Bereich) die niedriger ist als die Temperatur, die erforderlich ist (etwa 220⁰C), um die bei niedriger Temperatur arbeitende Konvertierungssäule verbracht zu werden. Deshalb wird das Gas mit dem zweiten Strom 6 vermischt. Die Menge wird mittels eines automatischen Systems eingestellt, um die Temperatur zu erhalten. Sodann wird das Gas in die Konvertierungssäule 7 eingespeist. Ton der Konvertierungssäule 7 gelangt das Gas durch die Warmewiedergewinnungseinheit 5 und gibt seine Wärme an das heiße Wasser ab, das in die Abschreckkammer zurückgeführt wird.

Aus der Beschreibung ist ersichtlich, daß das System eine Kreislaufführung von Wärme zwischen dem Gas nach der Konvertierung und dem Gas vor der Konvertierung gestattet. Dies erhöht den Dampfgehalt vor der Konvertierung und

verbessert dadurch den Konvertierungsgrad. 35

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Statt dieses System zum Erhitzen des Wassers mittels der Wärme des Gases nach, der Konvertierung, d.h. mittels der Wärmewiedergewinnungseinheit 5 zu verwenden, kann es zum Erhitzen des Wassers mittels einer anderen,in den erfindungsgemäß verwendeten Einheiten verfügbaren xvie der gewonnenen Wärme verwendet werden, insbesondere unter Verwendung der Wärme der Verbrennungsgase der Reformiereinheit. Zu diesem Zweck genügt es, die Wärmewiedergewxnnungseinheit 5 durch einen anderen Austauscher zu ersetzen und die anderen genannten Wärmequellen zu verwenden.

B) Die in Fig. 2 gezeigte zweite Ausführungsform ähnlich der ersten Ausführungsform, unterscheidet sich jedoch dadurch, daß das aus der bei hoher Temperatur arbeitenden Konvertierungssäule 1 austretende Gas nach dem Dampfkessel 2 nicht in zwei Ströme unterteilt wird, sondern in einen Wärmeaustauscher 8 eingespeist wird und sodann in die Abschreckkammer 4 gelangt, in der es mit heißem Wasser in Berührung gebracht wird, das aus der Wärmewiedergewinnungseinheit 5 mittels einer Pumpe im Kreislauf geführt wird, wie dies auch bei der ersten Ausführungsform der Fall ist.

Das vom Kopf der Abschreckkammer 4 austretende Gas ist mit Wasser gesättigt, entsprechend dem Dampf, der sowohl mittels der fühlbaren Wärme des Gases als auch mittels der Wärme aus der Wärmewiedergewinnungseinheit 5 entwickelt wird. Dieses Gas wird mittels des Wärmeaustauschers 8 auf die für die bei niedriger Temperatur arbeitende Konvertierungssäule 7 erforderliche Temperatur (etwa 220⁰C) erhitzt. Deshalb wird das gleiche Ziel erreicht wie bei der ersten Ausführungsform. Eine geeignete Steuerung der Temperatur kann mittels einer Nebenleitung 9 erreicht werden. Diese Ausführungsform eignet sich auch in den Fällen, bei denen andere verfügbare Wärmen verwendet werden, die von denjenigen Wärmen verschieden sind, die in dem Gas am Auslaß

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der Konvertierungseinheit enthalten sind.

5) Erfindungsgemäß wird also der im Dampfkessel erzeugte Dampf nur in den Einlaß der Reformiereinheit oder einer ähnlichen Vorrichtung eingespeist, und nur in der Menge, die zum Betrieb dieser Einheit erforderlich ist.. Hierdnirch wird die erste Aufgabe gelöst, die darin besteht, den Verbrauch an Wärme zu vermindern, die von außerhalb der drei besprochenen Einheiten kommt. Dies gestattet auch die Aufgäbe zu lösen, die bei Verwendung einer untergeordneten Menge von Wärme resultiert, die von außerhalb zugeführt xtfird, nämlich daß die thermische Verknüpfung mit der Einheit zur Abtrennung von Kohlendioxid und/oder Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, die unter Anwendung von Regeneriermethoden mit niedrigem Wärmeverbrauch arbeiten, deutlich vereinfacht und verbessert ist, weil die Notwendigkeit der Wiedergewinnung und der Kreislaufführung der Wärme im Überschuß über die Erfordernisse der Einheit zur Abtrennung von Kohlendioxid geringer sind.

Aufgrund der Verminderung der Zufuhr äußerer Wärme kann die Menge an Dampf, die in der Konvertierungseinheit vorliegt, geringer sein, wie sie gewöhnlich bei den modernen Verfahren erforderlich ist. Dies kann den Konvertierungsgrad verschlechtern. Dieser Nachteil wird erfindungsgemäß überwunden, wie dies aus der vorhergehenden Beschreibung ersichtlich ist. Es muß auch darauf hingewiesen werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren aufgrund der Menge an zusätzlichem Dampf auch unter den Bedingungen der üblichen Verfahren verwendet werden kann, wobei jedoch der Konvertierungsgrad verbessert ist, da die Kreislaufführung von Wärme eine Erhöhung der in der Reaktion verwendeten Dampfmenge verursacht.

Die vorstehenden Ausführungen lassen sich wie folgt erklären :

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Unter Bezugnahme auf die bei der Reformierung verwendeten Einheiten wird der Dampf aus dem Dampfkessel in die erste Einheit der Reihe, d.h. in die Reformiereinheit eingespeist, und zwar wie dies vorstehend beschrieben ist, in einem Dampf :Kohlenstoff-Verhältnis von 3,2:1. Da der Dampfverbrauch bei den chemischen Reaktionen der Reformierung von Methan und der Konvertierung einem Dampf:Kohlenstoff-Verhältnis von 1,-4-3:1 entspricht, hat dies zur Folge, daß am Ende der Konvertierung das restliche Verhältnis 3,2 - 1,43 =1,77:1 beträgt. In einer Anlage zur Herstellung von 1000 t/Tag Ammoniak aus Methan, bei dem die Menge an Kohlendioxid am Auslaß der Konvertierung etwa 27 000 Hm /Stunde beträgt, liegt der Dampf in einer Menge von 1,77 χ 27 000 = 48 000 Fur/Stunde vor. Die Wärme des Gases nach der Konvertierung reicht aus, der Einheit für die Abtrennung von Kohlendioxid etwa 750 kcal/Hm COp zuzuführen, wie in den Fällen erforderlich ist, in denen die Regenerierung der. Lösung in dieser Einheit zur Abtrennung von Kohlendioxid mittels der vorstehend beschriebenen Methoden bei niedrigern Wärmeverbrauch durchgeführt wird.

Wenn demgegenüber unter Anwendung der erfindungsgemäßen Methoden weitere zusätzliche Mengen an Dampf in die Konvertierung eingespeist werden, beispielsweise der Dampf, der aus der Abschreckung des Gases vor der Konvertierung stammt (dieser Dampf in einer Anlage zur Herstellung von 1000 t/Tag Ammoniak liefert im allgemeinen weitere 20 000 bis 21 000 Enr/stunde Dampf), dann beträgt die Menge an Dampf beim Auslaß der Konvertierung 48 000 + 20 000 = 68 000 Nur/Stunde. Diese Dampfmenge entspricht einer Wärmemenge von etwa 1000 bis 1200 kcal/Um CO₂ im Gas, so daß 7OO bis 75Ο der Kalorien in der Einheit mit niedrigem Warmeverbrauch zur Abtrennung von Kohlendioxid verwendet werden, während die restlichen 3OO bis 400 Kalorien wiedergewonnen und im Kreislauf geführt werden, beispielsweise durch Erhitzen des Dampfkesselwassers oder vorzugs-

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weise mittels der anderen erfindungsgemäß vorgeschlagenen ■ Methoden.

Wenn weitere Mengen an Dampf in die Konvertierungseinheit eingespeist werden, außer der Menge, die von der Abschrekkung der Gase vor der Konvertierung herrührt, dann ist die Menge an Wärme, die wiedergewonnen und im Kreislauf geführt werden muß, entsprechend erhöht.

6) Anstelle den Wärmeverbrauch dadurch zu vermindern, daß man in die Reformierungseinheit eine untergeordnete Menge Dampf einleitet, ist es natürlich auch möglich, eine Ver- besserung des Konvertierungsgrades von Kohlenmonoxid und auch der Abtrennung von Kohlendioxid in der Absorptionsvorrichtung zu erreichen, um schließlich ein Gas höherer Reinheit, d.h. mit einem Gehalt an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zu erhalten, der geringer ist als bei den bekannten Verfahren. Dies ist wirtschaftlich vorteilhaft und manchmal interessanter als den Wärmeverbrauch zu vermin— dem. Dieser größere Torteil ist erreichbar in Anlagen zur Herstellung von Ammoniak, bei denen eine merkliche Erhöhung der Produktion erhalten wird.

Beispielsweise kann der Dampf in die erste Einheit, d.h.

²^ die Reformiereinheit, eingespeist werden, und zwar in der üblichen Menge, nämlich mit einem Dampf:Kohlenstoff-Verhältnis von 3,8:1 bis 4,0:1. In der nachfolgenden Konvertierungseinheit erhält das Gas weitere Mengen an Dampf, so daß der Konvertierungsgrad erheblich verbessert ist und beim Auslaß ein Kohlenmonoxidgehalt erhalten wird,

der in einigen Fällen bis auf 0,1% vermindert ist. Danach ist das Arbeitsschema das gleiche wie vorstehend beschrie- * ben, ausgenommen die Tatsache, daß die in die Kohlendioxid-Absorptionseinheit eingespeiste Wärme möglicherweise er-

höht werden kann,um die Reinigung zu verbessern und den Kohlendioxidgehalt im gereinigten Gas zu vermindern. Dies

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"bedeutet eine Erhöhung der Produktion, die etwa 4- bis 5% des Ammoniaks erreichen kann. Dies wirkt sich sowohl günstig hinsichtlich des Aufwandes für die Vorrichtung als auch hinsichtlich der Leistungsfähigkeit der Vorrichtung aus.

Selbst bei der Ammoniaksyηthese ist die Verwendung eines auf die vorstehend beschriebene Weise gereinigten Gases besonders günstig.

Einige bereits vorstehend beschriebene Ausführungsformen werden in den Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einer Anlage zur Herstellung von 1000 t/Tag Ammoniak durch Umsetzung von Methan mit Dampf entsprechend einer

Produktion von 92 000 Nm⁵/Stunde Wasserstoff und 27 000 Nm⁵/ Stunde Kohlendioxid wird Dampf in einer Menge entsprechend einem DampfrKohlenstoff-Verhältnis von 3?2:1 aus dem-Dampfkessel in die Reformiereinheit eingespeiste Bekanntlich entspricht der Wärmeverbrauch in der Reformiereinheit und in den nachfolgenden Konvertierungseinheiten einem Dampf : Kohlenstoff-Verhältnis von 1,4-3:1. Deshalb beträgt beim letzten Auslaß der Konvertierungseinheit das Dampf!Kohlenstoff -Verhältnis 3,2-1,4-3 = 1,77. Dies entspricht einer Dampf menge von 1,77 χ 27 000 = 4-8 000 Nm⁵/Stunde V/asser.

Unter diesen Bedingungen und bei Verwendung der üblichen Mengen an Katalysatoren und Temperaturen beträgt der Kohlenmonoxidgehalt beim Auslaß der Konvertierungseinheit etwa 0,4-%.

³^ Erfindungsgemäß wird der Konvertierungsgrad durch Zusatz von weiterem Dampf in die Konvertierungsvorrichtung verbessert, ohne die Zufuhr äußerer Wärme zu erhöhen.

Bei dem bekannten Verfahren wird die Wärme des Gases beim Auslaß der bei hoher Temperatur arbeitenden Konvertierungseinheit, d.h. im anfänglichen Teil, zur Herstellung

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von Verfahrensdampf in einem geeigneten Kessel verwendet, und der restliche Teil wird stattdessen zum Erhitzen des Dampfkesselwassers in einem geeigneten Einsparer (Saver) benutzt. Dieser Einsparer ergibt im allgemeinen bei einer Anlage zur Herstellung von 1OOO t/Tag Ammoniak einen Wärmedienst entsprechend etwa 9000 kcal pro Stunde.

