DE2828001A1

DE2828001A1 - Verfahren zur herstellung von wasserstoff

Info

Publication number: DE2828001A1
Application number: DE19782828001
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Giammarco
Original assignee: GIAMMARCO
Current assignee: GIAMMARCO
Priority date: 1977-06-27
Filing date: 1978-06-26
Publication date: 1979-02-08
Also published as: JPS5417391A; US4186181A; GB2001336A; GB2001336B; JPS5632241B2; FR2395945B1; FR2395945A1

Description

u.Z.: M 778

Case: WG 38 + 38a

GIUSEPPE GIAMMASCO, PAOLO GIAMMARCO
Venedig, Italien

"Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, der insbesondere zur Herstellung von Ammoniak und Methanol, zur Hydrierung und Oxosynthese verwendet werden kann. Bei derartigen Verfahren werden mehrere Anlagenteile eingesetzt, beispielsweise Vergasungsanlagen und insbesondere Reformieranlagen (ferner katalytisch arbeitende Krackanlagen sowie Teilverbrennungsanlagen), in denen brennbare Substanzen wie Methan, gasförmige Kohlenwasserstoffe und verdampfte, unter Formalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe, bei hohen Temperaturen mit Wasserdampf reagieren; ferner sind Stufenkonversionsanlagen vorgesehen, in denen die so erhaltenen Reaktionsgase mit weiterem Wasserdampf umgesetzt werden; schließlich ist eine Reinigungsanlage mit einem geeigneten Siedegefäß vorgesehen, in der das CO2 und/oder das HpS entfernt wird, wobei vorzugsweise zum Betreiben des Siedegefäßes die Wärme des von der Konversionsanlage abgegebenen Gases ausgenutzt wird. Der für die Umsetzungen erforderliche Wasserdampf wird in geeigneten Dampfkesseln erzeugt, und zwar mit Hilfe der Abwärme der beschriebenen Anlagen.

Häufig werden in bekannter Weise die Anlagen und insbesondere der Dampfkessel mit Dampfturbinen zur Energieerzeugung

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verbunden.

Ferner ist es bekannt, daß bei derartigen Anlagen die von außen zugeführte Wärme (im allgemeinen die durch, die Verbrennung einer brennbaren Substanz erhaltene Wärme) in einem ersten Schritt zum Erwärmen der Reformierkammer verwendet wird, in der Methan oder verdampfte Kohlenwasserstoffe bei einer geeigneten Temperatur und in Gegenwart von Katalysatoren mit Wasserdampf umgesetzt werden, um sogenanntes Prozeßgas herzustellen. Die Überschußwärme (insbesondere die Wärme der Verbrennungsgase sowie die der von den Reformieranlagen abgegebenen Gase) wird dann entweder zur Erzeugung des für die Umsetzung erforderlichen Wasserdampfes in einem oder mehreren geeigneten Dampfkesseln (sogenannten Prozeßkesseln) oder in den nachfolgenden Stufenkonversionsanlagen und in den Reinigungsanlagen zum Entfernen von CO₂ und/oder H₂S verwendet.

Schließlich ist es bekannt, die Überschußwärme bezüglich den oben erläuterten Anforderungen und insbesondere die Abfallwärme mit niedriger Temperatur durch Ausnutzung beim Erwärmen des Speisewassers für den Dampfkessel wiederzugewinnen. Bisher ist kein anderes Rückgewinnungsverfahren eingesetzt worden.

In jüngster Vergangenheit sind Verbesserungen an den Reinigungsanlagen zum Entfernen von CO₂ und/oder H₂S vorgeschlagen und eingesetzt worden. Durch diese Verbesserungen wurde der bisher übliche Wärmeverbrauch von etwa. 1000 bis 1200 kcal/ tu? CO₂ unter Normalbedingungen auf etwa 500 bis 7⁰⁰ kcal/m vermindert; diese Verbesserungen rühren unter anderem daher, daß die von der Reinigungsanlage zum Entfernen von CO und/ oder Hs nach außen abgegebene Abwärme, wie die vom oberen Ende der Regenerationssäule abgegebene Wärme, zurückgewonnen und in dem System verwendet wird.

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Daher weist das Prozeßgas, das von der Stufenkonversionsanlage mit relativ niedriger Temperatur abgegeben wird, eine ITb er schußwärme von etwa 3QO t>is 500 kcal/m COp gegenüber den Anforderungen der Reinigungsanlage zum Entfernen von COp und/

5 oder Hs auf. Daher ist es erwünscht, die beim Stand der Technik erhaltene Abwärme rückzugewinnen und dem System wieder zuzuführen.

Bei der Rückgewinnung dieser Abwärme ist das auf der Erwärmung des Speisewassers für den Dampfkessel beruhende bekannte Verfahren nicht oder zumindest sehr schwer anwendbar, da das Speisewasser neben seiner Ausnutzung zur Rückgewinnung anderer Abwärme, die in verschiedenen Stellen der Anlage zur Herstellung von Wasserstoff anfällt, in den meisten Fällen auch dazu ausgenutzt wird, die von dem Reaktor zur Ammoniaksynthese herrührende Wärme rückzugewinnen.

Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, dem bekannten Verfahren ein weiteres Rückgewinnungsverfahren hinzuzufügen.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, den Wärmeverbrauch von Anlagen zur Herstellung von Wasserstoff und damit den Brennstoffverbrauch durch Rückgewinnung und erneutem Zuführen der Abwärme zu dem System zu vermindern; dies gilt insbesondere für die durch die Verbesserung der Reinigungsanlage zum Entfernen von COp und/oder HpS gewonnene Wärme sowie für die Abwärme der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Einrichtungen und Anlagen.

Die Erfindung zeichnet sich insbesondere aus durch die Merkmale der Patentansprüche. Das erfindungsgemäße Verfahren weist unter anderem die folgenden Verfahrensschritte auf:

a) ÄÜs den Anlagen wird zur Erzeugung von Wasserstoff, aus den mit diesen verbundenen Anlagen und aus den erfindungsgemäßen Einrichtungen werden Gase und Flüssigkeiten abge-

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geben, die eine gewisse Wärmemenge enthalten; diese Wärmeenergie ist bereits in den Anlagen ausgenutzt worden und wird bei einer niedrigeren Temperatur als die Betriebstemperatur der Anlage als sogenannte Abwärme wiedergewonnen und fortschreitend in der Reihenfolge ihrer zunehmenden Temperaturen zum Aufheizen von Wasser oder anderen wäßrigen Flüssigkeiten bis zu einer Temperatur (im allgemeinen 150 bis 200⁰O) verwendet, die geringer ist als die Siedetemperatur bei dem Betriebsdruck in den Reformieranlagen und den nachfolgenden Anlagen. Zu diesem Zweck ist ferner heißes Wasser vorteilhaft, das von den erwähnten Anlagen und von den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Einrichtungen herrührt.

b) Die Gase und/oder die gasförmigen Gemische, wie Methan, Luft oder 00p, die im folgenden als "Prozeßspeisemedien" bezeichnet xirerden, die mit dem Wasserdampf umgesetzt werden sollen, werden einer Säule, oder Zone, die im folgenden als "Mischsäule oder Mischzone" bezeichnet wird, ohne jegliche Vorerhitzung und bei niedriger Temperatur zugeführt, um die maximale Menge der unter a) angegebenen Abwärme wiederzugewinnen und erneut zu verwenden.

