DE10218815A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases ausgehend von Schwefelwasserstoff - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, ausgehend von einer schwefelwasserstoffhaltigen Charge, das eine Stufe zur Erzeugung von Wasserstoff und von elementarem Schwefel, ausgehend von der Charge, umfasst, und welches eine Stufe zum Erwärmen der Charge (1) in einer Zone (2, 5) zum Heizen bis auf eine angemessene Temperatur umfasst, um ein heißes Gas (6) zu erzeugen, das Wasserstoff und elementaren Schwefel enthält, wobei die Erwärmung wenigstens teilweise durch eine externe Wärmequelle durchgeführt wird, und das Verfahren eine Stufe zur schnellen Abkühlung des so erhaltenen heißen Gases durch Mischung mit einem Fluid (8) mittels eines Mischers (7), vorzugsweise einer Saugstrahlpumpe, umfasst, um einen Gasabstrom (9) zu erhalten. Die Mischzeit liegt unter 20 Millisekunden. Der elementare Schwefel (11) wird von diesem Abstrom getrennt und Wasserstoff wird gewonnen. DOLLAR A Verwendung zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und zur Herstellung von Wasserstoff.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung, die es ermöglichen, ein wasserstoffreiches Gas ausgehend von H₂S-haltigem Gas herzustellen.

Der technologische Hintergrund wird durch die Patente US-A-4,481,181, US-A-4,461,755, US-A-4,302,434, FR-A-1 461 303 und FR-A-2 238 668 veranschaulicht.

H₂S ist eine hochgradig toxische Verbindung, die in zahlreichen Naturgasen bzw. Erdgas (im folgenden Naturgase genannt) vorliegt. Man trifft es gleichermaßen in Raffineriegasen an, wo es im allgemeinen aus Zersetzungsreaktionen von schwefelhaltigen organischen Verbindungen stammt, die natürlicherweise in Rohölen vorliegen. H₂S wird insbesondere in beträchtlichen Mengen bei Hydrierentschwefelungsvorgängen erzeugt. Diese Vorgänge ermöglichen es, den Schwefelgehalt von Erdölschnitten durch eine Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren zu erniedrigen.

Es ist ebenso beim Raffinieren wie bei der Erzeugung von Naturgas typisch, das in den Gas vorliegende H₂S durch ein Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel einer Lösung auf Basis von Aminen zu extrahieren. Dieses Lösungsmittel wird anschließend, im allgemeinen durch Erhitzen regeneriert, was dann ein H₂S-reiches, sogenanntes saures Gas erzeugt. Beim Raffinieren enthält ein solches saures Gas gewöhnlich mehr als 90% H₂S mit geringen Gehalten an CO₂, Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen (Methan und andere schwerere Kohlenwasserstoffe).

In Anbetracht der Toxizität von H₂S kann dieses Gas nicht in die Atmosphäre ausgestoßen werden. Seine Verbrennung würde beträchtliche Mengen von SO₂ und SO₃ erzeugen, welche umweltverschmutzende Verbindungen sind, von denen man den Ausstoß in die Atmosphäre zu minimieren versucht. Das am allgemeinsten zur Behandlung dieser sauren Gase eingesetzte Verfahren besteht darin, sie in eine sogenannte Claus-Einheit einzulassen, die es ermöglicht, H₂S zu elementarem Schwefel, einer Verbindung umzuwandeln, die nicht umweltverschmutzend ist und leicht transportiert und zum Beispiel für die Herstellung von Schwefelsäure vermarktet werden kann.

Die Claus-Einheiten umfassen eine thermische Stufe, in der man etwa ein Drittel des vorliegenden H₂S zu SO₂ durch Verbrennung mit Luft (Reaktion (1)), in einigen Fällen sogar mit an Sauerstoff angereicherter Luft oxidiert. Bei dieser partiellen Verbrennung reagiert ein Teil des gebildeten SO₂ mit H₂S, um elementaren Schwefel gemäß der Claus-Reaktion (2) zu bilden:

Das so erhaltene heiße Gas wird dann in einem Dampfkessel bis auf eine Temperatur gekühlt, die die Kondensation des elementaren Schwefels ermöglicht. Nach Trennung des kondensierten elementaren Schwefels wird das restliches SO₂ und H₂S enthaltende Gas zu einer oder mehreren (im allgemeinen 2 bis 3) katalytischen Stufen geschickt, wo die Claus-Reaktion abläuft. Jede katalytische Stufe wird schematisch durch eine Stufe zum Erwärmen des Gases gefolgt von einer Reaktionsstufe in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und schließlich einer Kühlstufe des Gases gebildet, um den in dem Reaktor gebildeten elementaren Schwefel durch Kondensation zu trennen.

Das gewöhnlich verwendete Claus-Verfahren ermöglicht es lediglich etwa 95 bis 97% des behandelten H₂S zu elementarem Schwefel umzuwandeln. Um die in die Atmosphäre ausgestoßenen schwefelhaltigen Gase zu begrenzen, behandelt man gewöhnlich das von dem Claus-Verfahren austretende Gas in einer sogenannten Claus-Abgasbehandlungseinheit. Es gibt eine große Bandbreite von Anlagen dieses Typs, die im allgemeinen komplex und fast ebenso teuer an Investitionskosten wie die Claus-Einheit selbst sind.

Man sieht daher, dass die Umwandlung von H₂S zu elementarem Schwefel durch diesen Weg, wenn auch effizient, ein komplexer und kostspieliger Vorgang bleibt.

Im übrigen kommt die Gesamtbilanz dieses Vorgangs darauf zurück, für jedes Mol H₂S ein Mol elementaren Schwefels und ein Mol Wasser zu bilden (Reaktionsbilanz (3)).

Die Dissoziierung von H₂S zu elementarem Schwefel und Wasserstoff (Reaktion (4)) würde es nicht nur erlauben, H₂S zu elementarem Schwefel umzuwandeln, sondern gleichermaßen Wasserstoff, ein Gas von hohem Zusatzwert zu erzeugen, welches im übrigen von verschiedenen Raffinierungsvorgängen der Rohöle (Hydrotreatments) stark nachgefragt wird.

H₂S → 1/x Sx + H₂ (4)

Deshalb haben zahlreiche Autoren versucht, Verfahren zu entwickeln, die es ermöglichen, in wirtschaftlicher bzw. sparsamer Weise eine solche Dissoziierung durchzuführen. Ein Rückblick der verschiedenen ausgenutzten Wege kann zum Beispiel "H₂S a potential source of hydrogen" veröffentlicht in Sulphur Nr. 244, Mai-Juni 1996, S. 37-47, gefunden werden. Hingegen, so scheint es, war bis heute kein Verfahren Gegenstand einer industriellen Ausführung in großem Maßstab, im allgemeinen aufgrund der ungenügenden Umwandlungsgrade oder hohen Betriebskosten.

Die Dissoziierung von H₂S auf elektrolytischem Weg, wie jene von der Gesellschaft Idemistsu Kosan entwickelte, ermöglicht es einigen, eine quasi vollständige Umwandlung von H₂S zu elementarem Schwefel und Wasserstoff zu erhalten, aber die Verwendung von Elektrizität als einziger Energiequelle führt zu hohen Betriebskosten.

Es ist gleichermaßen die Verwendung von Elektrizität als einziger Energiequelle, die das Verfahren durch Plasmalyse, das durch das russische Institut Kurchatov entwickelt wurde, benachteiligt.

Das von der Gesellschaft Marathon Oil entwickelte "Hysulf"-Verfahren ermöglicht es, Wasserstoff unter Verwendung lediglich thermischer Energie dank des Einsatzes von zuerst mit H₂S hydrierten und dann anschließend durch katalytisches Reformieren dehydrierten organischen Verbindungen Wasserstoff zu erhalten. Es ist hingegen im allgemeinen zulässig, dass bei solchen Reduktions-Oxidationszyklen die organischen Verbindungen dazu neigen, sich abzubauen, und dass folglich die auf diesem Typ von Reaktionen basierenden Verfahren meist auch zu relativ hohen Betriebskosten aufgrund des Zusatzes von chemisch notwendigen Produkten führen, um die sekundären Abbaureaktionen auszugleichen.

Der vom Alberta Sulphur Research Laboratory (ASRL) entwickelte Weg eines thermischen Crackens ermöglicht es gleichfalls, lediglich thermische Energie einzusetzen, um H₂S zu dissoziieren, wobei diese Energie direkt durch die Flamme einer thermischen Stufe des Claus-Verfahrens geliefert wird. Die erhaltenen Umwandlungsausbeuten sind hingegen relativ gering (auf etwa 35% begrenzt) und dies hauptsächlich aus zwei Gründen:

• - die theoretischen Grenzen aufgrund des thermodynamischen Gleichgewichts zwischen H₂S, H₂ und elementarem Schwefel, wobei die Dissoziierung des H₂S lediglich bei sehr hohen Temperaturen (1100°C und darüber) beträchtlich wird,
• - die Schwierigkeit, das wasserstoffhaltige Gemisch mit hoher Temperatur sehr schnell abzukühlen. Daher haben gebildeter Wasserstoff und elementarer Schwefel beim Abkühlen bei hoher Temperatur die Tendenz, sich sehr schnell zu H₂S zu rekombinieren.

Dieses letztere Phänomen ist insbesondere wichtig, wenn man wünscht, eine hohe Wasserstoffausbeute auf thermischem Wege zu erhalten, was daher den Einsatz sehr hohen Temperaturen erfordert. Dieses Phänomen ist insbesondere in den Öfen der Claus-Einheiten untersucht worden (siehe z. B. "What happens to Hydrogen in a Claus Plant" veröffentlicht in Sulphur Nr. 214, Mai-Juni 1991, S. 53-60). Man merkt, dass mit einer Verweilzeit, wie sie typischerweise in Kesseln hinter den Claus- Einheiten angetroffen wird, die zwischen 0,5 und 1,5 Sekunden liegt, der größere Teil des in einem Claus-Ofen gebildeten Wasserstoffs zu H₂S rekombiniert wird. Selbst bei einer Kühlzeit auf 600°C von 50 Millisekunden gewinnt man lediglich 80% des im Gleichgewicht bei 1300°C in einem Claus-Ofen gebildeten Wasserstoffs. In "Production of Hydrogen and Sulphur from Hydrogen Sulfide in Refineries and Processing Plants" veröffentlicht von P. D. Clark & al. auf dem Kongress Sulphur 95 wird der Einfluss auf die Wasserstoffendausbeute von Kühlzeiten auf 500°C von einer Mischung von Wasserstoff, H₂S und elementarem Schwefel bei dem Gleichgewicht bei 1200°C gezeigt. Man sieht, dass, um die Wasserstoffausbeuteverluste zu begrenzen, eine Kühlzeit unter 10 ms notwendig ist und kürzere Zeiten in der Größenordnung von 1 ms sogar wünschenswert sind. Hingegen sind derart kurze Kühlzeiten praktisch nicht durch externen Wärmeaustausch zu verwirklichen.

Man wird so dahin geführt, ein Abkühlen durch Mischen mit einem kälteren Fluid (quench) in Betracht zu ziehen, aber dabei ist es technisch noch schwierig, ausreichend kurze Mischungszeiten zu erreichen, um eine signifikante Rekombinierung des Wasserstoffs zu H₂S zu vermeiden.

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufgabe, die es ermöglichen Wasserstoff ausgehend von H₂S auf thermischem Wege unter Abhilfe für die Nachteile des Standes der Technik zu erzeugen, insbesondere unter Minimierung der Rekombination von Wasserstoff mit elementarem Schwefel, die beim Abkühlen des Gases bei hoher Temperatur gebildet werden, zu H₂S, und dies dank der Verwendung von Mischern, die es ermöglichen, durch Mischung mit einem kalten Fluid sehr kurze Kühlzeiten, im allgemeinen unter 20 ms und vorzugsweise unter 2 ms derart zu erhalten, dass wenigstens 80% des im Gleichgewicht bei der Temperatur T1 gebildeten Wasserstoffs und vorzugsweise wenigstens 90% zu gewinnen.

Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigem Gas ausgehend von einer wenigstens Schwefelwasserstoff enthaltenden Charge, das wenigstens die folgenden Stufen umfasst:

Stufe 1:
Erzeugung eines Gasabstroms, der wenigstens Wasserstoff und elementaren Schwefel enthält, ausgehend von der Charge,

Stufe 2:
Trennung des Abstroms von elementarem Schwefel und Gewinnung eines wasserstoffhaltigen Gases,
dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe 1 umfasst:

• - eine Stufe zum Erwärmen des H₂S-haltigen Gases in wenigstens einer Heizzone bis auf eine Temperatur T1, um ein warmes Gas herzustellen, das wenigstens Wasserstoff und elementaren Schwefel enthält, die durch Dissoziierung des H₂S erhalten werden, wobei dieses Erwärmen bzw. Heizen wenigstens teilweise durch eine externe Wärmequelle durchgeführt wird,
• - eine Stufe zum schnellen Abkühlen des so erhaltenen heißen Gases durch Mischen mit einem Fluid FQ mit einer geeigneten Temperatur T2 mittels wenigstens eines Mischers, vorzugsweise einer Saugstrahlpumpe, bzw. eines Ejektors (im folgenden Saugstrahlpumpe genannt), um einen gasförmigen Abstrom bei einer geeigneten Temperatur T3 unter Bedingungen derart zu erhalten, dass die Mischzeit kleiner als 20 Millisekunden ist.

Man kann vorteilhaft als Mischer eine klassische Flüssig-Gas-Sprühstrahlpumpe oder eine Gas-Gas-Sprühstrahlpumpe, vorzugsweise eine Gas-Gas- Sprühstrahlpumpe verwenden, die ausgelegt ist, um die Gase gut zu vermischen und deren Antriebsfluidgeschwindigkeit vorzugsweise Überschallgeschwindigkeit ist.

Ein andere Aufgabe der Erfindung ist es, einen Heizmodus des H₂S-haltigen Gases vorzuschlagen, der es gleichzeitig ermöglicht, sehr hohe, die Dissoziation von H₂S und die Herstellung von Wasserstoff begünstigende Temperaturen unter Vermeidung des Rückgriffs auf eine kostspielige externe Wärmequelle wie Elektrizität zu erreichen.

Spezieller betrifft die Erfindung unter diesem Gegenstand ein Verfahren, bei dem die Stufe zum Erwärmen des H₂S-haltigen Gases in zwei aufeinanderfolgenden Unterstufen durchgeführt werden kann:

• - Erwärmen des H₂S-haltigen Gases bis auf eine Temperatur T4 durch eine externe Wärmequelle,
• - Erwärmen des so erhaltenen Gases von der Temperatur T4 auf die Temperatur T1 durch Reaktion mit einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft oder vorzugsweise reinem Sauerstoff.

Schließlich hat die Erfindung letztlich ein Verfahren zum Gegenstand, dass das Verfahren der Erfindung mit einem Hydrierentschwefelungsverfahren kombiniert, was es ermöglicht die zur Reinigung notwendigen Ausrüstungen zu minimieren und den durch dieses Verfahren der Erfindung erzeugten Wasserstoff zu verwenden.

Unter diesem Gegenstand betrifft die Erfindung ein Verfahren, in dem die aus der Stufe 2 stammende und von elementarem Schwefel und vom Großteil des Wassers befreite Gasmischung komprimiert werden kann, um zu einer Hydrierentschwefelungseinheit geschickt zu werden, welches eine Waschstufe des Wasserstoffs mit Aminen umfasst, welcher schließlich zum Hydrierentschwefelungsreaktionsabschnitt vor dem Waschschritt rezykliert wird.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Insbesondere betrifft sie eine Einheit zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases, die wenigstens einen Ofen aus keramischem Material, eine Versorgung an einer wenigstens Schwefelwasserstoff enthaltenden Charge, einen Ausgang eines Abstroms, der Wasserstoff, elementaren Schwefel und H₂S enthält, Mittel zur Trennung der Bestandteile des Abstroms und Mittel zum Sammeln des wasserstoffhaltigen Gases umfasst, die mit den Mitteln zur Trennung der Bestandteile des Abstroms verbunden ist, wobei die Einheit dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aufweist:

• - den zu wenigstens einem Teil einer externen Wärmequelle verbunden Ofen,
• - wenigstens ein Mittel zum Mischen des Abstroms mit einem Kühlfluid, das mit dem Ausgang des Ofens verbunden ist, um die so erhaltene Mischung unter Bedingungen derart auf eine Temperatur T3 zu kühlen, dass die Mischungszeit kleiner als 20 Millisekunden ist, wobei das Mittel zum Mischen mit den Trennmitteln verbunden ist.

Nach einem Merkmal der Vorrichtung kann der Ofen in einem ersten Teil auf der Seite der Versorgung mit der Charge Mittel zum Erwärmen der Charge dank einer externen Wärmequelle und in einem zweiten angrenzenden Teil Mittel zur Verbrennung eines in dem ersten Teil erzeugten Abstroms umfasst, die mit einem Mittel zum Eintritt eines sauerstoffhaltigen Gases verbunden sind, wobei der Ofen einen Ausgang des Verbrennungsabstroms hat, der mit dem Mittel zum Mischen verbunden ist.

Nach einer Variante können die Mittel zur Trennung der Bestandteile des Abstroms wenigstens ein Mittel (10) zur Kondensation des elementaren Schwefels umfassen, welches einen mit dem Mittel (7) zum Mischen verbundenen Eingang und einen mit einem Erhitzer (13) verbundenen Ausgang des Abstroms hat, wobei der Erhitzer mit einem Reaktor (15) zur katalytischen Hydrierung der Bestandteile des Abstroms verbunden ist, der Reaktor einen mit einem Wasserkondensator (18) verbundenen Ausgang hat, der Wasserkondensator zwei Ausgänge hat, wobei der eine mittels eines Wasserpumpmittels (25) und eines Erhitzers (26) mit dem Eingang des Mischmittels (7) verbunden ist und der andere Ausgang des Wasserkondensators mit einer Einheit (20) zur Trennung der H₂S/H₂-Bestandteile verbunden ist, wobei die Trenneinheit durch einen ihrer H₂S enthaltenden Ausgänge mit einem Ofen (2) verbunden ist und durch den anderen Ausgang mit den Mitteln (21) zum Sammeln von Wasserstoff verbunden ist.

Zwischen das Mittel (10) zur Kondensation des Schwefels und den Erhitzer (13) vor dem Reaktor zur katalytischen Hydrierung kann eine Claus-Einheit eingeschoben sein, welche einen Erhitzer (33) umfasst, der mit einem Claus-Reaktor (35) verbunden ist, welcher einen geeigneten Katalysator enthält und an seinem Ende mit einem Schwefelkondensator (38) verbunden ist, wobei dieser Kondensator einen ersten Schwefelausgang und einen zweiten Ausgang hat, der mit dem Erhitzer (13) vor dem Reaktor zur katalytischen Hydrierung verbunden ist.

Die Erfindung wird besser im Hinblick auf die folgenden Figuren verstanden werden, welche in schematischer Weise das Verfahren und die Vorrichtung veranschaulichen, unter ihnen diese:

Fig. 1 veranschaulicht das Prinzip der Erfindung;

Fig. 2 stellt eine bevorzugte Ausführung dar, bei der in detaillierter Weise die Erwärmungsstufe der Charge, das sehr schnelle Abkühlen des Abstroms und die verschiedenen Stufen zur Trennung des Schwefels, des Wasserdampfes und der Abstrombestandteile gezeigt sind;

Fig. 3 zeigt die Claus-Reaktionsstufe, welche zwischen der Entfernung des elementaren Schwefels und der Hydrierreaktion der restlichen Schwefelverbindungen eingeschoben ist;

Fig. 4 veranschaulicht die Erwärmungsstufe, in der die Zonen zum externen Erhitzen sich mit den katalytischen Zonen alternierend abwechseln;

Fig. 5 stellt die Kombination einer Hydrierentschwefelungsstufe von einem Erdölschnitt mit dem Verfahren der Erfindung dar.

Die Fig. 1 veranschaulicht das Prinzip der Erfindung und die beiden Hauptstufen, die sie umfasst. Die Stufe Z1 besteht darin, ein wasserstoffhaltiges Gas, das durch thermische Dissoziation von H₂S erhalten wird, zu erzeugen. Das von einer Einheit vor der Erfindung kommende H₂S, z. B. einer Einheit zum Waschen mit Aminen, wird durch eine Leitung 1 eingelassen. Es ist anzumerken, dass dieses H₂S variable Anteile verschiedener Verunreinigungen wie Methan oder anderer schwererer Kohlenwasserstoffe und CO₂ enthalten kann, ohne dass dies dem Funktionieren des Verfahrens der Erfindung schadet. Wenn die Stufe Z2 zur Trennung/Umwandlung der Bestandteile des durch die Stufe Z1 erzeugten Gases eine Stufe zur Extraktion von restlichem H₂S, z. B. durch Waschen mit Aminen umfasst, kann dieses restliche H₂S so ebenfalls vor die Stufe Z1 rezykliert und mit jenem aus der Leitung 1 kommendem vermischt werden.

Die Stufe Z1 umfasst eine erste Stufe zum Erwärmen des H₂S bis auf eine Temperatur T1, bei der die Dissoziierung des H₂S abläuft. Diese Erwärmungsstufe kann einzig durch eine externe Wärmequelle, dargestellt durch eine Leitung 200 wie der Verbrennung eines brennbaren Produktes (Naturgas, Kohlenwasserstoffe, H₂S oder andere), sogar der Verwendung von Elektrizität oder einer Kombination von verschiedenen Quellen, zum Beispiel Gas und Elektrizität verwirklicht werden. Die Wahl der geeignetsten Energiequelle hängt faktisch vom Temperaturniveau, das man zu erreichen wünscht, ab.

Sie kann gleichermaßen und vorzugsweise in zwei verschiedenen Stufen verwirklicht werden: eine erste Stufe zur Erwärmung durch eine externe Wärmequelle bis auf eine Temperatur T4, gefolgt von einer Erwärmungsstufe bis auf die Temperatur T1 durch Reaktion mit einem sauerstoffhaltigen Gases (z. B. Luft oder vorzugsweise Sauerstoff), dessen Einspritzung durch eine Leitung 300 dargestellt ist. Im Fall der Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases ist es ebenfalls möglich, entweder mit diesem Gas oder mit der Charge eine relativ geringe Menge, z. B. 1 bis 5% des H₂S- Durchsatzes von einem kohlenwasserstoffhaltigen Gas (z. B. Naturgas) einzuspritzen. Man verwirklicht so eine teilweise Verbrennung dieser Kohlenwasserstoffe in Mischung mit H₂S, was es ermöglicht, die Wasserstoffproduktion zu vergrößern, aber zu Lasten des Dissoziationsgrades von H₂S. Die gewöhnliche Anwesenheit einer geringen Menge von Kohlenwasserstoffen (einige Volumen-%) in den H₂S-reichen Gasen, welche in den Raffinerien bekannt ist, bewirkt, dass es im allgemeinen nicht notwendig ist, einen solchen Kohlenwasserstoffzusatz zu verwirklichen.

Um einen erhöhten Dissoziationsgrad von H₂S zu erhalten, ist es notwendig, das Gas bis auf eine hohe Temperatur T1, wenigstens zwischen 1000 und 1700°C zu erwärmen (wobei sehr hohe Temperaturen technisch nicht ausführbar sind), vorzugsweise zwischen 1200 und 1600°C, noch bevorzugter zwischen 1300 und 1500°C, wobei dieser letzte Wert tatsächlich die Obergrenze für die gewöhnlich in Gegenwart von H₂S verwendeten feuerfesten Materialien ist. In Gegenwart von H₂S sind solche Temperaturen nur erreichbar, wenn man keramische Materialien einsetzt. Man wird daher dahin geführt, um H₂S zu erwärmen, keramische Öfen zu verwenden, wie jene in den Patenten FR 2662158, FR 2616518, FR 2616520 und FR 2715583 beschriebenen.

Die Dissoziation von H₂S zu Wasserstoff und elementarem Schwefel wird thermodynamisch durch niedrige Drucke begünstigt. Es besteht das Interesse im Hinblick auf den Dissoziationsgrad, diese Erwärmungsstufe unter dem geringstmöglichen Druck durchzuführen. Unter Vakuum zu arbeiten kann hinsichtlich des Umfangs und daher der Kosten der Ausrüstungen sowie unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit der Anlage (Risiko des Luftentweichens) hingegen nachteilig sein. Dieser Erwärmungsstufe wird daher vorzugsweise unter einem Druck unter 2 bar absolut, bevorzugter unter einem Druck, der im wesentlichen gleich dem Atmosphärendruck ist, durchgeführt.

Nach der Erwärmungsstufe, umfasst die Stufe Z1 eine zweite Stufe des schnellen Kühlens durch Mischung des Gases mit der Temperatur T1 mit einem Fluid FQ mit einer Temperatur T2, um eine Mischungstemperatur T3 so zu erhalten, dass die Rekombination zwischen dem Wasserstoff und dem elementaren Schwefel nicht schnell erhalten werden kann (d. h., dass man keine bemerkenswerteren Rekombinationsgrade von wenigstens mehreren Prozent als mit um wenige Sekunden erhöhten Verweildauern erhalten kann). Eine solche Temperatur kann höchstens gleich 900°C sein. Bei dem folgenden Verfahren der Erfindung wird sie vorzugsweise zwischen 500 und 700°C liegen.

Die Temperatur T2 könnte so niedrig wie möglich in Abhängigkeit von den Bedingungen (Natur, Druck, Flüssig- oder Gaszustand) des Fluids FQ, z. B. wenigstens 200°C unter der Temperatur T3 sein. Der Fluiddurchsatz FQ wird durch den Durchsatz von warmen Gas und Temperaturbedingungen (T1, T2, T3) definiert werden, welche festgelegt werden.

Das Fluid FQ wird derart gewählt werden, dass es leicht von den Bestandteilen der so bei der Stufe Z2 erhaltenen Mischung getrennt werden kann. Es kann von der Stufe Z2 zu der Stufe zum schnellen Kühlen der Stufe Z1 durch eine Leitung 70 rezykliert werden. Man wird zum Beispiel auch Wasser in flüssiger oder gasförmiger Form wählen können. Andere Verbindungen und insbesondere Bestandteile der Mischung wie z. B. H₂S, auch Wasserstoff, können ebenso verwendet werden.

Das Fluid FR ist gewöhnlich das Antriebsfluid und das Gas bei der Temperatur T1 ist das abgesaugte Fluid.

Es ist gefunden worden, dass man bei Verwirklichung der Mischung zwischen dem heißen Gas und dem Fluid FQ mittels wenigstens einer Gas-Gas-Saugstrahlpumpe extrem kurze Mischzeiten der Größenordnung von 1 ms und sogar weniger erhalten kann, wenn das Fluid FQ Wasserdampf ist. Es ist daher möglich, die Zusammensetzung des Gases so "erstarren zu lassen", wie es bei der Temperatur T1 erhalten wird. Unter fast vollständiger Vermeidung der Rekombination des Wasserstoffs mit dem elementaren Schwefel kann man daher die Menge von erzeugtem Wasserstoff maximieren.

Man kann auch eine Gas-Flüssig-Saugstrahlpumpe anordnen.

Das so auf die Temperatur T3 gekühlte Gas wird so durch eine Leitung 40 zur Stufe Z2 zur Trennung/Umwandlung eingelassen.

Diese Stufe Z2 umfasst wenigstens eine Stufe zur Trennung des gebildeten elementaren Schwefels, der über eine Leitung 60 gewonnen wird, sowie eine Stufe zur Trennung des Fluids FQ, das so zur Stufe Z1 über die Leitung 70 rezykliert werden kann. Ein wasserstoffhaltiges Gas wird durch eine Leitung 50 gewonnen. Andere Stufen können gleichfalls gemäß der Natur der verwendeten Fluide notwendig sein. So ist es möglich, eine Stufe zur H₂S/H₂-Trennung zu haben, die es so ermöglicht, nicht reagiertes H₂S, welches in dem Abstrom der Stufe Z1 vorliegt, zu gewinnen und es zur dieser selben Stufe Z1 über eine Leitung 80 zu rezyklieren. Beispiele solcher Stufen sind detaillierter und in nicht erschöpfender Weise in Bezug zu den Fig. 2 und 3 beschrieben.

Eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird in detaillierterer Weise in Bezug auf die Fig. 2 beschrieben.

Das H₂S-haltige Gas wird in den Heizabschnitt 2 des Ofens durch die Leitung 1 eingelassen. Es handelt sich vorzugsweise um ein Gas, das mehrheitlich aus H₂S besteht, zum Beispiel enthalten die Gase von Amineinheiten bei Raffinerien typischerweise mehr als 90 Volumen-% H₂S, wobei der Rest aus variablen Anteilen von CO_2, Methan und schwereren Kohlenwasserstoffen als Methan sowie Wasserdampf besteht. Andere H₂S-reiche Gase oder Mischungen solcher Gase können gleichfalls durch das Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden. So können die Gase am Kopf von sauren Wasserabstreifern (Strippern), die gewöhnlich bei der Raffinerie bekannt sind, äquivalente Anteile von H₂S von Wasserdampf und von Ammoniak enthalten. In dem Verfahren der Erfindung wird Ammoniak fast vollständig zu Stickstoff und Wasserstoff dissoziiert. Es ist zu bemerken, dass dieser Gastyp, wenn er in eine Claus-Einheit eingelassen wird, die Ursache von verschiedenen Betriebsproblemen (Verstopfungen, Korrosion) sein kann. Es ist ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung, solche Gase unter Erzeugung von Wasserstoff leicht behandeln zu können.

Nicht umgewandeltes und schließlich in konzentrierter Form auf dem Niveau der Amineinheit 20 gewonnenes H₂S wird ebenfalls über eine Leitung 22 am Eingang des Ofens eingelassen.

Der Abschnitt 2 wird durch ein mit feuerfestem Material ausgekleidetes Gefäß gebildet, in dem das Gas zirkuliert und wo die Heizelemente 3 angeordnet sind. Die Ausführungsformen solcher Anordnungen sind in den Patenten FR 2662158, FR 2616518, FR 2616520 und FR 2715583 beschrieben. Das Patent FR 2662158 beschreibt eine Anordnung, bei der die Heizelemente aus Keramikhüllen bestehen, in denen elektrische Widerstände angeordnet sind. Die Patente FR 2616518, FR 2616520 und FR 2715583 beschreiben Anordnungen, bei denen die Heizelemente aus keramischen Rohren bestehen, welche es ermöglichen, die Wärme zwischen dem zu erhitzenden, in dem Gefäß 2 zirkulierenden Gas und einem wärmeren, durch Verbrennung eines brennbaren Gases, zum Beispiel Naturgas erhaltenen Gases auszutauschen.

Das Erwärmen durch brennbares Gas wird vorzugsweise in diesem Abschnitt 2 bis auf wenigstens eine bestimmte Temperatur in Anbetracht seiner geringeren Kosten als jener von Elektrizität für eine gleiche Wärmemenge verwendet. Die technologische Grenze beim aktuellen Stand der Technik dieser Heizform liegt bei etwa 1100 bis 1200°C in dem erwärmten Gas. Es ist daher möglich, höhere Temperaturen in diesem Abschnitt 2 zu erreichen, indem ein elektrisches Heizen eingesetzt wird, wenn einmal diese Grenztemperatur erreicht ist.

Es wird hingegen bevorzugt, um es zu vermeiden, einen Rückgriff auf elektrische Energie als Wärmequelle haben zu müssen und das Gas in dem Abschnitt 2 nur bis auf eine Temperatur T4 zu erwärmen, welche die mit Gaserhitzern höchstmögliche ist, vorzugsweise zwischen 1000 und 1200°C. Das in dem so erwärmten Gas vorliegende H₂S wird daher teilweise dissoziiert, wobei der Dissoziationsgrad in der Größenordnung von 29% bei 1100°C ist.

Es ist in diesem Abschnitt 2 gleichfalls möglich, das Gas gleichzeitig oder alternierend mit den Heizelementen und mit einem geeigneten, die Dissoziierung von H₂S begünstigenden Katalysator zu kontaktieren. Eine solche Variante wird hiernach detaillierter in Bezug auf die Fig. 4 beschrieben.

Das Gas passiert so in einem Heizreaktionsabschnitt 5 des Ofens. Dieser Abschnitt in direkter Verbindung mit dem Abschnitt 2 wird durch ein mit feuerfestem Material ausgekleidetes Gefäß und eine Vorrichtung gebildet, die die Einspritzung eines sauerstoffhaltigen Gases, typischerweise Luft und vorzugsweise reiner Sauerstoff über eine Leitung 4 in das heiße Gas ermöglicht, was es vermeidet, Stickstoff einzuführen und daher stromabwärts eine Wasserstoff-Stickstoff-Trennung durchführen zu müssen. Die eingeführte Sauerstoffmenge wird in Abhängigkeit der am Ausgang dieses Abschnitts 5 erforderlichen Temperatur eingestellt, sie ist vorzugsweise kleiner als 0,2 Mol pro Mol behandeltem H₂S, bevorzugter zwischen 0,1 und 0,15 Mol pro Mol behandeltem H₂S.

Die Einführung von Sauerstoff auf dem Niveau des Abschnitts 5 ermöglicht durch Reaktion mit H₂S, die Temperatur bis auf den erforderlichen Wert T1 zu erhöhen und aufgrund dieser Tatsache, die Dissoziation des H₂S und daher die Erzeugung von Wasserstoff zu vergrößern (in Bezug zu dem, was bei der Temperatur T4 am Ausgang des Abschnitts 2 erhalten wird). Der eingeführte Sauerstoff wird tatsächlich mit H₂S reagieren, um im wesentlichen elementaren Schwefel und Wasserdampf unter Freisetzung von Wärme zu bilden. Man wird in diesem Vergleichsbeispiel sehen, dass man so für eine gleiche Temperatur T1 am Ausgang des Ofens einen Umwandlungsgrad von H₂S zu elementarem Schwefel erhält, der höher ist als jener durch Einsatz von allein externen Heizmitteln erhalten wird, mit hingegen einem Grad der Bildung von Wasserstoff (in Mol H₂ pro Mol gebildeten elementarem Schwefel), der natürlich leicht geringer ist, aber dennoch hoch bleibt.

Man erhält so am Ausgang des Ofens ein Gas bei der Temperatur T1, das im wesentlichen aus Wasserstoff, elementarem Schwefel (hauptsächlich in der Form S₂) und nicht reagiertem H₂S besteht. Die Anteile der verschiedenen Bestandteile hängen von den spezifischen Ausführungsbedingungen des Verfahrens und insbesondere der Temperatur ab. Dieses Gas wird gleichfalls Wasserdampf im Verhältnis zur eingeführten Sauerstoffmenge und ggf. am Eingang des Ofens vorliegendes Wasser enthalten. Wenn das in den Ofen eingeführte Gas CO₂ oder Kohlenwasserstoffe enthält, werden sich diese Verbindungen am Ausgang des Ofens mehrheitlich in Form von CO und CO₂ in jeweiligen Anteilen befinden, die hauptsächlich von der Temperatur abhängen. Sekundärreaktionen werden daher auch zur Bildung von schwefelhaltigen COS und SO₂-Spezies führen, die man in geringen Anteilen, typischerweise weniger als 0,1 Volumen-% insgesamt in dem Gas am Ausgang des Ofens wiederfindet. Die Einspritzung von Wasserstoff führt gleichermaßen zur Bildung von geringen Mengen SO₂, typischerweise weniger als 0,5 Mol-% in dem austretenden Gas.

Dieses Gas wird dann über eine Leitung 6 in der Nachbarschaft des Halses einer Gas-Gas-Saugstrahlpumpe 7 geführt, wo es durch das Kühlfluid FQ abgesaugt wird, das über eine Leitung 8 vor dem Hals der Saugstrahlpumpe eingespritzt wird. FQ wird unter einem Druck über dem Druck eingespritzt, der am Ausgang der Saugstrahlpumpe erhalten wird, vorzugsweise größer als 2 bar absolut, bevorzugter wenigstens 10 bar absolut. Das in Bezug auf die Fig. 2 verwendete Fluid FQ wird vorzugsweise Wasser in Dampf- oder Flüssigform sein. Die Verwendung von flüssigem Wasser führt dazu, einen geringeren molaren Wasserdurchsatz zu verwenden als der Dampf (wobei die zuzuführende Wassermenge durch die am Ausgang der Saugstrahlpumpe gewünschte Temperatur T3 und durch die Enthalpiebilanz bestimmt wird, die sich daraus herleitet). Im Gegenzug wird die Mischzeit größer sein als mit Wasserdampf. Man wird daher die letztere Variante bevorzugen, um jede Rekombination des Wasserstoffs mit dem elementaren Schwefel zu vermeiden. Die Dampftemperatur des eingespritzten Wassers wird wenigstens höher als die Kondensationstemperatur bei dem betrachteten Druck sein. Gemäß den betrachteten Drucken und Temperaturen wird das Verhältnis zwischen dem molaren Durchsatz des Fluids FQ, insbesondere Wasserdampf und jenem des warmen Gases zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 3 liegen können.

Der Erhalt, dank der Saugstrahlpumpe von einer sehr kurzen Mischungszeit zwischen dem warmen Gas und dem Fluid FQ ermöglicht es, fast vollständig die Rekombination von dem Wasserstoff mit dem Schwefel zu vermeiden (man wird typischerweise wenigstens 5% des gebildeten Wasserstoffs in dem Ofen haben, der sich mit dem Schwefel wiedervereint bzw. rekombiniert), aber ebenfalls, dass keine anderen Reaktionen ablaufen, insbesondere wenn das Fluid FQ Wasser ist, die inverse Claus-Reaktion (2), welche zur Bildung von SO₂ und H₂S ausgehend von elementarem Schwefel und Wasser führen kann. Die nach der Saugstrahlpumpe erhaltene Gasmischung wird daher eine Zusammensetzung sein, die im wesentlichen gleich jener des warmen Gases am Ausgang des Ofens ist, das mit Bestandteilen des Fluids FQ versetzt ist.

Ein anderer mit der Verwendung einer Saugstrahlpumpe verbundener Vorteil ist schließlich der Erhalt einer Mischung unter einem Druck höher als jenem des heißen, von der Saugstrahlpumpe abgesaugten Gases auf dem Niveau einer Leitung 9 am Ausgang der Saugstrahlpumpe 7. Man kann so die Dissoziation des H₂S bei einem Druck verwirklichen, der sehr nahe an dem Atmosphärendruck ist und dennoch hinter der Saugstrahlpumpe über einen Druck verfügen, der genügend ist, um die Chargenverluste der verschiedenen Ausrüstungen der Stufe Z2 zu überwinden, ohne das Gas rekomprimieren zu müssen. Selbst in den Fällen, wo eine Rekomprimierungsstufe des Gases sich hinter der Saugstrahlpumpe als nötig erweisen würde, wären die Kosten dieser Stufe aufgrund der Tatsache des Druckgewinns, der dank der Saugstrahlpumpe erhalten wird, beträchtlich vermindert. Der Druck hinter der Saugstrahlpumpe wird im Verhältnis zu jenem des durch die Leitung 6 abgesaugten Gases um einen Wert in Abhängigkeit der Menge und des Drucks des Fluids FQ vergrößert sein, im allgemeinen kleiner als 1 bar, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 bar.

Die am Ausgang der Saugstrahlpumpe erhaltene Mischung wird so durch eine Leitung 9 zu einem Wärmetauscher 10 geschickt. Ihre Temperatur wird dort bis auf einen Wert abgesenkt, der die Kondensation des elementaren Schwefels ermöglicht, welcher so getrennt und über eine Leitung 11 abgezogen wird. Diese Temperatur wird im allgemeinen zwischen 120 (Schmelztemperatur des elementaren Schwefels) und 180°C, vorzugsweise zwischen 120 und 150°C liegen.

Die gekühlte Gasmischung, von der man so den Schwefel abzieht, wird dann über eine Leitung 12 zu einem Erhitzer 13 geführt, der es ermöglicht, deren Temperatur bis auf einen Wert zu erhöhen, der ausreichend ist, um die katalytische Hydrierung der restlichen schwefelhaltigen Bestandteile der Mischung außer H₂S, d. h. die Spuren von SO₂, COS, CS₂ und restlichem elementarem Schwefel durchführen zu können, welche mit dem in dem Gas vorliegendem Wasserstoff reagieren werden. Temperaturen von wenigstens gleich 200°C, zum Beispiel zwischen 200 und 400°C liegend, werden vorzugsweise gewählt.

Diese katalytische Hydrierung wird in einem Reaktor 15 durchgeführt, der durch eine Leitung 14 mit dem Erhitzer 13 verbunden ist, und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators 16. Die Katalysatoren auf Kobalt- und Molybdän-Basis werden gewöhnlich für einen solchen Vorgang verwendet. Diese Hydrierstufe ermöglicht es, in dem Ausgangsabstrom des Reaktors 15 lediglich H₂S als einzige schwefelhaltige Verbindung zu haben, ohne dafür beträchtliche Mengen von Wasserstoff zu verbrauchen, wobei die zu hydrierenden Verbindungen lediglich in Spuren vorliegen.

Das durch eine Leitung 17 am Ausgang des Reaktors 15 gewonnene Gas enthält so nur H₂S, Wasserstoff und Wasserdampf als überwiegende Bestandteile. Die kohlenstoffhaltigen Verbindungen, welche in dem Gas am Eingang der Hydrierungsstufe in Form von CO und CO₂ vorliegen, befinden sich am Ausgang dieser Stufe in Form von CO₂, CO oder CH₄ in jeweiligen Anteilen, die gleichzeitig von der Temperatur, bei der die Hydrierungsstufe durchgeführt wird als auch dem verwendeten Katalysatortyp abhängen. Man wird zum Beispiel, um die Wasserstoffproduktion zu maximieren, sich unter Bedingungen befinden, die die Umwandlung des CO zu CO₂ und Wasserstoff durch Reaktion mit Wasserdampf gemäß der Gleichung (5) begünstigen:

CO + H₂O → <CO₂ + H₂ (5)

Dieses Gas wird so in dem Austauscher 18 bis auf eine Temperatur gekühlt, die es ermöglicht, durch Kondensation den größeren Teil des Wasserdampfes, den es enthält, zu trennen. Diese Temperatur kann vorteilhaft zwischen 20 und 80°C, bevorzugter zwischen 40 und 70°C liegen.

Das so getrennte flüssige Wasser enthält lediglich sehr geringe Gehalte anderer Bestandteile des Gases, in Anbetracht von deren in reinem Wasser geringen Löslichkeit. Es kann anschließend wenigstens teilweise über eine Leitung 23 in die Saugstrahlpumpe 7 rezykliert werden, wo es eingespritzt werden wird, nachdem es durch eine Pumpe 25 auf den erforderlichen Druck gebracht worden ist und dann verdampft und in einem Austauscher 26 erhitzt worden ist. Die durch den Austauscher 27 zuzuführende Wärme kann vollständig oder teilweise durch jene zugeführt werden, die durch das heiße Gas, welches in dem Austauscher 10 gekühlt wird, abgegeben wird. Man begrenzt so die für das Verfahren notwendige externe Wärmezufuhr.

Der Wasserüberschuss, welcher ggf. in dem Austauscher 18 kondensiert worden ist (durch Reaktion im Abschnitt 5 des Ofens gebildetes Wasser) kann durch eine Leitung 24 zu einer eventuellen Behandlung abgezogen werden, die dessen Verwerfen in die Umwelt bzw. Umgebung erlaubt.

Das gekühlte und lediglich eine geringe Wasserdampfmenge enthaltende Gas kann schließlich über einen Leitung 19 zu einer Einheit zum Waschen mit Aminen 20 geführt werden, die es ermöglicht, selektiv in diesem Gas vorliegendes H₂S zu entfernen. Man gewinnt so einerseits durch eine Leitung 21 ein im wesentlichen aus Wasserstoff mit ggf. geringen Mengen von CO₂ und/oder CO, sogar Methan bestehendes Gas, das, wenn notwendig, nach eventueller Reinigung, in anderen Verfahren verwendet werden kann, und andererseits ein im wesentlichen aus H₂S mit ggf. einer geringen Menge von CO₂ bestehendes Gas. Dieses Gas wird über eine Leitung 22 zum Eingang des ersten Abschnitts 2 des Ofens rezykliert werden können. Man kann anmerken, dass, da die Heizstufe in dem Ofen 2 bei einem Druck nahe dem Atmosphärendruck betrieben wird, es im allgemeinen nicht notwendig sein wird, ein Mittel zum Komprimieren des H₂S zwischen der Amineinheit 20 (die ein saures Gas unter einem Druck leicht über dem Atmosphärendruck erzeugen kann) und dem Ofen 2 vorzusehen.

Die Wahl eines Verfahrens zum Waschen mit Aminen, um H₂S von gebildetem Wasserstoff abzutrennen, entspricht hier einzig der in der Industrie geläufigsten Praxis. Es handelt sich wohlgemerkt nicht um eine exklusive Auswahl und jedes geeignete andere Trennverfahren könnte verwendet werden (z. B. physikalisches Lösungsmittel, Adsorptionsmittel, . . .).

Die Fig. 3 stellt eine katalytische Claus-Stufe und deren Einschub bei der Stufe Z2 des Verfahrens der Erfindung als eine Ausführungsvariante dieser Stufe Z2 dar. Die Elemente 9 bis 14 dieser Figur sind jene der vorangehenden Fig. 2.

Gemäß der Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung kann es daher vorkommen, dass die in dem Gas nach Abtrennen des Schwefels durch Kondensation in dem Austauscher 10 vorliegende SO₂-Menge über den geringen Werten kleiner als 0,5 Volumen-%, die gewöhnlich erhalten werden, liegt. Dies kann insbesondere der Fall sein, wenn eine beträchtliche Sauerstoffmenge (über den vorzugsweise verwendeten Werten) bei der Heizreaktionsstufe in dem Abschnitt 5 des Ofens verwendet wird. Dies kann auch der Fall Sein, wenn aufgrund der Merkmale einer Ausführung von Ausrüstungen zwischen dem Ausgang der Saugstrahlpumpe 7 und des Austauschers 10 das Gas auf einer Temperatur T3 während einer Dauer verbleibt, die ausreichend ist, damit die umgekehrte Claus- Reaktion (2) ablaufen kann. Daher entspricht diese Temperatur T3, vorzugsweise zwischen 500 und 700°C, einer Zone, wo das Claus-Gleichgewicht ungünstig für die Erzeugung elementaren Schwefels ist.

In all diesen Fällen kann es interessant sein, SO₂ zu elementarem Schwefel durch die Claus-Reaktion mit H₂S umzuwandeln, anstatt durch Hydrierung in dem Reaktor 15. Diese Umwandlung wird mit der Bedingung möglich, sich unter Temperaturbedingungen zu befinden, die für die Bildung von Schwefel durch die Claus-Reaktion günstig sind und wohlgemerkt nach dem auf dem Niveau des Austauschers 10 der elementare in dem Gas vorliegenden Schwefel getrennt worden ist.

Zu diesem Zweck wird das Gas aus dem Austauscher 10 durch die Leitung 12 so in einen Erhitzer 33 eingelassen, wo es auf eine für die Claus-Reaktion geeignete Temperatur gebracht wird, vorzugsweise zwischen 180 und 330°C, bevorzugter zwischen 180 und 250°C. Das so erhitzte Gas wird durch eine Leitung 34 in einen Reaktor 35 eingelassen, der einen geeigneten Katalysator 36 enthält. Die gewöhnlich für diesen Reaktionstyp verwendeten Katalysatoren bestehen im wesentlichen aus Aluminiumoxid. Es ist gleichermaßen möglich, Katalysatoren auf Basis von Titan- und Aluminiumoxid zu verwenden. Diese Katalysatoren sind bekannt, um nicht nur die Claus-Reaktion (2) zu begünstigen, sondern auch die Hydrolysereaktionen der COS- und CS₂-Verbindungen (6) und (7):

COS + H₂O → CO₂ + H₂S (6)

CS₂ + H₂O → COS + H₂S (7)

Am Ausgang des Reaktors 35 kann das Gas, dessen größerer Teil des SO₂ zu elementarem Schwefel umgewandelt worden ist, so über eine Leitung 37 in einen Austauscher 38 eingelassen werden, wo es bis auf eine Temperatur, z. B. 120 bis 180°C gekühlt wird, die die Kondensierung des elementaren Schwefels ermöglicht. Dieser Schwefel wird so über eine Leitung 39 abgezogen. Das vom größeren Teil des elementaren Schwefel befreite Gas kann so über eine Leitung 30 zu einem Erhitzer 13 vor dem Hydrierreaktor 15 geschickt werden.

Diese Variante des Verfahrens ermöglicht es, den Wasserstoffverbrauch und die Bildung von H₂S auf dem Niveau der Hydrierstufe zu minimieren.

Die Fig. 4 stellt eine Variante des Verfahrens der Erfindung dar, in der man einen Katalysator verwendet, der die Dissoziierung von H₂S zu elementarem Schwefel und Wasserstoff auf dem Niveau der Stufe zur Erwärmung von H₂S durch eine externe Wärmequelle im Abschnitt 2 des Ofens begünstigt. Die Elemente der Fig. 2 werden mit denselben Bezugszeichen in der Fig. 4 dargestellt.

Dieser Abschnitt arbeitet daher bis zu einer Temperatur zwischen 1000 und 1200°C. Über 1000°C wird das Dissoziationsgleichgewicht von H₂S sehr schnell und ohne Katalysator erreicht. Unter dieser Temperatur kann es hingegen vorkommen, dass, wenn die Verweildauer nicht ausreichend ist, das Dissoziationsgleichgewicht nicht erreicht wird. In Abwesenheit eines Katalysators kann man somit dahin geführt werden, später und insbesondere in dem Heizreaktionsabschnitt 5 H₂S, wenn auch in relativ geringer Menge, zu dissoziieren, was in dem Abschnitt 2 hätte dissoziiert werden können. Dafür wird man somit dahin geführt, den Sauerstoffverbrauch auf dem Niveau dieses Abschnitts 5 zu erhöhen.

Die Verwendung eines Katalysators auf dem Niveau des Abschnitts 2 kann daher es ermöglichen, den Sauerstoffverbrauch in dem Verfahren der Erfindung zu minimieren.

Zu diesem Zweck kann ein geeigneter Katalysator, vorzugsweise ein metallischer Katalysator entweder in unterschiedlichen, mit den Zonen zum Heizen durch die Heizelemente 3 alternierenden katalytischen Zonen angeordnet werden oder in den Todvolumen, welche zwischen diesen Heizelementen in dem Abschnitt 2 des Ofens vorliegen. Das Patent EP-A-794150 beschreibt verschiedene Ausführungsformen von katalytischen Öfen, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können.

Zur Veranschaulichung ist in der Fig. 4 ein Ofen dargestellt worden, bei dem ein erster Heizabschnitt 2 von einem ersten katalytischen Abschnitt 28a gefolgt ist. Da die Dissoziationsreaktion von H₂S endotherm ist, wird die Temperatur in diesem Abschnitt 28a abfallen. Hinter diesem Abschnitt 28a befindet sich ein zweiter Heizabschnitt 2a, der Heizelemente 3a enthält und selbst von einem zweiten katalytischen Abschnitt 28b und dann einem dritten Heizabschnitt 2b mit dessen Heizelementen 3b gefolgt ist. Die Anzahl von katalytischen Abschnitten und Heizabschnitten, die in dieser Figur angezeigt ist, ist wohlgemerkt nicht begrenzt und kann den spezifischen Verfahrensbedingungen angepasst werden.

Die Fig. 5 veranschaulicht die Integration des Verfahrens der Erfindung mit einer konventionellen Hydrierentschwefelungseinheit, die gewöhnlich bei Raffinerien bekannt ist. Die Stufen 21 und 22 des Verfahrens der Erfindung werden in schematischer Weise wie in der Fig. 1 dargestellt, wobei die Elemente der Fig. 1 identisch zu jenen der Fig. 5 sind. Die Stufe Z2 umfasst diesmal insbesondere lediglich die Stufen zur Trennung des elementaren, durch die Leitung 60 abgezogenen Schwefels und des durch die Leitung 70 rezyklierten Kühlfluids FQ sowie ggf. die Stufe der Hydrierung der schwefelhaltigen Verbindungen. Die Stufe zur Trennung zwischen H₂S und Wasserstoff tritt hingegen nicht in der Stufe Z2 auf.

Den sogenannten Hydrierentschwefelungsabschnitt (HDS), der insbesondere den Reaktionsabschnitt, wo man mit einem wasserstoffhaltigen Gas einen Erdölschnitt reagieren lässt, der schwefelhaltige Verbindungen enthält, und zwar derart, um diese Verbindungen zu H₂S umzuwandeln, und die Gas-Flüssigtrennung am Ausgang des Reaktionsabschnitts einschließt. Diese HDS-Einheit wird durch einen zu entschwefelnden Erdölschnitt über eine Leitung 81 gespeist. Der entschwefelte Erdölschnitt wird über eine Leitung 85 abgezogen.

Das wasserstoffreiche und nicht H₂S-haltige Gas, welches von dem HDS-Abschnitt über eine Leitung 83 austritt, wird zu einer Amineinheit 20 eingelassen (oder jedem anderen Verfahren, das es ermöglicht, H₂S von Wasserstoff zu trennen). Diese Einheit erzeugt einerseits H₂S-reiches Gas, das so das Verfahren der Erfindung über eine Leitung 22 speisen kann, und andererseits ein wasserstoffreiches und H₂S- armes Gas, das zu der HDS-Einheit über die Leitungen 21 und 83 und dank eines Rezyklierungskompressors 82 rezykliert werden kann. Gestrichelt ist eine Leitung 84 für einen Zusatz an frischem Wasserstoff dargestellt worden. Dieser Zusatz ist gewöhnlich notwendig, um den auf dem Niveau des HDS-Reaktionsabschnitts verbrauchten Wasserstoff auszugleichen.

Im Rahmen des in dieser Figur dargestellten Verfahrens kann dieser Zusatz beträchtlich vermindert, sogar eliminiert werden, wobei der notwendige Wasserstoff durch das Verfahren der Erfindung in Form einer im wesentlichen Wasserstoff und H₂S enthaltenden Mischung erzeugt wird. Die Mischung wird durch einen Kompressor 16 auf den Druck des Gases komprimiert, das die HDS-Einheit verlässt, typischerweise eine bar bis auf einige 10 bar, um über eine Leitung 17 vermischt mit dem HDS-Gas in die Amineinheit eingelassen zu werden.

Der Vorteil des so beschriebenen Verfahrens ist es, die Trennung zwischen H₂S und durch das Verfahren der Erfindung erzeugtem Wasserstoff in einer im übrigen existierenden Amineinheit zuzulassen. Es ist daher in diesem Fall nicht notwendig, eine zweite spezifische Amineinheit des Verfahrens der Erfindung auszuführen, was die Investitionskosten der Anordnung beträchtlich vermindert.

Man kann im übrigen in allgemeiner Weise das Verfahren der Erfindung mit jedem Verfahren kombinieren, das an einen selektiven Trennvorgang von H₂S erinnert und die Mischung des erzeugten Wasserstoffs mit entschwefeltem Gas erlaubt: zum Beispiel Behandlung von Naturgas bzw. Erdgas zur Erzeugung von wasserstoffreichem Naturgas.

Beispiele

Das nachfolgende Beispiel 1 veranschaulicht eine Ausführung des Verfahrens der Erfindung mit Bezug auf die Fig. 2.

64,7 Mol pro Stunde eines Gases, das 94,11 Mol-% H₂S, 2,01 Mol-% CO₂, 3,09 Mol-% CH₄ und 0,79 Mol-% Wasserdampf enthält, werden durch die Leitung 1 zugeführt.

35,3 Mol pro Stunde eines Gases, das 96,63 Mol-% H₂S, 1,98 Mol-% CO₂ und 1,39 Mol-% Wasserdampf enthält, werden von der Amineinheit 20 über die Leitung 22 rezykliert.

Diese beiden Gasströme werden vermischt, auf eine Temperatur von 200°C in einem nicht in der Figur dargestellten Wärmetauscher erwärmt, dann dem Atmosphärendruck in dem Keramikofen 2 ausgesetzt. Der Gesamtgasstrom G1, welcher so den Ofen 2 speist, stellt daher 100 Mol pro Stunde eines Gases dar, das 95 Mol-% H₂S, 2 Mol-% CO₂, 2 Mol-% CH₄ und 1 Mol-% Wasserdampf enthält.

Der Keramikofen 2 ist mit Heizelementen aus Keramik 3 ausgerüstet, welcher einen Erdgasbrenner und ein Keramikrohr zum Wärmeaustausch zwischen der durch die Verbrennung des Erdgases bzw. Naturgases erzeugte Flamme und der Gasmischung G1 umfasst, die in dem keramischen Gefäß des Ofens zirkuliert. Man überführt so zu der Mischung G1 eine Wärmemenge, die 6721 KJoule pro Stunde darstellt. Dieses Gemisch wird so am Ausgang des Ofens 2 auf eine Temperatur von 1100°C gebracht. Bei dieser Temperaturen führen die Dissoziationsreaktion von H₂S und die Zersetzungsreaktionen von Methan zu der in Tabelle 1 angezeigten Zusammensetzung G2.

Das Gemisch G2 passiert so in dem Keramikreaktionsgefäß 5, wo es zu einem Strom von 12 Mol pro Stunde reinen Sauerstoffs gemischt wird, der bei Umgebungstemperatur über die Leitung 4 eingeführt wird, und eine Einspritzvorrichtung. Die Reaktion mit Sauerstoff erzeugt am Ausgang des Reaktionsgefäßes 5 einen Strom von 136 Mol pro Stunde eines auf 1450°C gebrachten Gases G3, dessen Zusammensetzung in der Tabelle 1 angezeigt ist.

Die in dem Ofen 2 und in dem Reaktionsabschnitt 5 beobachteten Chargenverluste sind fast Null und die Gase G2 und G3 sind daher bei Atmosphärendruck.

Das heiße Gas G3 wird über die Leitung 6 in der Gas-Gas-Saugstrahlpumpe 7 durch einen Strom von 336 Mol pro Stunde Wasserdampf abgesaugt. Dieser Wasserdampf versorgt die Saugstrahlpumpe 7 durch die Leitung 8 unter einem Druck von 10 bar absolut und einer Temperatur von 220°C.

Man erhält so durch die Leitung 9 am Ausgang der Saugstrahlpumpe eine Mischung von 471 Mol pro Stunde eines auf 579°C gekühlten Gases G4 unter einem Druck von 1,3 bar absolut. Da die Mischungszeit in der Saugstrahlpumpe in der Größenordnung von 1 ms liegt, kann man in der Tabelle 1 feststellen, dass die Zusammensetzung des Gases G4 einen geringen Grad der Rekombination des in dem Gas G3 vorliegenden Wasserstoffs mit dem elementaren Schwefel von 4% auftreten lässt.

Dieses Gas G4 wird anschließend in zwei Schritten in dem Austauscher- Kondensator 10 gekühlt.

In einem ersten Schritt wird es bis auf eine Temperatur in der Größenordnung von 220°C durch Austausch mit 336 Mol pro Stunde flüssigen Wassers unter Druck gekühlt, das von der Pumpe 25 austritt. Durch Austausch mit dem heißen Gas wird dieses flüssige Wasser teilweise bei einer Temperatur von 180°C unter 10 bar absolut verdampft. Die durch Kühlung des Gases G4 von 579 auf 220°C gewonnene Wärmemenge ermöglicht es, 272 Mol pro Stunde flüssigen Wassers, d. h. 81% des Gesamtdurchsatzes von flüssigem Wasser zu verdampfen. Das so teilweise verdampfte Wasser wird anschließend vollständig verdampft und dann bis auf 220°C durch eine externe Wärmequelle (z. B. durch Hochdruckdampf) in einem zweiten Abschnitt desselben Austauschers überhitzt. Der so erzeugte Dampf wird daher die Saugstrahlpumpe 7 durch die Leitung 8 speisen können. Die zuzuführende externe Wärmemenge ist daher 2383 KJoule pro Stunde.

Bei dieser Konfiguration stellt der Wärmeaustausch zwischen dem Gas G4 und dem flüssigen zu verdampfenden Wasser lediglich so viel wie die erste Stufe des Austauschers 10 dar. Die so ausgetauschte Wärmemenge stellt 9426 KJoule pro Stunde dar. In einem zweiten Schritt wird das von 250°C auf 150°C durch Austausch mit Luft oder jedem anderen brauchbarem Kühlfluid gekühlt. Es ist so möglich, das wesentliche des elementaren in dem Gas G4 vorliegenden Schwefels zu kondensieren. Man erhält so am Ausgang des Kondensators 10 einen Strom von 1.947 kg/h flüssigen elementaren Schwefel durch die Leitung 11 und durch die Leitung 12, 440,3 Mol pro Stunde einer Gasmischung G5 unter einem Druck von 1,25 bar absolut, deren Zusammensetzung in der Tabelle 1 angezeigt ist.

Das vom elementaren Schwefel befreite Gas wird so in einem Erhitzer 13 bis auf eine Temperatur von 300°C gebracht und dann in den Reaktor 15 eingelassen. Dieser Reaktor enthält 4 Liter eines Katalysators auf Basis von Cobalt und von Molybdän, abgeschieden auf einem Aluminiumoxidträger.

Man erhält am Ausgang des Reaktors 15 durch die Leitung 17 439,7 Mol pro Stunde einer Mischung G6, deren Zusammensetzung in der Tabelle 1 angegeben ist, bei einer Temperatur von 360°C unter einem Druck von 1,15 bar absolut (1 bar = 10⁵ Pa).

Diese Mischung wird in einem Austauscher 18 bis auf eine Temperatur von 40°C gekühlt, was die Kondensierung von 354 Mol Wasser ermöglicht, von denen 18 durch eine Leitung 24 abgezogen werden. Die 336 Mol verbleibenden Wassers werden von der Pumpe 25 wieder aufgenommen, die sie unter einem Druck von 10 bar absolut in den Austauscher 27 einspritzen wird (dessen erster Abschnitt dem ersten Abschnitt des Austauschers 10 entspricht).

Man gewinnt so durch die Leitung 19 85,7 Mol pro Stunde eines Gases unter einem Druck von 1,1 bar absolut; seine Zusammensetzung G7 ist in der Tabelle 1 angezeigt. Dieses Gas wird zu einer Einheit zum Waschen mit Aminen 20 geschickt, die es ermöglicht, selektiv H₂S aus diesem Gas zu entfernen.

Man gewinnt so von der Amineinheit 20 einerseits 35,3 Mol pro Stunde eines Gases, das 96,63 Mol-% H₂S, 1,98 Mol-% CO₂ und 1,39 Mol-% Wasserdampf enthält und durch die Leitung 22 rezykliert wird.

Man gewinnt andererseits 46 Mol pro Stunde eines wasserstoffreichen Gases bei Atmosphärendruck, das 90,43 Mol-% H₂, 7,17 Mol-% CO und 2,40 Mol-% Wasserdampf mit ggf. restlichen Spuren von CO oder von COS (gemäß der Effizienz der Reinigungsstufen, die noch beschrieben werden), enthält. Dieses Gas kann so in anderen Raffinierungsverfahren, entweder wie es ist oder nachdem es eventuellen Reinigungsvorgängen unterzogen worden ist, verwendet werden.

Tabelle 1

Merkmale von im Beispiel eingesetzten Fluiden

Beispiel 2

Das folgende Beispiel ermöglicht es, die Leistungsfähigkeiten des Verfahrens der Erfindung, gemäß dem man wie im Beispiel 1 reinen Sauerstoff verwendet, um von 1100 auf 1450°C überzugehen, oder einer elektrischen Erwärmung zu vergleichen.

Wie im Beispiel 1 versorgen 100 Mol pro Stunde eines Gases G1 den Abschnitt 2 des Ofens bei einer Temperatur von 200°C. In diesem Abschnitt wird das Gas bis auf 1100°C durch Heizmittel erwärmt, welche die Verbrennung von Naturgas verwenden. Am Ausgang des Abschnitts 2 wird das Gas G2 (identisch mit jenem des Beispiels 1) bei 1100°C in einen Abschnitt 5 bis (nicht dargestellt) eingelassen, der diesmal Heizmittel umfasst, die aus Wärmetauscherrohren aus Keramik bestehen, welche diesmal elektrische Widerstände enthalten, die es ermöglichen, eine Temperatur von 1450°C ohne Einspritzung von Sauerstoff zu erreichen. Die diesem Gas zugeführte elektrische Wärme entspricht 4535 KJoule pro Stunde.

Man gewinnt so durch die Leitung 6 131,74 Mol eines Gases G3' bei Atmosphärendruck mit der folgenden Zusammensetzung (in Mol-%):
H₂: 45,39
H₂S: 29,67
CO: 2,84
CO₂: 0,02
H₂O: 0,83
COS: 0,08
CS₂: 0,10
S₂: 21,07

Indem die Zusammensetzungen der Gase G3 und G3' verglichen werden, ist es möglich, die Leistungsfähigkeiten der beiden Verfahren als Ausdruck einer Erzeugung von Schwefel, Wasserstoff sowie von Betriebskosten (zuzuführende Energie, Sauerstoffverbrauch) zu vergleichen. Diese Vergleichselemente sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Hinsichtlich der zuzuführenden Energie ist nicht berücksichtigt worden, dass diese auf dem Niveau des Ofens zugeführt wurde. Die nach dem Ofen zuzuführende Energie, wie auch immer dies für die verschiedenen Vorgänge von Trennung/Umwandlung der Stufe Z2 oder zum Verdampfen des als Antriebsfluid in der Gas-Gas-Saugstrahlpumpe verwendeten Wassers, sind im wesentlichen unabhängig von der in dem Ofen verwendeten Heizart, identisch. Es ist daher nicht nützlich, dies zu berücksichtigen, wenn man einzig das elektrische Heizen und das Heizen durch Reaktion von Gas mit Sauerstoff vergleichen will.

Tabelle 2

Vergleich elektrisches Heizen/Reaktion mit O₂

Man sieht, dass das elektrische Verfahren wohlgemerkt als Ausdruck der spezifischen Wasserstoffproduktion leistungsfähiger ist. Dies erklärt sich aufgrund der Tatsache, dass alles umgewandelte H₂S zu Wasserstoff und Schwefel überführt wird, während bei der Version mit Sauerstoff die H₂S-Fraktion zu Wasserdampf und Schwefel umgewandelt wird. Der Wert über einem Mol H₂ pro Mol Schwefel in der elektrischen Version kommt von der Zersetzung des in dem zu behandelnden Gas vorliegenden Methans.

Hingegen zeigt das Verfahren mit Sauerstoff eine Umwandlungsausbeute von H₂S pro Durchgang, die weit höher als jene ist, die vom Gesichtspunkt der Investitionskosten vorteilhaft ist (unter Minimierung des rezyklierten H₂S-Volumens minimiert man die Größe der Ausrüstungen).

Der ökonomische Vergleich, welcher es allein ermöglicht, die Kosten unterschiedlicher Natur (Gas, O₂ und Elektrizität) zu vergleichen, zeigt schließlich, dass nicht allein die Version mit Sauerstoff zweimal weniger teuer hinsichtlich der Kosten pro Kilo erzeugtem Schwefel ist sondern sogar fasit 20% billiger hinsichtlich der Kosten pro kg erzeugtem Wasserstoff ist.

Claims (28)

1. Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigem Gas ausgehend von einer wenigstens Schwefelwasserstoff enthaltenden Charge, das wenigstens die folgenden Stufen umfasst:
Stufe 1: Erzeugung eines Gasabstroms, der wenigstens Wasserstoff und elementaren Schwefel enthält, ausgehend von der Charge,
Stufe 2: Trennung des Abstroms von elementarem Schwefel und Gewinnung eines wasserstoffhaltigen Gases,
dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe 1 umfasst:
eine Stufe zum Erwärmen des H₂S-haltigen Gases in wenigstens einer Heizzone bis auf eine Temperatur T1, um ein warmes Gas herzustellen, das wenigstens Wasserstoff und elementaren Schwefel enthält, die durch Dissoziierung des H₂S erhalten werden, wobei dieses Erwärmen wenigstens teilweise durch eine externe Wärmequelle durchgeführt wird,
eine Stufe zum schnellen Abkühlen des so erhaltenen heißen Gases durch Mischen mit einem Fluid FQ mit eine geeigneten Temperatur T2 mittels wenigstens eines Mischers, vorzugsweise einer Saugstrahlpumpe, um einen gasförmigen Abstrom bei einer geeigneten Temperatur T3 unter Bedingungen derart zu erhalten, dass die Mischzeit kleiner als 20 Millisekunden ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Stufe zum Heizen der H₂S enthaltenden Charge in zwei aufeinanderfolgenden Schritten durchgeführt wird:

• - Erwärmen des H₂S enthaltenden Gases bis auf eine Temperatur T4 durch eine externe Wärmequelle,
• - Erwärmen des so erhaltenen Gases von der Temperatur T4 auf die Temperatur T1 durch Reaktion mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, in dem die Temperatur T1 zwischen 1000 und 1700°C, vorzugsweise zwischen 1200° und 1600°C, vorzugsweise zwischen 1300 und 1500°C liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Temperatur T3 zwischen der Umgebungstemperatur und 900°C, vorzugsweise zwischen 500 und 700°C liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Temperatur T2 niedriger als die Temperatur T3, vorzugsweise wenigstens 200°C unter der Temperatur T3 liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Fluid FQ Wasserdampf, flüssiges Wasser oder deren Mischung ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Zeit zur Mischung zwischen dem heißen Gas mit der Temperatur T1 und dem Fluid FQ mit der Temperatur T2 kleiner als 5 Millisekunden, vorzugsweise kleiner als 2 Millisekunden derart ist, dass wenigstens 80% des im Gleichgewicht bei der Reaktionstemperatur T1 gebildeten Wasserstoffs gewonnen werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Stufe zum schnellen Kühlen des Gases mit der Temperatur T1 durch Mischung mit dem Fluid FQ mittels einer Saugstrahlpumpe durchgeführt wird, in der das Fluid FQ das Antriebsfluid ist und das Gas mit der Temperatur T1 das abgesaugte Fluid ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem Stufe zum Erwärmen der H₂S enthaltenden Charge bei einem Druck von 2 bar absolut durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die externe Wärmequelle aus der Verbrennung eines brennbaren Gases oder einer brennbaren Flüssigkeit, wie Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen oder H₂S resultiert oder sie aus der Verwendung von Elektrizität oder der Kombination verschiedener Wärmequellen resultiert.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der Gasabstrom nicht umgewandeltes H₂S enthält und man es trennt und es in die Stufe 1 zur Erwärmung der Charge rezykliert.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Stufe 2 zur Trennung außer der Trennung des elementaren Schwefels durch Kondensation eine Trennung durch Kondensation des im Gasabstrom vorliegenden Wasserdampfs umfasst.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem wenigstens ein Teil des durch Kondensation erhaltenen Wassers nach eventueller Verdampfung als Fluid FQ in die Saugstrahlpumpe rezykliert wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem der Abstrom der Heizzone restliche Schwefelverbindungen enthält und bei dem die Stufe zur Hydrierung der schwefelhaltigen Verbindungen zu H₂S zwischen der Kondensation des elementaren Schwefels und der Trennung des Wasserdampfes durch Kondensation enthalten ist, wobei diese Hydrierungsstufe die folgenden Stufen umfasst:

• - Erwärmen der Gasmischung aus dem Kondensator für Schwefel bei einer geeigneten Temperatur, um die Hydrierreaktionen durchführen zu können, wenigstens gleich 200°C,
• - Reaktion der schwefelhaltigen Verbindungen mit im Abstrom vorliegendem Wasserstoff, um H₂S in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu bilden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem wenigstens eine Claus-Reaktionsstufe zwischen der Stufe zur Kondensation des elementaren Schwefels und der Hydrierungsstufe enthalten ist, wobei die Claus-Reaktionsstufe wenigstens die folgenden Stufen umfasst:

• - Erwärmen des Gases auf eine geeignete Temperatur, um die Claus- Reaktion durchzuführen, vorzugsweise zwischen 180 und 330°C,
• - Claus-Reaktion zwischen dem in den Abstrom vorliegenden H₂S und SO₂, um elementaren Schwefel in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu bilden,
• - Kühlen des Gases aus der Claus-Reaktion auf eine Temperatur, die die Kondensation des gebildeten elementaren Schwefels ermöglicht, vorzugsweise zwischen 120° und 180°C und dann Trennung des flüssigen Schwefels.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem der Abstrom nach Trennung des elementaren Schwefels von Wasser und Hydrierung der schwefelhaltigen Verbindungen ggf. komprimiert wird und dann in einer Anlage zur H₂S/H₂-Trennung behandelt wird und man getrennt das Wasserstoff und nicht umgewandeltes H₂S enthaltende Gas gewinnt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem die Gasmischung, die aus der Stufe 2 stammt und von elementarem Schwefel und dem größeren Teil des Wassers befreit ist, komprimiert wird, um zu einer Hydrierentschwefelungseinheit geschickt zu werden, welche eine Stufe zum Waschen des Wasserstoffs mit Aminen enthält, der zum Reaktionsabschnitt vor dieser Waschstufe rezykliert wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem die Temperatur T4, die kleiner als T1 ist, zwischen 800 und 1500°C, vorzugsweise zwischen 1000 und 1200°C liegt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, bei dem das sauerstoffhaltige Gas Luft, vorzugsweise gereinigter Sauerstoff ist.

20. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem beim Erwärmen der Charge durch eine externe Wärmequelle die Charge in alternierender oder simultaner Weise mit der Wärmequelle und mit dem Katalysator kontaktiert wird, der geeignet ist, die Dissoziation von H₂S zu Wasserstoff und elementarem Schwefel zu begünstigen.

21. Verfahren nach einem Ansprüche 1 bis 19, bei dem das Verhältnis zwischen dem molaren Durchsatz des Fluids FQ und jenem des heißen Gases in dem Mischer zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 3 liegt.

22. Einheit zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Gases, die wenigstens einen Ofen (2) aus keramischem Material, eine Versorgung (1) an einer wenigstens schwefelwasserstoffhaltigen Charge, einem Ausgang (6) eines Wasserstoff, elementaren Schwefel und H₂S enthaltenden Abstroms, Mittel zur Trennung der Bestandteile des Abstroms und Mittel zum Sammeln des wasserstoffhaltigen Gases umfasst, die mit den Mitteln zur Trennung der Bestandteile des Abstroms verbunden sind, wobei die Einheit dadurch gekennzeichnet ist, dass sie umfasst:
den Ofen (2), der wenigstens teilweise mit einer externen Wärmequelle verknüpft ist
wenigstens ein Mittel (7) zum Mischen des Abstroms mit einem Kühlfluid, welches Mittel mit dem Ausgang des Ofens verbunden ist, um die so erhaltene Mischung auf eine Temperatur T3 unter Bedingungen derart zu kühlen, dass die Mischzeit kleiner als 20 Millisekunden ist, wobei das Mittel zum Mischen mit den Trennmitteln verbunden ist.

23. Einheit nach Anspruch 22, bei der der Ofen in einem ersten Teil auf der Seite der Versorgung mit der Charge Mittel (3) zum Erwärmen der Charge dank einer externen Wärmequelle und in einem zweiten angrenzenden Teil Mittel (5) zur Verbrennung eines in dem ersten Teil erzeugten Abstroms umfasst, die mit einem Mittel (4) zum Eintritt eines sauerstoffhaltigen Gases verbunden sind, wobei der Ofen einen Ausgang (6) des Verbrennungsabstroms hat, der mit dem Mittel (7) zum Mischen verbunden ist.

24. Einheit nach einem der Ansprüche 22 und 23, bei der das Mittel zum Mischen eine Gas-Gas-Saugstrahlpumpe oder eine Gas-Flüssig-Saugstrahlpumpe ist.

25. Einheit nach einem der Ansprüche 22 bis 24, bei der die Mittel zur Trennung der Bestandteile des Abstroms wenigstens ein Mittel (10) zur Kondensation des elementaren Schwefels umfassen, welches einen mit dem Mittel (7) zum Mischen verbundenen Eingang und einen mit einem Erhitzer (13) verbundenen Ausgang des Abstroms hat, wobei der Erhitzer mit einem Reaktor (15) zur katalytischen Hydrierung der Bestandteile des Abstroms verbunden ist, der Reaktor einen mit einem Wasserkondensator (18) verbundenen Ausgang hat, der Wasserkondensator zwei Ausgänge hat, wobei der eine mittels eines Wasserpumpmittels (25) und eines Erhitzers (26) mit dem Eingang des Mischmittels (7) verbunden ist und der andere Ausgang des Wasserkondensators mit einer Einheit (20) zur Trennung der H₂S/H₂- Bestandteile verbunden ist, wobei die Trenneinheit durch einen ihrer H₂S enthaltenden Ausgänge mit einem Ofen (2) verbunden ist und durch den anderen Ausgang mit den Mitteln (21) zum Sammeln von Wasserstoff verbunden ist.

26. Einheit nach Anspruch 25, bei der zwischen dem Mittel (10) zum Kondensieren des Schwefels und dem Erhitzer (13) vor dem Reaktor zum katalytischen Hydrieren eine Claus-Einheit eingeschoben ist, welche einen Erhitzer (33) umfasst, der mit einem Claus-Reaktor (35) verbunden ist, welcher einen geeigneten Katalysator enthält und an seinem Ende mit einem Schwefelkondensator (38) verbunden ist, wobei der Katalysator einen ersten Ausgang von Schwefel und einen zweiten mit dem Erhitzer (13) vor dem Reaktor zur katalytischen Hydrierung verbundenen zweiten Teil hat.

27. Einheit nach einem der Ansprüche 25 und 26, in dem die Einheit zur H₂S/S₂- Trennung den Wasserstoff enthaltenden Ausgang mit einer Einheit zur Hydrierentschwefelung einer Erdölcharge über einen Kompressor verbunden hat, wobei diese Einheit zur Hydrierentschwefelung einen an Wasserstoff und H₂S reichen Ausgang hat, der wieder mit der Einheit zur H₂S/S₂-Trennung verbunden ist.

28. Einheit nach einem der Ansprüche 23 bis 27, bei der der erste Teil des Ofens einen Katalysator umfasst, der zwischen den Heizelementen angeordnet ist.