Erfindungsgemäß wird diese Wärme, d.h. die Wärme, die der Wärmeeinsparer wiedergewinnt in Form des Aufheizens von Dampfkesselwasser, stattdessen eliminiert und zur Erzeugung von Dampf mittels der Abschreckung verwendet, d.h. durch Behandlung des Gases in direktem Kontakt mit Wasser. Auf diese Weise werden die 9 000 kcal zur Herstellung von 21 900 Nm-Vstunde Wasser in dem Gas verwendet. Dementsprechend werden in der bei niedriger Temperatur arbeitenden Konvertierungssäule 48 000 + 21 9OO = 69 9OO ITm / Stunde Wasser verwendet.

Der Konvertierungsgrad wird von einem Anfangswert von 0,4 auf 0,275% Kohlenmonoxid verbessert, wobei andere Bedingungen, wie Volumen, Wirkungsgrad und Temperatur des Katalysators, unverändert bleiben. Es wird somit eine Verminderung des Gehalts von Kohlenmonoxid am Auslaß um 0,125% erreicht. Dies entspricht einer Zunahme der Produktion von Ammoniak von etwa 1,9%, entsprechend einer weiteren Produktion von 19 t/Tag Ammoniak.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt darüber hinaus eine weitere Zunahme der Menge an Dampf, die in der Konvertierungseinheit vorliegt, und zwar aufgrund der Tatsache, daß die Wärme, die in dem Gas enthalten ist, das aus der Konvertierungseinheit bei etwa 235 bis 240⁰C nach dem bekannten Verfahren austritt, zum Aufheizen von Wasser bis auf etwa 200⁰C verwendet wird. Dieses Wasser wird zur.

Sättigungsabschreckung vor. der Konvertierung verwendet, wie dies unter (A) und (B) beschrieben ist. Dem Gas werden

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somit vor der Konvertierung weitere 10 000 lim /Stunde Dampf zugeführt. Dies hat zur Folge, daß der in der bei niedriger Temperatur arbeitenden Konvertierungssäule kreisende Dampf auf 80 000 Nnr/Stunde erhöht ist. Der Konvertierungsgrad wird somit von 0,4- auf 0,24% verbessert. Es wird somit

eine Verminderung des Kohlenmonoxidgehaltes am Auslaß entsprechend 0,16% erreicht. Dies entspricht einer Zunahme der Produktion von etwa 2,4%, entsprechend einer weiteren Produktion von 24 t/Tag Ammoniak.
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Weitere Verbesserungen können mittels der Übertragung weiterer Mengen von Dampf in die Konvertierungseinheit erzielt werden, wie dies vorstehend beschrieben ist.

Nach dem Austreten der Gase aus der Konvertierungseinheit unter den vorstehend angegebenen Bedingungen enthalten die Gase eine Wärmemenge entweder in Form von Dampf oder in Form von fühlbarer Wärme des Gases, die entweder zum Betrieb der Absorptionseinheit zur Abtrennung von Kohlendioxid und/oder Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff verwendet wird oder für die Wiedergewinnung und die Kreislaufführung mittels der Verfahren, die vorstehend angegeben sind. Diese Verfahren werden in Bezug auf Menge und Wirkung .· so gesteuert, daß die restliche Wärme etwa 1000 kcal pro Nur Kohlendioxid beträgt, wenn die Absorptionsvorrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid und/oder Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff vom herkömmlichen Typ ist. Diese Werte können auf 750 oder sogar 500 kcal/Nur Kohlendioxid vermindert werden, wenn die neuen, bei niedrigem Wärmeverbrauch arbeitenden Regeneriermethoden verwendet werden, wie sie vorstehend beschrieben sind.

Beispiel 2

In einer Anlage zur Herstellung von 1000 t/Tag Ammoniak mit den gleichen Merkmalen wie in Beispiel 1 wird der Dampf vom Dampfkessel in den Einlaß der Reformiereinheit

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in einem Dampf!Kohlenstoff-Verhältnis von 4:1 verwendet. Dies hat zur Folge, daß nach Abzug des in der Reformier- und Konvertiereinheit verbrauchten Dampfes der Dampf am Auslaß der letzten Konvertiereinheit in einer Menge vorliegt, die einem Verhältnis von 4,0-1,43 = 2,57:1 entspricht. Dies entspricht einer Dampfmenge von 2,57 ^x 27 000 NnrVstunde Kohlendioxid, entsprechend 69 000 Hm / Stunde Wasser.

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 werden mittels der Abschreckung die 9000 kcal, die im Gas in Form von fühlbarer Wärme vor der Konvertierung vorliegen, verwendet. Dies ergibt eine weitere Menge von 21 900 Mm /Stunde Dampf Ferner wird die Wärme wiedergewonnen, die das Gas nach der Konvertierung enthält. Dementsprechend werden weitere 10 000 ITm /Stunde Dampf zugeführt. Die Gesamtmenge an Dampf beträgt somit 69 000 + 21900 + 10 000 = 100 900 TTm⁵/ Stunde Wasser. Dies entspricht einer Verbesserung des KOnvertierungsgrades bis auf 0,19% Kohlenmonoxid am Auslaß mit einer entsprechenden Zunahme der Ammoniakproduktion.

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Claims

VOSSIUS-VOSSIUS-TAUCHNER · HEUNiEMANN · RAUH PATENTANWÄLTE SIEBERTSTRASSE 4 . SOOO MÜNCHEN 86 ■ PHONE: (O89) 47 4O75 CABUE: BEN ZOLPATENT MÖNCHEN · TELEX 5-29453 VOPAT D 5 u.Z.: P 847 (Vo/H) Case: UG.41 GIUSEPPE GIAMMAECO und PAOLO GIAMMARCO San Marco 3242, Palazzo Morolin, Venedig, Italien 3038411 1 O, ORt. 1380 " Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Konvertierung von Kohlenmonoxid" Priorität: 11. Oktober 1979, Italien, Nr. 68990-A/79 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff in einer Anlage mit einer ersten Einheit, in der verbrennbare Substanzen bei hohen Temperaturen mit Dampf umgesetzt werden, einer zweiten Einheit zur Konvertierung von Kohlenmonoxid in dem in der ersten Einheit erhaltenen Gas mit Dampf sowie einer Einheit zur Abtrennung von Kohlen-■ dioxid und/oder Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff aus dem erhaltenen gasförmigen Reaktionsgemisch, wobei der zum Betrieb der Einheiten erforderliche Dampf durch einen Dampfkessel geliefert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des im

Gas bei der Konvertierungsreaktion vorhandenen Wassererhöht
dampfs/durch Kreislaufführung von Wärme aus einer Stufe nach der Konvertierung zu einer Stufe vor der Konvertierung, indem das Gas vor der Konvertierung in direkten Kontakt mit einem Strom von Wasser gebracht x<d.rd_s das mittels der im Gasgemisch enthaltenen Warna am Auslaß der Konvertierungseinheifc

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oder durch andere Wärme von niedriger Temperatur erhitzt worden ist, und daß man die Wärme des auf diese Weise erhitzten Wassers sowie die fühlbare Wärme, die in dem mit dem Wasser in Kontakt gebrachten Gas enthalten ist, zur Bildung von Dampf bis herab zur Sättigungstemperatur (Sättigungsabschreckung) umwandelt, das Wasser von einer Stufe nach der Konvertierung zu einer Stufe vor der Konvertierung im Kreislauf führt, das Gas am Auslaß der Sättigungsabschreckung erhitzt und mit seinem erhöhten Gehalt an Dampf bis zu /Temperatur erhitzt, die zur Durchführung der Konvertierung erforderlich ist, und dieses Gas in der Konvertierung einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Gases am Einlaß der Konvertierungseinheit mittels im Kreislauf geführten heißen Wassers (Sättigungsabschreckung) nach folgendem Schema durchführt:

Vor der Konvertierung wird das Gas in. zwei Fraktionen unterteilt; die erste Fraktion wird in.direktem Kontakt mit dem heißen Wasser erhitzt und auf vollständige Sättigung abgekühlt auf Kosten der sowohl im Gas als auch in dem Heißwasser enthaltenen Wärme;

die zweite Fraktion wird sodann zur ersten Fraktion in solchen Mengenverhältnissen gegeben, daß ein Gasgemisch mit der zur Einspeisung in die Konvertierungseinheit erforderlicheiTemperatur erhalten wird;

das Heißwasser wird derart im Kreislauf geführt, daß es Wärme aufnehmen kann, sich dabei mittels eines Wärmeaustausches mit dem Gas am Auslaß der Kon-• vertierungseinheit erhitzt und sodann diese Wärme bei der Behandlung in direktem Kontakt mit dem Gas beim Einlaß der Konvertierungseinheit abgibt.

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3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zum direkten Kontakt mit dem Gas vor der Konvertierungseinheit eingesetzte Wasser derart im Kreislauf geführt wird, daß es Wärme empfängt und mittels eines Wärmeaustausches mit den Verbrennungsgasen der Einheit für die Behandlung verbrennbarer Substanzen mit Dampf erhitzt wird und sodann diese Wärme bei der Behandlung in direktem Kontakt mit dem Gas am Einlaß der Konvert i er ungs e inn ext abgibt.
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4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Gases am Einlaß der Konvertieanjngsexnheit mittels im Kreislauf geführtem heißem Wasser {Sättigungsabschreckung) nach folgendem Schema durchführt: Das Gas wird vor der Konvertierung durch einen Wärmeaustauscher im Kreislauf geführt und sodann in direktem Kontakt mit heißem Wasser bis zur vollständigen Sättigung behandelt auf Kosten der sowohl im

Gas als auch im Heißwasser enthaltenen Wärme; 20

das Gas wird sodann im Kreislauf durch den Austauscher geführt, in welchem es bis zu der zur Einspei- · sung in die Konvertierungseinhext erforderlichen Temperatur erhitzt wird;

das Heißwasser wird im Kreislauf geführt, um Wärme zu erhalten mittels eines Wärmeaustausches mit dem Gas am Auslaß der Konvert ierungs einheit j es wird dadurch erhitzt und es gibt dann diese Wärme ab bei der Behandlung in direktem Kontakt mit dem Gas am Einlaß der Konvertierungseinheit.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zum direkten Kontakt mit dem Gas vor der Konvertierung verwendete Wasser im Kreislauf geführt wird, um Wärme zu erhalten mittels eines Wärmeaustausches

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mit den Verbrennungsgasen der Einheit für die Behänd- ' lung der verbrennbaren Substanzen mit Dampf und dadurch zu erhitzen und sodann diese Wärme bei der Behandlung in direktem Kontakt mit dem Gas am Einlaß der Konvertierungseinheit abgibt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man den von der Außenseite in den Einlaß der Einheit zur Behandlung der verbrennbaren Substanzen mit Dampf eingespeisten Dampf in einer Menge entsprechend einem Dampf: Kohlenstoff-Verhältnis von ■ 3,0:1 bis 3,2:1 verwendet.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den von der Außenseite in den Einlaß der Einheit zur Behandlung der verbrennbaren Substanzen mit Dampf eingespeisten Dampf in einer Menge entsprechend einem Dampf: Kohlenstoff-Verhältnis von 3,8:1 bis 4,0:1 verwendet.
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8. Verfahren nach einem- der Ansprüche 1 bis 7? dadurch gekennzeichnet, daß die Konvertierungseinheit einer Einheit zur Abtrennung von Kohlendioxid und/oder Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff vorausgeht, in der die Regeneration der für die Abtrennung dieser·Gase verwendeten erschöpften Absorptionslösung mit niedrigem Wärmeverbrauch unter Verwendung von zwei Regenerierkolonnen durchgeführt wird, die bei zwei verschiedenen Drücken

arbeiten.
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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Konvertierungseinheit einer Einheit zur Abtrennung von Kohlendioxid und/oder Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff vorausgeht, in der die Regenerierung der für die Abtrennung dieser Gase ver-■' wendeten erschöpften Absorptionslösung mit niedrigem

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^Γ - 5- 303841Γ

1 Wärmeverbrauch durchgeführt wird, indem man die Wärme dieser Lösung am Auslaß der Regenerierungseinheit mittels eines Inertgasstromes wiedergewinnt, und die auf diese Weise wiedergewonnene Warme in die Regenerierung

5 zurückführt.

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