c) Die unter b) beschriebenen Prozeßspeisemedien werden in der Mischsäule mit dem in a) beschriebenen heißen oder erhitzten Wasser unmittelbar in Berührung gebracht, um .diese Speisemedien mit dem Wasserdampf zu vermischen, und zwar mit Hilfe des erwähnten Wassers bei einer Temperatur (im allgemeinen 150 bis 200⁰C), die niedriger ist als die ' Siedetemperatur bei dem Betriebsdruck in den Reformier- und nachfolgenden Anlagen.

d) Das unter c) erhaltene Gemisch aus Prozeßspeisemedien und dem gesättigten Wasserdampf wird gegebenenfalls dazu verwendet, um in direktem Eontakt und bei dem Betriebsdruck der Reformieranlagen die Kondensate zu reinigen, die von

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den Anlagen zur Erzeugung von Wasserstoff und von den mit diesen verbundenen Einrichtungen erhalten werden, so daß die in den Kondensaten enthaltenen, gasförmigen Verunreinigungen entfernt werden und die Kondensate als Speisewasser geeignet sind.

e) Das Gemisch aus Prozeßspeisemedien und gesättigtem Wasserdampf wird in geeigneter Weise erhitzt und der Reformieranlage zugeführt. Wenn das Prozeßspeisemedium Methan ist, gegebenenfalls vermischt mit COp, wird das Gemisch zunächst bis zu einer Temperatur nahe der Siedetemperatur des Wassers beim Betriebsdruck (im allgemeinen 250⁰C) erhitzt; danach wird eine weitere Dampfmenge von dem Dampfkessel zugegeben und schließlich nach weiterer Erhitzung der Reformieranlage zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist unter anderem die folgenden Vorteile auf:

1. Die Prozeßspeisemedien, wie Methan, Luft oder CO„, werden der Mischsäule mit der niedrigstmöglichen Temperatur zugeführt, ohne daß eine vorherige Erhitzung erfolgt. Dies ist wichtig, da aufgrund ihrer niedrigen Temperatur diese Gase das mit ihnen in Berührung kommende Wasser stärker kühlen können, so daß die Wiedergewinnung der verfügbaren

Abwärme bei überraschend niedrigen Temperaturen erfolgen kann. Ferner ist die thermische Wiedergewinnungsanlags xveniger umfangreich.

2. Ferner werden die Prozeßspeisemedien mit Wasserdampf angereichert, wobei das Wasser eine Temperatur aufweist (im allgemeinen 150 bis 200⁰C), die niedriger ist als die Siedetemperatur beim Reformierdruck. Im Betrieb verbraucht der zugemischte Wasserdampf zu seiner Vaporisie— rung Abwärme bei niedrigen Temperaturen, während der von dem Prozeßdampfkessel kommende Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 25O⁰C oder etwa 300°C erzeugt wird, wenn

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im letzteren Fall der Wasserdampf zur Energieerzeugung verwendet wird. Der von dem Prozeßdampfkessel herrührende Wasserdampf wird teilweise ersetzt. Daher wird in vorteilhafter Weise zur Erzeugung des zuzumisohenden Wasserdampfes, der der Reformieranlage zugeführt wird, Wärme verwendet, die bisher zu diesem Zweck ungeeignet war.

Demnach wird erfindungsgemäß ein Teil des Wasserdampfes, der für die chemischen Umsetzungen erforderlich ist, durch ^ die Abwärme "bei niedrigeren Temperaturen (im allgemeinen 150 "bis 200⁰G) als denen erzeugt«, die im Gegensatz dazu "bei den bekannten Verfahren zur Erzeugung von Wasserdampf bei 24-0 bis 300°C in dem Prozeßdampfkessel erforderlich

sind.
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Ein weiterer Vorteil ergibt sich dadurch, daß die Wärmeaustauscherflächen der Vorrichtung zur Abgabe der Verdampfungswärme merklich verringert sind.

3. Erfindungsgemäß wird das Gemisch aus den Prozeßspeisemedien und dem zugemischten Wasserdampf vor der Abgabe an die Reformieranlage dazu benutzt, um in direktem Kontakt und beim Betriebsdruck zum Reformieren die Kondensate der Anlagen zur Erzeugung von Wasserstoff und der mit diesen verbundenen Einrichtungen zu reinigen, um dadurch Verunreinigungen, wie MH₇, COp₅ Methanol und Amine, aus diesen Kondensaten zu entfernen, die mit den in den verschiedenen Umsetzungen eingesetzten Katalysatoren verträglich sind. Diese Reinigung erfolgt durch Desorption der in den Kondensaten enthaltenen Verunreinigungen, wobei die Desorption beim Betriebsdruck der Reformieranlagen erfolgt, ohne daß weitere, von außen zugeführte Wärme verbraucht wird; die so erhaltenen Kondensate sind als Speisewasser geeignet.

Ferner ist es bekannt, daß diese Verunreinigungen bei den L· SQ9886/QS43

erwähnten Umsetzungen gekrackt werden. Beim Stand der Tech nik ist dagegen die Reinigung der Kondensate zu deren Verwendung als Speisewasser oder aus ökologischen Gründen außerordentlich schwierig, da zur Reinigung Wasserdampf in einer Menge entsprechend etwa 250 kg/m Wasser erforderlich ist. Erfindungsgemäß wird dieser Wärmeverbrauch, wie oben ausgeführt, praktisch vermieden. Darüber hinaus kann der zur· Sättigung erforderliche Wasserdampf aus einem Teil der Kondensate erzeugt werden, ohne daß hochreines Wasser verwendet wird, das für den Hochdruckdampfkessel erforderlich ist.

4-. Darüber hinaus wird das sogenannte Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis verbessert, wobei die Menge und die Konzentration des Wasserdampfes, der bei den chemischen Umsetzungen beim Reformieren und bei der Konversion verwendet wird, erhöht wird; dadurch wird in vorteilhafter Weise eine verbesserte Ausbeute erzielt, ohne daß die Wasserdampfzufuhr und die Wärme von außen erhöht werden müssen.

Diese Kondensate enthalten zusätzlich zu den eigentlichen Prozeßkondensaten, wie den aus den Wiederverdampfern der Anlage zum Entfernen von CO₂ und/oder H^S erhaltenen Kondensaten, die Überschußkondensate der Kühler für COp und/ oder HpS, wo das Gemisch aus Wasserdampf und COp und/oder HpS, die aus dem oberen Ende der Regenerationssäule der Anlage zum Entfernen von CO₂ und/oder H₂S austreten, gekühlt wird. Ferner sind die Kondensate der Einrichtungen enthalten, die mit den verschiedenen Anlagen zur Erzeugungvon Wasserstoff verbunden sind. In einigen Fällen werden die Kondensate der Anlagen zur Erzeugung von Wasser stoff, die in bekannter Weise Verunreinigungen wie MH₃,, COp, Methanol und/oder Amine enthalten, in bekannten Dampfabtriebssäulen gereinigt, an deren oberem Ende Kondensations- und Rückflußkühler für den beladenen Dampf angeordnet sind, so daß Kondensate mit starken Verunrei-

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nigungen gebildet werden, die durch die Reinigungssäule entfernt werden. Diese Kondensate können .aus ökologischen Gründen nicht nach außen abgegeben werden. Die Kondensate können ferner der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendei;en Mischsäule zugeführt v/erden, und zwar alleine oder als Gemisch mit Kondensaten aus anderen Quellen$ in der Mischsäule werden die in den Kondensaten enthaltenen Verunreinigungen entfernt und der Reformieranlage zugeführt.

Ferner können die in der Reinigungsanlage zum Entfernen von COp verwendeten Absorbenslösungen ebenfalls behandelt und unter Entfernung von CO^ regeneriert werden, das ebenfalls mit den in den verschiedenen chemischen Umsetzungen verwendeten Katalysatoren vertz'äglich ist.

Eine wesentliche Bedingung für diese Ergebnisse besteht darin, daß die Kondensate oder die Lösungen beim Betriebsdruck des Reformiervorgangs gereinigt werden können. Die Reinigung unter derartigen Druckbedingungen wird-hier erstmals vorgeschlagen, da sie bisher gewöhnlich bei einem Druck nahe dem Atmosphärendruck erfolgt. Experimentell ist bestätigt worden, daß die Reinigung zufriedenstellenderweise selbst bei derartigen Betriebsdrucken erfolgen kann, vorausgesetzt, daß die Temperatur des Desorptionsgemisches aus den Prozeßspeisemedien und dem zugemischten Wasserdampf, ausreichend ist, damit die gleiche Menge an Abtreibdampf (etwa 250 kg Dampf/nr Kondensat) enthalten ist, wie sie zur Reinigung bei einem Druck nahe dem Atmosphärendruck erforderlich ist. Diese Wärmemenge kann, wie wie derholt ausgeführt, durch Rückgewinnung und Wiederverwendung entweder der verschiedenen Abwärmen von den Anlagen zur Erzeugung von Wasserstoff oder der Abwärmen von den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Einrichtungen erhalten werden. In jedem Fall wird· durch die Erhöhung der Temperatur der Transferkoeffizient von GOp verbessert, so daß das Austreiben von GOp erleichtert wird.

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Die Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf die anliegende Zeichnung näher erläutert. Es zeigen.:

Fig. Λ eina schematische Darstellung einer Anlage zur Erzeugung von Wasserstoff aus Erdgas (Methan),

Fig. 2 bis 4- schematische Darstellungen von Weiterbildungen einzelner Anlagenteile.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Anlage wird Methan nach geeigneter Kompression in einem Kompressor ΈΛ direkt und ohne vorherige Erhitzung einer Mischsäule H zugeführt. Das Methan wird in dieser Säule H mit Wasser behandelt, das gemäß der folgenden Beschreibung in verschiedenen Einrichtungen erhitzt ist. Das Methan wird in dieser Säule daher erhitzt und mit Wasserdampf vermischt; im allgemeinen erfolgt die Vermischung bei etwa 15Ο bis 200°C oder bei einer anderen erfindungsgemäß geeigneten Temperatur; das Methan wird dann einem Wärmetauscher E3 zur Rückgewinnung der Wärme zugeführt, der in einer Kammer C angeordnet ist. Dort wird das Mc-itha.11 mit Hilfe der Verbrennungsabgase zum Reformieren aus einer Kammer G weiter erhitzt und dann in üblicher Weise durch Kammern A und B zum Reinigen und Entschwefeln geleitet. Es wird dann mit Wasserdampf von einem Dampfkessel P vermischt und einem Wärmetauscher E1 zur¹ Rückgewinnung von Wärme zugeführt, der ebenfalls in der Kammer G' angeordnet ist^und in dem es weiter bis zu einer zum Reformieren geeigneten Temperatur erhitzt wird. Das Methan wird schließlich der ersten Reform!eranlage G zugeführt;, wo es sich mit dem Wasserdampf bei hoher Temperatur umsetzt, der teilweise aus dem Mischdampf und teilweise aus dem Wasserdampf vom Dampfkessel P besteht. Am Boden der Reformierkammer G wird Methan oder eine andere brennbare Substanz verbrannt, und die Verbrennungsgase werden nach dem Erhitzen der Reaktionsrohre der Reformierkammer C der Kammer G¹ ztigeführt, wo sie in den Wärmetauscher El, E2, E3 usw. zur Erzeugung von Wasserdampf verwendet werden. Das der

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Reformierkammer 0 zugeführte Gas wird gegebenenfalls zu einer zweiten ReformLeranlage D geleitet, in der eine geeignete Luftfflenge/zugegeben wird, um die für die Ammoniaksynthese erforderliche Stickstoffmenge zu erzeugen während Sauerstoff verbrannt wird.

Die beim zweiten Reformieren verwendete Luft wird in der gleichen Weise wie das Methan behandelt. Nach geeigneter Kompression in einem Kompressor K2 wird die Luft ohne vorheriges Er-.-. hitzen einer Mischsäule I zugeführt, wo die Luft mit Wasser behandelt (in den Wärmetauschern E¹5 und E'7 gemäß folgender Beschreibung erhitzt) und so mit Wasserdampf gesättigt wird. Die Luft wird dann dem Wärmetauscher E2 in der Kammer C-' zugeführt, wo sie mit Hilfe der Verbrennungsgase weiter erhitzt und schließlich an die zweite Reformierkammer D abgegeben wird.

Das aus d,er Re for mi er kammer D abgegebene gasförmige Gemisch wird nach der Verwendung zur Erzeugung von Wasserdampf dem Prozeßdampfkessel P, der in bekannter Weise auch die Wärme der Verbrennungsgase ausnutzt, einer Hochtemperatur-Stufenkonversionskammer Έ und danach einer Niedertemperatur-Stufenkonversionskammer G zugeführt.

Das gasförmige Gemisch wird dann der Reinigungsanlage zum Entfernen von C0„ und/oder EUS mit einer Absorptionssäule L und einer Regenerationssäule M zugeführt, wobei in der Anlage eine geeignete Absorbenslösung durch eine Pumpe PO ■umgepumpt xcLrd. Die für den Betrieb der Anlage erforderliche Wärme besteht im wesentlichen aus der Wärme, die in dem Gas. von der Konversionsanlage enthalten ist und die in dem Wiederver-

.30 dämpfer E9 gewonnen wird.

Als Absorbenslösungen werden in der Reinigungsanlage beispielsweise Lösungen von Alkalimetallcarbonaten verwendet,

und zwar entweder alleine oder durch Zugabe von ASpO,, GIyein oder ähnlichen Aminosäuren oder Äthanolaminen aktiviert; .andere geeignete Lösungen sind die der Alkalimetall- ■ ·■ phosphate, Borate und Phenate sowie Lösungen von Äthanol-

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amin in Wasser oder in SuIfölen.

Bei der oben beschriebenen Anlage gsmäß Fig. 1 sind somit neben den bekannten Anlagenteilen erfindungsgemäß Säulen H und I vorgesehen, in denen Methan bzw. Luft usw. mit V/asser behandelt werden, das durch die Rückgewinnung von Abwärme gemäß den Pig. 1 bis 4- erhitzt wird.

Gemäß Jig. Λ wird in der Säule H bei Verwendung von Methan und in der Säule I bei Verwendung von Luft Wasser in einem geschlossenen Kreislauf mit Pumpen P1 bzw. P2 umgepumpt. Das dem Sättigungswasser entsprechende Wasser wird den Kreisläufen mit Hilfe einer Rohrleitung t zugeführt. Das am 3oden der Säule Ξ und entsprechend am Boden der Säule I abgegebene Wasser wird zunächst in dem Wärmetauscher E7 bzw. E¹7 mit Hilfe der in dem Prozeßgas enthaltenen Wärmeenergie erhitzt, das aus dem Wiederverdampfer E9 der Reinigungsanlage zum Entfernen von GO₂ und/oder H₂S abgegeben wird; danach wird das Wasser in dem Wärmetauscher E5 bzw. E¹5 mit Hilfe der in dem Prozeßgas enthaltenen Wärmeenergie vor dessen Zufuhr zu dem Wied erverdampf er E9 weiter erhitzt, das aus der !Tieft er temp er at ur-St iif enkonversionskammer 6 abgegeben wird. Das Wasser kann dann beispielsweise durch Einleiten in eine nicht dargestellte, geeignete Heizvorrichtung weiter erhitzt

®* werden, das die Verbrennungsgase der Kammer G¹ ausnutzt. Tatsächlich ist eine erhebliche Oberschußwärme vorhanden, wenn der Dampfkessel zusätzlich zu dem zum Reformieren und Konvertieren notwendigen Dampf außerdem Dampf für eine Turbine zur Erzeugung von elektrischer Energie erzeugt.

• Das so erhitzte Wasser wird zum Erhitzen und Sättigen des gasförmigen Methans in der Säule.H bzw. der Luft oder des GO₀ in der Säule I verwendet.

Zu d-iesem Zweck können die von den Anlagen zur Produktion des Wasserstoffs und von den mit diesen verbundenen Einrich-

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tungen erhaltenen Kondensate verwendet werden; diese Kondensate sind bereits erhitzt (etwa 120 bis 135°C), und daher wird die darin enthaltene Restwärme in der oben beschriebenen Einrichtung verwendet, während die Kondensate durch Entfernen der darin enthaltenen gasförmigen Verunreinigungen gereinigt werden.

Die von dem Wasser abgegebene Wärme, das durch die Abfallwärme erhitzt worden ist, wird in Form von Sähtigungsdampf den Reformier- und Konversionsanlagen zugeführt. Daher wird die dem System durch den Prozeßdampfkessel P zugeführte Wärmeund damit der Verbrauch an Brennstoff entsprechend vermindert.

In vielen Fällen ist das Verfahren bevorzugt, das auf einer Sättigung der Luft beruht, da Luft in größeren Mengen als Methan zur Verfügung steht, und daher kann die Menge des Sättigungsdampfes erhöht werden. Die Verwendung von Lxift ist dagegen in den Fällen notwendig, bei denen das Methan nicht ausreichend rein ist, und in den Fällen, in denen der Reformieranlage Naphtha oder andere flüssige Kohlenwasserstoffe zugeführt werden.

In diesen Fällen wird der Sättigungsdampf der zweiten Reformieranlage zusammen mit Luft anstelle der ersten Reformieranlage zugeführt. Dies führt nicht zu erheblichen Kachteilen, da der Sättigungsdampf bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur einen kleinen Anteil (10 bis 15%) der zum Reformieren erforderlichen Gesamtdampfmenge bildet. 30

Bei der Oxosynthese und bei ähnlichen Prosessen wird das der Sättigungssäule und danach dem Reformisrvorgang zugeführte Methan mit GO2 vermischt.

Gegebenenfalls können zwei getrennte Säbtigungssäulen für Methan bzw. für Luft verwendet werden. Dadurch wird die

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Rückgewinnung der Abwärme wesentlich verbessert.

Die in Fig. 1 dargestellten Einrichtungen zum !Rückgewinnen der Abwärme können bei Verwendung der in Fig. 2 dargestellten Ausfuhrungsform weggelassen oder reduziert werden.

Bei einer Anlage zur Erzeugung von Wasserstoff ähnlich der in Fig. 1 dargestellten Anlage, die daher in Fig. 2 nicht dargestellt ist, ist eine Säule H vorgesehen, in der das in einem Kompressor Ki komprimierte Methan in direktem Kontakt mit einem Strom heißen Wassers behandelt wird, um das Methan oben zu erhitzen und mit Wasserdampf zu sättigen.

In diesem lall wird das von der Säile H abgegebene Wasser ebenfalls in dem Wärmetauscher E7 erhitzt, und zwar durch die in dem Prozeßgas enthaltene Wärmeenergie, das aus dem Wiederverdampfer der Reinigungsanlage zum Entfernen von GO₀ und/oder HpS abgegeben wird. Das Wasser wird dann in einer Säule K durch direkten Austausch mit dem Prozeßgas weiter erhitzt, das eine hohe Temperatur und einen hohen Wasserdampfgehalt aufweist; dieses Prozeßgas kommt von der Hiedertemperatur-Stufenkonversionskammer und wird dem Wiederverdampfer zugeführt. Das Wasser kann gegebenenfalls dadurch weiter erhitzt werden, daß es durch eine nicht dargestellte, geeignete Heizeinrichtung unter Ausnutzung der Verbrennungsgase aus der Kammer C geleitet wird. Das Wasser wird dann mit Hilfe einer Pumpe P3 angesaugt und der Säule H zugeführt, so daß das Wasser zwischen den Säulen Ξ und K umgewälzt wird. Das dem Sättigungswasser entsprechende Wasser wird durch eine Rohrleitung t eingeleitet. Zu diesem Zweck können die Kondensate verwendet werden, die aus der Anlage zur Erzeugung von Wasserstoff und von den mit dieser verbundenen Einrichtungen erhalten werden. Das von der Konversionsanlage herrührende Prozeßgas wird am Boden der Säule K durch eine Rohrleitung b1 eingeleitet, durch diese Säule hindurchgeleitet und am oberen Ende durch eine Rohrleitung fc2 abgegeben

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. ¹ und dem ¥iederverdampfer der Reinigungsanlage zum Entfernen von COp und/oder HpS zugeführt. Dadurch, erfolgt der Wärmeübergang zwischen, dem. Prozeßgas und dem zwischen der Säule K und der Säule H umlaufenden Wasser in einfacher Weise und mit geringem apparativen Aufwand, Insbesondere entfällt der in Fig. 1 dargestellte Wärmetauscher E5.

Die in Fig« 2 dargestellte Vorrichtung wird für Methan verwendet; eine ähnliche Vorrichtung wird ebenfalls für Luft ^ für den zweiten Reformiervorgang verwendet (sowie im Falle von GOp für Oxygas und Methanol).

Bei anderen erfindungsgemäßen Anwendungen wird zum Erhitzen des d.en Sättigungssäulen zugeführten Wassers der Wasserdampf verwendet, der von den Antriebsmaschinen oder Gegendruckturbinen zur Erzeugung von Energie abgegeben wird, die in bekannter Weise bei Anlagen zur Herstellung von Wasserstoff eingesetzt werden.

Ferner kann auch andere Wärmeenergie verwendet werden, die an verschiedenen Stellen und Bereichen der Anlage zur Erzeugung von Wasserstoff zur Verfügung steht, beispielsweise die Wärmeenergie, die in dem von der Hochtemperatur-Stufonkonversionskammer abgegebenen und der Niedertemperatur-Stufenkonversionskammer zugeführten Gas enthalten ist. Insbesondere kann gemäß obiger Beschreibung die Abwärme ausgenutzt werden, die bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Einrichtungen anfällt. Diese Abwärme kann durch Zugabe von weiterem Wasserdampf von dem Prozeßdampfkessel integriert werden, wobei diese Zugabe überhaupt erst die Verwendung dieser Abwärme ermöglicht, die in geeigneter Weise unabhängig nicht verwendet werden könnte.

Die Rückgewinnung und die Wiederverwendung der Abwärme gemaß der vorliegenden Erfindung ist neu, wobei die Prozeßspeisemedien gesättigt werden; die erfindungsgemäßen Maßnah-

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men können in Kombination mit und zusätzlich, zu den bekannten Verfahren, bei. denen das Speisewasser für den Dampfkessel erhitzt wird, eingesetzt werden. Erfindungsgemäß können daher die günstigsten Rückgewinnungsbedingungen und die Abwärme ausgewählt werden, die in einem bestimmten Fall am geeignetsten sind.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ferner das sogenannte Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis verbesserb (d..b_. die Menge und die Konzentration des Wasserdampfs, der bei den oben erwähnten Umsetzungen über die Katalysatoren geleitet wird), so daß die Ausbeute ohne Erhöhung der Menge des von außen zugeführten Wasserdampfes erhöht wird; dies wird durch die Verwendung der Ausführungsformen gemäß S¹Xg. 1 und 2 erreicht.

Durch. Erhöhung der Menge des den Reformier- oder Konversions-Anlagen sugeführten Wasserdampfes im Vergleich zu den üblichen Mengen, wird eine entsprechend höhere Wärmemenge in dem Prozeßgas erhalten, das von der Eiedertemperatur-Stufenkonversionskammer abgegeben wird; diese Wärmemenge ist höher als die für den Betrieb der Reinigungsanlage zum Entfernen von COo erforderlichen Menge. Diese Überschußwärme wird durch das Erhitzen von Wasser oder anderer wäßriger Flüssigkeiten zurückgewonnen, gemäß obiger Beschreibung für die Sättigung der Prozeßspeisemedien wiederverwendet und zum Reformieren zurückgeleitet. Dadurch wird eine Zirkulation einer Überschußwasserdampfmenge gegenüber den gewöhnlichen Mengen in einem geschlossenen Kreislauf erzielt, wobei dieser Überschuß gemäß obiger Beschreibung die Ausbeuten der verschiedenen chemischen Reaktionen auf den entsprechenden Katalysatoren verbessert; darüber hinaus werden die nachteiligen Auswirkungen kompensiert, die sich aus der Aktivitätsabnahme des Katalysators mit der Zeit ergeben.

Damit wird weniger von außen zugeführter Wasserdampf einge-

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spart, sondern vielmehr die bei den Reaktionen verwendete Wasserdampfmenge erhöht und die Konzentration von CEL und GO in den abgeführten G-asen erniedrigt, ohne daß dabei die von außen zugeführte Wasserdampfmenge (oder Wärmemenge) erhöht wird. Diese beiden Ziele können zumindest 'teilweise gleichzeitig erreicht werden.

Erfindungsgemäß sollen die von den Anlagen zur Erzeugung von Wasserstoff und von den mit diesen verbundenen Einrichtun-S^en erhaltenen Kondensate gereinigt werden, und zwar durch Desorption der in den Kondensaten enthaltenen Verunreinigungen, ohne daß dabei zusätzliche äußere Wärmeenergie verbraucht wird; die gereinigten Kondensate können dann als Speisewasser für den Dampfkessel verwendet werden.

· Dies wird mit der Ausführungsform gemäß Fig. 1 erreicht, wobei bessere Ergebnisse durch Vervrendung der Sättigungssäule gemäß Fig. 3 erzielt werden, die insbesondere für diesen Zweck geeignet ist.

Dieser Säule wird das Prozeßspeisemedium (Methan, Luft oder COp) bei niedriger Temperatur zugeführt, d.h. ohne Jegliche Vorheizung; die Zufuhr erfolgt am Boden der unteren Zone Τ,, um aus dem Wasser oder aus der gereinigten Flüssigkeit, die nach unten strömt, die in diesen enthaltene Wärmeenergie zurückzugewinnen und in die oberen Zonen H und S_x, zurückzubringen. Durch die mittlere Zone IL zirkuliert Wasser, das durch die Abwärme aus dem Wärmetauscher M erhitzt wird« der auch als Wiederverdampfer ausgebildet sein kann. In einigen Fällen ist es zweckmäßig, zwei getrennte Wasserkreisläufe zu verwenden und diesen jeweils Wärmeenergie bei verschiedenen Temperaturen durch zwei getrennte Wärmetauscher zuzuführen. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, zusätzlich zu der von dem Wärmetauscher M herrührenden Wärmemenge eine weitere Wärmemenge von außen zuzuführen, indem Wasserdampf direkt über eine Rohrleitung ν eingeleitet wird.

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Die von außen der Mittelzone H_x, zugeführte Wärmemenge sowie die in der unteren...Zone T_x, zurückgewonnene Abwärme werden in der Zone H_x, zum Reinigen des Wassers und insbesondere der Kondensate verv/endet. Mib Hilfe dieser Wärmemengen muß das Speisemedium in der Mittelzone H_x, mit Wasserdampfmengen6ind damit bei Temperaturen) gesättigt werden, die durch. Desorption bei dem erwähnten Betriebsdruck zur Entfernung der Verunreinigungen in den -zu. reinigenden Kondensaten ausreichend

sind.
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Wie erwähnt, beträgt diese Dampfmenge stwa 250 kg/m des Kondensats.

In vorteilhafter Weise werden die in der unteren Zone T zurückgewonnene Wärmemenge und die in dem Methan, der Luft oder dem COp enthaltene Wärmemenge (Kompressionswärme) ebenfalls in den oberen Zonen benutzt. Daher ist die von außen zugeführte Wärmemenge wesentlich, niedriger als 250 kg Wasserdampf/m''' Kondensat. Im allgemeinen beträgt die Ersparnis etwa 4-0 bis %-5%. Mögliche Überschußwärme von außen führt nicht zu einer Erhöhung der verbrauchten Wärmeenergie, da der Sattigungsdampf zum Reformieren verwendet wird.

Die in den Zonen I und E_x, ablaufende Desorption erfolgt auch in der oberen Zone S_x,. In diese obere Zone S_x, wird Kon-■ densat von außen über eine Rohrleitung t' eingeleitet; die an der Oberseite der Zone S_x, über eine Rohrleitung I_x, zusammen mit dem Sättigungsdampf und den desorbierten Verunreinigungen abgegebenen Prozeßspeisemedien werden zu der Reformieranlage und den nachfolgenden Einrichtungen abgegeben, in denen in bekannter Weise die Verunreinigungen gekrackt werden.

