DE484055C

DE484055C - Verfluessigung und Trennung von Gasgemischen bei tiefer Temperatur

Info

Publication number: DE484055C
Application number: DEA51074D
Authority: DE
Original assignee: Air Liquide SA
Current assignee: Air Liquide SA
Priority date: 1926-12-04
Filing date: 1927-06-02
Publication date: 1929-10-14

Description

Vorliegende Erfindung betrifft die Verflüssigung bzw. Trennung von Gasgemischen bei tiefer Temperatur, beispielsweise zur Herstellung von Wasserstoff durch: teilweise Veriiüssigung wasserstoffhaltiger Gasgemische, wie z. B. Koksofengas und Leuchtgas o. dgl., und zur Herstellung von Sauerstoff und Stickstoff durch Luftverflüssigung.

Es wurde gefunden, daß es bei dieser Behandlung bei tiefer Temperatur . unbedingt erforderlich ist, die Anwesenheit von. Sauerstoff-Stickstoff-Verbindungen in dem behandelten Gasgemisch zu vermeiden, da diese Verbindungen sich in den kalten Teilen der Apparatur niederschlagen, insbesondere an Stellen, wo sich gleichfalls gewisse Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Acetylen, niederschlagen, so daß sie entweder für sich oder in Verbindung mit diesen Kohlenwasserstoffen labile, explosionsfähige Produkte erzeugen können.

Das beihandelte Gasgemisch wird demnach erfindungsgemäß von den etwa darin enthaltenen Sauerstoff-Stickstoff-Verbindungen praktisdh vollkommen befreit, z. B. dadurch, daß es der Rotglut ausgesetzt wird, da die genannten Verbindungen sich bei dieser Temperatur in Stickstoff und Sauerstoff zersetzen. Es ist zu bemerken, daß bei den Koksofengasen oder beim Leuchtgas 'die Sauerstoff-Stickstoff-Verbindungen unter Umständen daher entstehen können, daß die zur Entfernung des in den Gasen enthaltenen Ammoniaks in den Sättigern verwendete Schwefelsäure oft Stickoxyde, als Nitrosylsehwefelsäure ο. dgl., enthält. Wenn eine solche Säure in die Ammoniaksättiger eingeführt wird, so erfolgt durch Mischen mit der sie verdünnenden Flüssigkeit eine Zersetzung von Nitrosylschwefelsäure unter Entwicklung von Sauerstoff-Stickstoff-Verbindungen; solche Verbindungen bilden sich auch durch die Einwirkung reduzierender Verbindungen, wie z. B. Schwefelwasserstoff auf Nitrosylschwefelsäure; dieser Schwefelwasserstoff ist in dem aus der Destillation der Konle gewonnenen Gas enthalten. Die so gebildeten Verbindungen werden von dem Gas über die Sättiger hinaus fortgeführt, und es ist Zweck der Erfindung, zu verhindern, daß diese bis zu den durch teilweise Verflüssigung Wasserstoff herstellenden Apparaten gelangen.

Ein in diesem Fall zur Verhütung der Gegenwart von Sauerstoff-Stickstoff-Verbindungen geeignetes Mittel besteht erfindungsgemäß darin, daß die für die Wiedergewinnung des Ammoniaks verwendete Schwefelsäure denitriert wird und zu diesem Zweck ein geeignetes reduzierendes Gas durch diese Säure hindurchgeleitet wird. In den. Kokereien und Gasanstalten kann hierzu mit Vorteil ein Bruchteil des rohen, durch die Destillation der Kohle gewonnenen Gases verwendet werden, welcher Teil alsdann nicht zur

Verflüssigung gelangt, da er mit den zu entfernenden Stickoxyden geschwängert ist; man kann auch die reduzierenden;, mit Schwefelwasserstoff geschwängerten Gase verwenden, die aus der Destillation der Ammoniakwässer der Kokerei oder aus den für die chemische Reinigung des Gases vor seiner Verflüssigung verwendeten Ammoniaklösungen kommen.

Z. B. kann die Denitrierung der Schwefelsäure in der Weise fortlaufend erfolgen* daß man das reduzierende Gas mit Hilfe von Druckgebläsen durch die Schwefelsäure hindurchleitet, die fortlaufend in eine Wanne fließt, die höher steht als der Amrnoniaksättiger, in den die denitrierte Säure alsdann eingeführt wird. Praktisch ist es, zwecks Erzielung eines gleichmäßigeren und besonders genauer zu überwachenden Ergebnisses nicht die oben beschriebene, sondern, eine diskontinuierliche Arbeitsweise anzuwenden, die beispielsweise durch die Zeichnung erläutert wird.

Es werden zwei Säurewannen verwendet, und zwar dient abwechselnd die eine zur Denitrierung der Säure, während die andere die zur Speisung des Ammoniaksättigers verwendete Säure enthält, und umgekehrt. Diese Wannend und B sind durch geeignete Rohre und Hähne mit der Zuführung C des reduzierenden Gases verbunden. Die Hähne sind z. B. so angeordnet, daß das mit Hilfe eines Druckgebläses 5 zugeführte, reduzierende Gas in den die zu denitrierende Säure enthaltenden Behälter A eintritt, während der Behalter B kein Gas erhält, aber den Ammoniaksättiger durch den Hahn D speist.

Man leitet das reduzierende Gas durch A hindurch, bis durch die Analysen das vollständige Fehlen von Stickoxyden in der Säure angezeigt wird. Nun ist der Behälter B säureleer, so daßi man nunmehr die Hähne öffnet, um die reine Säure aus A dem Sättiger zuzuführen und das reduzierende Gas jetzt der Wanne B mit der zu denitrierenden Säure zuzuführen. Diese diskontinuierliche Anordnung ist im allgemeinen vorzuziehen, weil sie eine durchaus strenge Überwachung ermöglicht, die in diesem -Fall unentbehrlich ist.