Die Reinigung der Kondensate erfordert etwa 250 kg Reinigungsdampf pro έΡ Kondensat. Daher kann gegebenenfalls 1/4 des Kondensats zur- Erzeugung des Sättigungsdampfes verbraucht

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werden, während der verbleibende Teil des Wassers gereinigt, aus der Säule abgegeben und an einer anderen Stelle im allgemeinen als Speisewasser für den Dampfkessel verwendet wird.

In einigen Fällen kann die Reinigung der Kondensate (oder anderer entsprechender wäßriger Flüssigkeiten) in geeigneter Weise unter Verwendung der Ausführungsform gemäß Fig. 4- erfolgen, und zwar entweder durch Einleiten von Dampf aus dem Dampfkessel durch eine Rohrleitung Vp oder durch Einleiten von Dampf nach der Rückgewinnung und Wiederverwendung von Abwärme mit der Vorrichtung gemäß Fig. 4-, Gemäß Fig. M- weist die Sattigungssäule eine obere Zone Sp auf, die im wesentlichen zum Reinigen und degenerieren des Wassers verwendet wird, das durch eine Rohrleitung tg} eingeleitet wird. Am Boden der Zone So wird Wasserdampf beim Betriebsdruck der Reformieranlage direkt eingeleitet. Das am Boden dieser Zone austretende, gereinigte Wasser weist eine Temperatur (im allgemeinen 150 bis 200⁰G) auf, die der Zufuhr der zur Reinigung in dieser Zone erforderlichen Wasserdampfmenge entspricht. Daher enthält dieses Wasser eine erhebliche Restwärmemenge, die zurückgewonnen werden muß. Daher nimmt das Prozeßspeisemedium in der unteren Zone T diese in dem nach unten strömenden Wasser enthaltene Wärme auf und bringt sie in die Zone S₂ zurück, wo sich das Speisemedium mit dem von der Außenseite direkt zugeführten Wasserdampf vermischt und ebenfalls zur Reinigung des Wassers in der Zone Sp verwendet wird. Der durch die Rohrleitung Vp zugeführte Wasserdampf sowie die in der Zone Tp zurückgewonnene Abwärme werden schließlich in Form des Sättigungsdampfes des Prozeßspeisemediums zum Reformieren abgegeben. Daher erfordert die Reinigung des Kondensats in der obigen Betriebsweise keinen zusätzlichen Verbrauch an Wasserdampf. Anstelle einer direkten Zufuhr des Wasserdampfs kann dieser auch indirekt verwendet werden, indem ein nicht dargestellter Wiederverdampfer verwendet wird. Alternativ kann die obige Ausführungsform dadurch modifiziert werden, indem das

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Prozeßspeisemedium durch die untere Zone T₂ geleitet wird, .so daß die in dem nach, unten strömenden, gereinigten Wasser enthaltene Abwärme zurückgewonnen und über eine Leitung ⁿ2 direkt zum Reformieren geleitet wird, ohne daß diese Abwärme wesentlich durch die Zone S₂ geleitet wird.

Bei der Ausfuhrungsform der Fig. 4- ist ebenso wie bei der der Fig. 3 die von außen zugeführte Wärmemenge, d.h. Wasserdampf, wesentlich vermindert; beispielsweise genügen 120 bis 170 kg Wasserdampf/m Kondensat gegenüber 250 kg Wasserdampf/ m Kondensat.

Die Kondensate weisen ferner Überschußkondensate der Kühler für CO₂ und/oder H₂S auf, in denen das Gemisch aus Wasserdampf und COp und/oder H₂S gekühlt wird, das am oberen Ende der Regenerationssäule der Reinigungsanlage zum Entfernen von CO₂ und/oder H₂S abgegeben wird; ferner sind Kondensate enthalten, die am oberen Ende von gegebenenfalls vorhandenen

Reinigungssäulen für diese Kondensate wiedergewonnen werden. 20

Eine wesentliche Einsparung kann dadurch erreicht werden,daß von den CO₂-Kühlern ein Teil oder das gesamte in diesen erzeugte Kondensat extrahiert, diese Kondensate erfindungsgemäß gereinigt und als Speisewasser für den Dampfkessel verwendet werden; aus ökologischen Gründen können diese Kondensate nach außen abgegeben werden. Dadurch wird das Gleichgewicht des Wassers in der Reinigungsanlage zum Entfernen von CO₂ modifiziert; falls gemäß obiger Beschreibung eine bestimmte Kondensatmenge extrahiert wird, ist es möglich, einen Teil der Wärme der Regenerations säule in Form von Wasserdampf direkt zuzuführen, der ökonomischer verwendet wird, ohne daß eine Rückführung zum Wiederverdampfer oder einem anderen Wärmeaustauscher erforderlich ist.

Ferner können den Sättigungssäulen gemäß Fig. 3 und 4 die in der Reinigungsanlage zum Entfernen von CO₂ verwendeten

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Absorbenslösungen zugeführt werden, um ihre Regeneration zu verbessern.

Beispiel 1

In einer Anlage zur Herstellung von HH werden 28.000 m /h

3 Methan, die zum Reformieren gefördert werden sollen, in einer

geeigneten Sättigungssäule bei 30 at in direktem Kontakt mit 52 rs?/la, heißen Wassers bei 164-°0 behandelt.

Das Methan tritt in die Säule in trockenem Zustand bei 100⁰C ein, und zwar mit einem Wärmegehalt von 84-0.000 kcal/h, und wird aus der Säule bei 160°C mit Oampf gesättigt und bei einen Wärmegehalt von 5.4-15·000 kcal/h zum Reformieren abgegeben.

Die an das Methan durch das Wasser bei 164-°G abgegebene Wärmemenge von 4·. 575· 000 kcal/h wird durch Rückgewinnen und Wiederverwendung der in dem Prozeßgas enthaltenen Abwärme erhalten, das aus der Konversionsanlage abgegeben wird; diese Abwärme ist im Überschuß vorhanden in Bezug auf die zum Betrieb der Reinigungsanlage zum Entfernen von CO und/oder HS erforderlichen Wärmemenge. Das in der Sättigungssäule gemäß Pig. 1 umlaufende Wasser (52 m /h) wird mit Hilfe dieser Wärmeenergie von 86⁰C auf 164-⁰C erwärmt. Die rückgewonnene Wärmemenge entspricht 163 kcal/m Methan bei Hormalbedingungen.

Beispiel 2

In einer Anlage ähnlich der aus Beispiel 1 wird das Wasser (52 nr/h) in einem ersten Wärmetauscher von 86⁰C auf 125°0

³^ unter Verwendung der in dem Prozeßgas enthaltenen Abwärme erhitzt, das aus dem Wiederverdampfer der Reinigungsanlage abgegeben wird; danach wird das Wasser von 125°C auf 164-⁰C in einem zweiten Wärmetauscher erhitzt, und zwar unter Verwendung der in dem von der Konversionsanlage herrührenden Gas enthaltenen Wärmemenge bevor dieses Gas dem Wiederverdampfer zugeführt wird. Die in dem ersten Wärmetauscher

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Γ "1

abgegebene Wärmemenge (2.250.000 kcal/h) ist die Abwärme der . Reinigungsanlage zum Entfernen von C0„ und/oder HpS und kann für die Regeneration nicht mehr verwendet werden.

Beispiel3

In einer Anlage zur Erzeugung von 1000 t WH /Tag werden 28.000 nr/h Methan (gemessen unter Normalbedingungen) in einer geeigneten Sättigungssäule bei 30 at in direktem Kon-

takt mit 70,5 m⁵/h Wasser bei 1?4-°G behandelt.

Das Methan tritt in die Säule in trockenem Zustand bei 100⁰G mit einem Wärmegehalt von 840.000 kcal/h ein und wird aus dieser mit Dampf gesättigt /bei 17O⁰C mit einem Wärmegehalt

von 7·04-2.000 kcal/h zum Reformieren abgegeben. 15

Die von dem Methan aufgenommene Wärmemenge von 6.202.000 kcal/h wird von den 70,5 nr/h Wasser abgegeben, das in der Säule von 174-⁰C auf 86⁰C abgekühlt wird. Das Wasser wird dann von 86⁰C auf 174-⁰C in einer anderen geeigneten Säule gemäß Fig. 2 aufgeheizt, wo das Wasser mit einem mit Wasserdampf angereicherten, heißen Gas von der Konversionsanlage in Berührung kommt. Dieses Gas entsprechend einem Trockenvolumen von 152.ΟΟΟ m /h unter Formalbedxngungen weist am Einlaß der Säule einen Wärmegehalt von 4-7.772.000 kcal/h auf; nach der Abgabe von 6.202.000 kcal/h an das Wasser enthält es noch am Auslaß 4-1.570.000 kcal/h, die in üblicher Weise in der Reinigungsanlage zum Entfernen von C0„ und/oder HpS sowie in anderen Einrichtungen weit erverwendet werden.

Beispiel 4-

In einer An]a ge zur Erzeugung von KH wird eine Sättigungssäule gemäß Fig. 3 zum Reinigen der Prozeßkondensate (4-5 m-vh) verwendet, die bei einem Druck von 35 at die in den Kondensaten enthaltenen gasförmigen Verunreinigungen entfernt. Die Kondensate werden am oberen Ende der Zone S.

■z 1

bei 125°G und trockenes Methan (28.000 m /h unter Normalbe-

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; " ^2? ' 282800]

dingungen) am unteren Ende der Zone T,, "bei 150⁰C und unter Druck im Gegenstromverfahren eingeleitet.

Torzugsweise erfolgt die Reinigung der Kondensate durch eine Wärmezufuhr entsprechend 250 kg Wasserdampf/m Kondensat. Mit diesem Wärmegehalt am Einlaß der oberen Zone S. ist das Methan "bei 186°C gesättigt, und das Kondensat hat am oberen Ende der Säule H eine Temperatur von 201⁰C.

Die durch die Rückgewinnung der Abwärme der Reinigungsanlage zum Entfernen von C0„ erhaltene Wärmemenge von 3.900.000 kcal/h wird der Zone H. mit Hilfe eines Wärmetauschers M_x, von außen zugeführt.

Das der unteren Zone I" zugeführte Wasser "bei 155°C gibt seine Abwärme an das Methan ab, so daß sich das Wasser auf 125°C abkühlt und dem oberen Teil 1.500.000 kcal/h in lorm des Wasserdampfes zum Sättigen zurückgeführt werden. Diese Wärmemenge wird mit den vom Methan zugeführten 1.665-000 kcal/h kombiniert, das unter Druck im trockenen Zustand in die untere Zone T. bei 15O⁰C eingeleitet wird.

Die drei erwähnten Wärmemengen entsprechen 440.000 kcal/m Kondensaten; daher hat das Gemisch aus Methan und Wasserdampf eine Wärmemenge entsprechend der von 25Ο kg Wasserdampf/m^ Wasser. Das mit der erwähnten Wasserdampfmenge gesättigte Methan reinigt die Kondensate in der Zone S, ·

Das Verfahren unter Verwendung der Sattigungssäule gemäß Fig. 3 ist deshalb vorteilhaft, da lediglich 160 kg Wasserdampf/m Kondensat unter Rückgewinnung der Abwärme zugeführt werden müssen, während die Hegeneration mit 250 kg/m erfolgt. ·

Wenn im vorliegenden Beispiel die Reinigung des Wassers entsprechend einer Regeneration von 200 kg/m erforderlich

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ist, würde die Zufuhr von Wärme von außen (Rückgewinnung der Restwärmen) auf 114- kg/m Kondensat vermindert werden.

Beispiel 5 Bei einer Anlage zur Erzeugung von KE ähnlich der in Beispiel 4- wird der Sättigungssäule gemäß I¹Ig. 3 38.000 m /b. Luft (gemessen unter iTormalbedingungen) bei 150⁰C anstelle 28.000 nr/h Methan (gemessen unter Mormalbedingungen) entsprechend Beispiel 4· zugeführt.

Aufgrund dieser höheren Luftmenge ergibt sich eine merkliche Verminderung der Betriebstemperatur in der Säule, während die von außen zugeführte Wärmemenge (Abwärme) mit Hilfe des Wärmetauschers M auf etwa 4.400.000 kcal/h gebracht wird. 15

Es wird darauf hingewiesen, daß die rückgewonnene und der Sättigungssäule zugeführte Abwärme durch die Luft der zweiten Reformieranlage direkt zugeführt wird, ohne daß diese Luft durch die erste Reformieranlage geleitet wird. Dies ist in der industriellen Fraxis leicht durchzuführen, da diese Wärmemenge lediglich einen kleinen Anteil (11%) der zum Reformieren erforderlichen Gesamtwärmemenge darstellt.

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Claims

VOSSIUS · VOSSIUS · HILTL · TAUCHNER - HEUNEMaNN PATENTANWÄLTE SIEBERTSTRASSE 4· · 8OOO MÖNCHEN 86 · PHONE: (O89) 47 4-O75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN · TELEX 5-29 453 VOPAT D iß JL"/1978 u.Z. : M 77S (He/H) Case : WG 38 + 38a GIUSEPPE GIAMMAROO, PAOLO GIAMMARCO Venedig, Italien "Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff" Priorität: 2η. Juni 1977, Italien, Hr. 68 483 A/77 3. Febr.1978, Italien, Nr. 67 218 A/78 Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff

a) durch Umsetzen gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf in einer Reformieranlage,

b) durch weiteres Umsetzen der erhaltenen Gase mit einer weiteren Wassermenge in Stufenkonversionsanlagen,

c) durch Behandeln der erhaltenen Konversionsgase in einer Reinigungsanlage mit einem geeigneten Wiederverdampfer zum Entfernen GOn und/oder H2S, dem die in den Konversionsgasen enthaltene Wärmeenergie vorzugsweise zugeführt wird,

d) durch Erzeugen des für die Umsetzungen erforderlichen Wasserdampfes in einem Prozeßdampfkessel mit Hilfe der von den Anlagen erzeugten Wärmeenergie und

e) durch Reinigen des von den Anlagen abgegebenen und dem Dampfkessel zugeführten Wassers in geeigneten Einrichtungen,

dadurch gekennzeichnet,

f) daß die in den Gasen und den Flüssigkeiten enthaltene Abwärme, die von den Anlagen zur Erzeugung von Wasser-

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QBK3INAL HMSPECTSD

2S28ÜÜ

stoff und von den mit diesen verbundenen Einrichtungen nach geeigneter Behandlung abgegeben werden, rückgewonnen und zum Erhitzen von V/asser und anderen wäßrigen Flüssigkeiten bis zu einer Temperatur verwendet wird, die niedriger ist als die Siedetemperatur des Wassers beim Betriebsdruck der Anlagen,

g) daß die in den Reformier- und Konversionsanlagen umzusetzenden Gase (Prozeßspeisemedien) bei niedriger Temperatur und ohne vorheriges Erhitzen einer Sättigungszone oder -säule (H, I) zugeführt und dort mit dem im Verfahrensschritt f) erhitzten Wasser oder der anderen wäßrigen flüssigkeit in Berührung gebracht werden, wobei die in dem Wasser enthaltene Wärmeenergie zurückgewonnen wird, um die Gase mit Wasserdampf bei einer Temperatur zu sättigen, die niedriger liegt als die Siedetemperatur beim Betriebsdruck während des Reformier ens, und

h) daß das im Verfahrensschritt g) erhaltene Gemisch aus Prozeßspeisemedium und Wasserdampf zum Sättigen er-

^ hitzt und zusammen mit einer zusätzlichen Wasserdampfmenge aus dem Prozeßdampfkessel (P) an die Reformieranlage abgegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zusammen mit den Prozeßspeisemedien an die Reformieranlage abgegebene Wasserdampf zur entsprechenden Verminderung der Wasserdampfmenge dient, die der Reformieranlage vom Prozeßdampfkessel (P) zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zusammen mit dem Prozeßspeisemedium der Reformieranlage zugeführte Wasserdampf dazu dient, die bei den Reformier- und Stufenkonversionsreaktionen verwendete Gesamb-

wasserdampfmenge zu erhöhen.
35

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4-, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß das im Verfahrensschritt g) erhaltene Gemisch aus Prozeßspexsemedien und Wasserdampf in direkten Kontakt mit den Anlagen und in den mit diesen verbundenen Einrichtungen erhaltenen Kondensaten gebracht wird, um die in diesen enthaltenen gasförmigen Verunreinigungen beim Betriebsdruck der Anlagen zu entfernen, und daß das soerhaltene Gemisch aus Prozeßspexsemedien, Wasserdampf und gasförmigen Verunreinigungen den Reformieranlagen zugeführt wird.

5- Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet,

i) daß die Sättigungssäule in eine untere, eine mittlere

und eine obere Zone (T1, H1 bzw. S1) unterteilt ist, "j) daß das Kondensat am oberen Ende der Säule eingeleitet und nach unten im Gegenstrom zu dem am Boden der Säule eingeleiteten Prozeßspeisemeoium geführt wird, k) daß das Prozeßspeisemedium die in dem gereinigten und heißen Kondensat enthaltene Abwärme, das von den oberen Zonen (S1, H1) kommt, in der unteren Zone (T1) zurückgewinnt und sie in Form des Wasserdampfes zum Sättigen in die oberen Zonen (S1, H1) zurückbringt, 1) daß in der mittleren Zone (H1) Wärmeenergie von außen durch Erhitzen des Kondensats zugeführt wird, das durch Rückgewinnen der Abwärme gemäß dem Verfahrensschritt f) erfolgt,

m) daß diese Wärmeenergie zusammen mit der von der unteren Zone (T1) kommende Wärmeenergie der oberen Zone (S1) in Form des Wasserdampfes für die Sättigung durch das Prozeßspeisemedium zugeführt und dort dazu verwendet wird, um das Kondensat beim Betriebsdruck der Anlagen zu reinigen, so daß die in den Kondensaten enthaltenen, gasförmigen Verunreinigungen entfernt werden, und n) daß das erhaltene Gemisch aus Prozeßspexsemedien, Wasserdampf und desorbierten Verunreinigungen der Reformieranlage zugeführt wird.

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Γ "I

6. Verfahren nach. Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die der mittleren Zone (H1) durch Rückgewinnen der Abwärme von außen zugeführte Wärmeenergie durch zusätzlichen Wasserdampf aus dem Prozeßdampfkessel (P) ergänzt wird.

7. "Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

o) daß die Sättigungssäule in eine untere und eine obere

Zone (T2 bzw. S2) unterteilt ist, p) daß das Kondensat am oberen Ende der Säule eingeleitet und im Gegenstrom zu dem am unteren Ende der Säule eingeleiteten Prozeßspeisemedium durch die Säule geleitet wird,

q) daß das Prozeßspeisemedium in der unteren Zone (T2) die in dem gereinigten und heißen Kondensat aus der

^ oberen Zone (S2) enthaltene Restwärme zurückgewinnt und in Form von Wasserdampf in die obere Zone (S2) zurückbefördert,

r) daß am Boden der oberen Zone (S2) in Form von Wasserdampf Wärmeenergie von außen zugeführt wird, der sich mit dem Wasserdampf aus der unteren Zone (12) vermischt, so daß das Gemisch mit dem Kondensat in direkten Kontakt kommt, um dieses durch Entfernen der darin befindlichen, gasförmigen Verunreinigungen zu reinigen, und

s) daß das erhaltene, gasförmige Gemisch aus Prozeßspeisemedien, Wasserdampf und desorbierten Verunreinigungen der Reformieranlage zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß die von außen ergänzte Wärmeenergie über einen Wiederverdampfer zugeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Überschußkondensats der Kühler für das CQ₂ und/oder das H₂S, das aus den Regenerationssäulen der Reinigungsanlage abgegeben wird, der

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" ⁵ " 2B28QQ1

Sättigungssäule.zugeführt und soweit gereinigt wird, daß es aus der Reinigungsanlage nach, außen abgegeben werden
kann, und daß aufgrund der Abgabe des Überschußkondensats nach außen ein Teil der der Regenerationssäule zugeführten Wärmemenge in direkt zugeführtem Wasserdampf enthalten ist.

10.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die der Sättigungssäule zugeführte und in dieser mit Hilfe des Prozeßspeisemedxums und des Sättigungsdampfes gereinigte, wäßrige Flüssigkeit zumindest
teilweise aus in den Rückflußkühlern erhaltenen Kondensaten-besteht, die am oberen Ende der Reinigungssäulen angeordnet sind, in denen die Kondensate der Anlagen zur

Erzeugung von Wasserstoff durch Abtreibdampf behandelt
werden.

11.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die der Reinigungssäule zugeführte und in dieser mit dem Prozeßspeisemedium und dem Sättigungsdampf behandelte, wäßrige Flüssigkeit zumindest teilweise aus der in der Reinigungsanlage verwendeten Absorbenslösung besteht, die durch Entfernen von CO ~ und/oder HpS
regeneriert und danach in die Reinigungsanlage zurückgeführt wird.

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