Es ist zu bemerken, daß beim Behändem der denitrierten Säure mit in den reduzierenden Gasen enthaltenem Schwefelwasserstoff ein Niederschlag von Schwefel und gewissen Verunreinigungen, wie z. B. Arsen, entsteht, die man durch Filtrieren und Abgießen axisscheiden kann; mit der so gereinigten Säure läßt sich ein reineres und weißeres Ammoniumsulfat als dasjenige erhalten, welches gewöhnlich in den Kokereien hergestellt wird. Es soll ferner ein Mittel angegeben werden, durch das man diese Ausscheidung in dem Fall erhalten kann, wo die betreffenden Gase reduzierende Gase, namentlich Wasserstoff, enthalten, die gegenüber den betreffenden Stickoxyden in großer Menge vorhanden sind. Man fand nämlich, daß man in diesem Fall eine praktisch restlose Ausscheidung der Stickoxyde dadurch erzielt, daß man diese in Gegenwart von reduzierten Metallen und bei Temperaturen hydriert, die geringer sind als diejenigen, bei welchen man diese Oxyde hydrieren kann, wenn sie in sehr großer Menge in dem behandelten Gas vorhanden sind.

So genügt z. B. in Gegenwart von reduziertem Kupfer eine Temperatur von ungefähr ioo° C und bei reduziertem Eisen eine solche von 125⁰C. Man hat ferner gefunden, daß hierbei und bei passender Temperatur nicht nur die in den Gasen enthaltenen Stickoxyde ausgeschieden werden, sondern auch eine gleichzeitige Hydrierung des etwa in den behandelten Gasen enthaltenen Acetylene stattfindet; obgleich die Hydrierung der Stickoxyde leichter stattfindet als die Hydrierung des Acetylens, wenn diese Körper jeder für sich vorhanden sind, hat sich ergeben, daß diese beiden Hydrierungen auf demselben Katalysator gleichzeitig stattfinden. Mit reduziertem Eisen soll die Temperatur ungefähr 200⁰ C betragen, um eine praktisch vollkommene und gleichzeitige Hydrierung der Stickoxyde und des Acetylens zu ergeben.

Es wurde ferner beobachtet, daß wenn das behandelte Gasgemisch Kohlenoxyd und Äthylen enthält, letzteres praktisch nicht hydriert wird. Das Äthylen kann demgemäß in dem Verflüssigungsapparat wiedergewonnen und später zur Alkoholgewinnung verwendet werden.

B eis pi el

Verdichtetes oder unverdichtetes, nach den üblichen Verfahren gereinigtes Koksofengas leitet man über reduziertes Kupfer, das auf Temperaturen erhitzt wird, die geringer als 200⁰ C sind und von dem jeweiligen Zustand des Katalysators abhängen. Man kann feststellen, daß das Gas nach dieser Behandlung praktisch keine Stickoxyde und kein Acetylen mehr enthält. no

Ein anderes Mittel zur Entfernung der Stickoxyde besteht darin, das Gas bei hoher Temperatur mit einer Ammoniumsulfatlösung in Berührung zu. bringen, die unter diesen Umständen unter Bildung von Schwefelsäure Stickstoff entwickelt. · ·

^ Das vorherige Hydrierungsverfahren, durch das die Stickoxyde und das Acetylen gleichzeitig entfernt werden, ist besonders dann Von Bedeutung, wenn man Acetylen ganz oder teilweise aus dem behandelten Gasgemisch entfernen will, um in dem Ver-

Claims

flüssigungsapparat die Nachteile der Verstopfung durch Bildung von festen Acetylenniederschlägen zu vermeiden, die der an sich bekannten lösenden Wirkung der im Verflüssigungsapparat kondensierten Äthylenflüssigkeiten auf Acetylen entgehen können. Gleichzeitig wird die Explosionsgefahr vermieden, die entweder von diesem festen Acetylen oder von durch dasselbe in den ίο Apparaten entstehenden Metallacetyliden oder auch von durch Zusatz oder Vereinigung desselben mit anderen Produkten, wie z. B. Stickoxyden, gebildeten Verbindungen herrühren kann. Pa τ ε ν τ λ ν S l> r ü e ii ε :

1. Verfahren zur Verflüssigung und Trennung von Gasgemischen bei tiefer Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Behandlung bei tiefer Temperatur die in dem Gasgemisch enthaltenen Sauerstoff- Stickstoff-Verbindungen praktisch restlos entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei Befreiung des Gasgemisches, beispielsweise Koksofengas oder Leuchtgas, in Schwefelsäuresätti-

gern von seinem Ammoniak die zur Verwendung gelangende Schwefelsäure denitriert wird, indem ein reduzierendes Gas, wie das durch die Destillation von Kohle gewonnene Gas, durch diese Säure hindurchgeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickoxyde unter atmosphärischem oder höherem Druck in Gegenwart von Katalysatoren bei tiefer Temperatur hydriert werden, wobei die Temperatur so gewählt werden kann, daß das in den behandelten Gasgemischen etwa enthaltene Acetylen gleichzeitig hydriert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickoxyde unter atmosphärischem oder höherem Druck durch heiße Ammoniuimsulfatlösungen zersetzt werden.

5. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 2, ,gekennzeichnet durch die Verwendung von zwei Säurewannen, die abwechselnd für die Denitrierung der Säure und die Speisung der Sättiger mit denitrierter Säure verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen