DE3311372A1

DE3311372A1 - Verfahren zur gewinnung von schwefel nach dem claus-verfahren aus den schwaden der reinigung von kokereigas

Info

Publication number: DE3311372A1
Application number: DE3311372A
Authority: DE
Inventors: Kurt 4350 Recklinghausen Tippmer
Original assignee: Carl Still & Co Kg 4350 Recklinghausen GmbH; Carl Still GmbH and Co KG
Current assignee: Thyssen Still Otto Anlagentechnik GmbH
Priority date: 1983-03-29
Filing date: 1983-03-29
Publication date: 1984-10-11
Also published as: JPS59190203A; US4620967A; DE3311372C2

Description

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Patentanmeldung der .

Firma Carl Still GmbH & Co. KG, Recklinghausen

Verfahren zur Gewinnung von Schwefel nach dem Claus-Verfahren aus den Schwaden der Reinigung von Kokereigas

Beschreibunq

Die Reinigung von rohem Kokereigas kann in der Weise geführt werden, daß die Abschwaden bzw. Dämpfe bzw. Sauergase aus den Reinigungsanlagen, die als letzte Stufe Gasabtriebsvorrichtungen besitzen, den gesamten Schwefelwasserstoff, das gesamte Ammoniak, den Zyanwasserstoff, einen Teil des Kohlendioxides sowie einen geringen Anteil von Benzol kohlenwasserstoffen enthalten. Das kann insbesondere der Fall sein, wenn Ammoniak und Schwefelwasserstoff in einer sog. Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislaufwäsche aus dem rohen Kokereigas ausgewaschen werden. Ein wirtschaftlich verwertbarer Bestandteil dieser Sauergase ist lediglich der- Schwefel wasserstoff, der zu Schwefelsäure oder Schwefel aufgearbeitet wird. Der Anteil an Ammoniak und Blausäure ist dagegen uninteressant, und diese Stoffe können nach bekannten Verfahren entweder zersetzt oder verbrannt werden (z. B. DE-PS 1925839; DE-AS 1925840; DE-AS 2639651; DE-PS 1223818; DE-PS 2537451; DE-PS 1926629).

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel

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aus Kokereigasen nach dem Claus-Verfahren, bei dem Schwefelwasserstoff, Zyanwasserstoff und Ammoniak mit Waschflüssigkeiten aus dem Koksofengas ausgewaschen werden, wobei auch ein vergleichsweise geringer Anteil der im Koksofengas vorhandenen Kohlenwasserstoffe mit ausgewaschen wird und die ausgewaschenen Stoffe in Form von Schwaden, Dämpfen bzw. Gasen aus den Waschflüssigkeiten abgetrieben werden, danach die Schwaden in einer ersten Stufe durch vollständige Verbrennung der in ihnen enthaltenen Kohlenwasserstoffe oder eines zugemischten Brenngases mit einer begrenzten Luftmenge auf die Zersetzungstemperatur des Ammoniaks und des Zyanwasserstoffes erhitzt, diese Stoffe danach zu Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenmonoxyd zersetzt werden und anschließend in einer zweiten Stufe, der thermischen Claus-Stufe, durch Zugabe von Luft ein minderer Teil des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxid verbrannt wird und die Gase nach Kühlung in einem Abhitzekessel den katalytisehen Claus-Stufen zugeführt werden.

Solche Verfahren sind bekannt z. B. durch die DE-PS 1925839, 1926629 und 2537451, und bei ihnen wird zur Verbrennung des Brenn- oder Stützgases bzw. der mit übergegangenen Kohlenwasserstoffe in beiden Stufen Luft bzw. mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff von Umgebungstemperatur, also von etwa 5 bis 25 ⁰C, verwendet. Die Erzeugung von Sauerstoff bzw. mit Sauerstoff angereicherter Luft erfordert besondere technische Aufwendungen. Deshalb wird vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus der Anwendung von Luft der Vorzug gegeben.

Weiterhin werden bei dem bekannten Verfahren die beiden Stufen, also die Zersetzungs- und die Oxidationsstufe, bei stark unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt, und die Temperaturdifferenz beträgt mindestens 200 ⁰C, d. h. die Oxidationsstufe wird bei Temperaturen betrieben_s die etwa 200 ⁰C höher sind als die

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der Zersetzungsstufe. Aus wa'rmewi rtschaftl i chen Gründen wäre jedoch eine geringere Temperaturdifferenz wünschenswert. Darüber hinaus erfolgt bei den bekannten Verfahren anschließend an die Oxidationsstufe die Abkühlung■der Gase in einer oder mehreren Stufen, z. B. in einem Abhitzekessel und einem Kühler, und die Abkühlung wird so weit getrieben, daß wäßrige Kondensate aus den Gasen abgeschieden werden können. Das geschieht deshalb, weil Wasserdampf, der bei der Verbrennung des Brenngases bzw. der Kohlenwasserstoffe entstanden ist, das Prozeßgas belastet, und in bezug auf die Schwefelverbindungen verdünnt. Durch das Auskondensieren von Wasserdampf wird zwar eine Aufkonzentrierung der Prozeßgase in befug auf Schwefelverbindungen erreicht, je-' doch muß das Gas bis unter den Wasserdampftaupunkt abgekühlt und anschließend wieder auf die Arbeitstemperatur der katalytisehen Claus-Reaktion, also auf etwa 200 bis 400 ⁰C aufgeheizt werden. Hieraus ergibt sich ein zusätzlicher Wärmebedarf, der sich auf die gesamte Wärmebilanz des Prozesses ungünstig auswirkt. Die bekannten Prozesse erfordern auch häufig eine hydrierende Aufarbeitung der Claus-Restgase mit anschließender Nachwäsche, weil vermieden werden soll, daß schwefeldioxidhaltige Restgase*in die Atmosphäre oder auch in das Rohgas der Kokerei gelangen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, einen neuen Prozeß der eingangs definierten Art vorzuschlagen, bei dem die Temperaturdifferenz zwischen der Zersetzungs- und der thermischen .Claus-Stufe möglichst gering ist, die Abkühlung der oxidierten Gase unter den Wassertaupunkt und ihre Wiederaufheizung durch erneute Zufuhr von Wärme von außen, etwa in einem Gaserhitzer oder Wärmeaustauscher wie auch eine Nachbehandlung der Claus-Restgase entfällt. Bei Erfüllung dieser Forderungen ergibt sich ein neuer, wirtschaftlicher Prozeß, dessen Wärmeverbrauch und apparativer Aufwand wesentlicher niedriger ist als bei den bekannten Prozessen.

*anfal1 en und z.B.*

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Die Lösung der Aufgabe gelingt in der Weise, daß zur Zersetzung und Oxidation vorerhitzte Luft angewandt wird und bei etwa Atmosphärendruck die Zersetzungs- und die thermische Claus-Stufe mit einer Temperaturdifferenz von nicht mehr als 100 ⁰C betrieben werden, die Gase aus der thermischen Claus-Stufe in einem Abhitzekessel auf etwa 150 ⁰C als unteren Grenzwert abgekühlt und mit heißen Gasen aus der Zersetzungsstufe vermischt und mit etwa 210 bis 240 ⁰C der ersten katalytischen Claus-Stufe zugeführt werden.

Dabei wird die Zersetzungsstufe bevorzugt bei 1.150 bis 1.200 ⁰C und die thermische Claus-Stufe bei 1.200 bis 1.250 ⁰C betrieben.

Die Zersetzungs- und Oxidations-Luft werden auf 200 bis 500 ⁰C, bevorzugt auf 300 bis 400 ⁰C₃ aufgeheizt.

Erfindungsgemäß gelingt die Gewinnung VOn Schwefel nach dem Claus-Verfahren aus den Schwaden der Reinigung von Kokereigas in der Weise, daß.die ammoniak- und schwefel wasserstoffenthaltenden Reinigungsschwaden von dem thermischen Claus-Reaktor bis in den ersten katalytischen Claus-Reaktor in ihrer Temperatur stetig abnehmen. Eine Wiederaufheizung mit prozeßfremder Wärme oder im Wärmeaustausch mit Prozeßgasen ist nicht notwendig.

Der erste Claus-Reaktor ist mit einem an sich bekannten Aluminiumoxid-Katalysator angefüllt, und die schwefel dampfhaitigen Reaktionsgase verlassen ihn mit etwa 255 ⁰C, werden in einem Abhitzekessel abgekühlt und Schwefel in flüssiger Form daraus abgezogen, wonach die Gase mit etwa 210 ⁰C in den zweiten katalytischen Claus-Reaktor eintreten. Dieser ist in seinem unteren Teil wiederum'mit einem Aluminiumoxid-Katalysator, in seinem oberen Teil jedoch mit einem Titandioxid enthaltenden Katalysator angefüllt. Aus dem zweiten Claus-Reaktor treten die Gase mit et-

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wa 230 ⁰C aus, werden unter Dampfgewinnung abgekühlt oder im Wärmeaustausch mit Prozeßgas flüssiger Schwefel daraus abgetrennt und sie stellen danach die Restgase dar.

Gegenüber den bekannten Verfahren werden erfindungsgemäß Gase aufgearbeitet, die einen höheren Wasserdampfgehalt besitzen. Die Gasvolumina sind dementsprechend auch größer. Diesem Nachteil steht jedoch der große Vorteil gegenüber, daß das ganze Prozeßgeschehen auf einem Temperaturniveau abläuft, das deutlich über dem Wassertaupunkt liegt.

Die Verfahrensführung in der Weise, daß die Verbrennungs- bzw. Zersetzungsluft vorerhitzt wird, ist an sich für die Aufarbeitung von lediglich Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen bekannt, nicht aber fur Gase, die zunächst gespalten werden müssen, bevor mit ihnen der Claus-Prozeß durchgeführt werden kann (Ullmann's Enzyklopädie der technische^ Chemie, 4. Auflage Bd. (1982) S. 11).

Ein besonderes Problem bei der Durchführung der bekannten Verfahren ist die Aufarbeitung des Restgases. Eine sinnvolle Verwertung des Restgases besteht darin, daß man es in das Kokereirohgas zurückführt. Vorbedingung hierfür ist jedoch, daß darin Schwefeldioxid nur in vernachlässigbaren Mengen enthalten ist. Dafür kann ein meßbarer Gehalt an Schwefelwasserstoff in Kauf genommen· werden.

Erfindungsgemäß wird daher die Zugabe an vorherhitzter Luftmenge so eingeregelt, daß ein Verhältnis von hLS zu SOo₃ das größer als 2 ist, vorzugsweise etwa 2,35, erhalten wird. Auf diese Weise ergeben sich im Restgas SO^-Gehalte von weniger als 400 ppm.

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Es kann auch von Hand oder durch ein 'Steuergerät die Zugabe von vorerhitzer Luft über den H₂$-Geha1t des Restgases in der Weise gesteuert werden, daß sich insgesamt der SO^-Gehait von weniger als 400 ppm im Restgas ergibt. -

Für den Fall der Rückgabe des Restgases in das Kokereirohgas hat es sich als günstig erwiesen, einen H₂S-Gehalt von 0,5 bis 1,2 Vo.% einzuregeln.

Falls eine Rückführung der Restgase in das Kokereirohgas nicht vorgesehen.ist, kann das Restgas jedoch auch nach einer der bekannten Mehtoden weiter aufgearbeitet werden. So z. B. kann eine thermische oder katalytische Nachverbrennung nachgeschaltet werden. Es kann auch eine direkte Nachwäsche mit einem Teil der ammoniakalisehen Lösung einer H^S-Wäsche vorgenommen werden. Schließlich können die schädlichen Bestandteile der Restgase auch noch in Molekularsieben aufgenommen werden, oder es kann bei größeren Einheiten die Nachschaltung einer Hydrierstufe mit einer entsprechenden Nachwäsche nachgeschaltet werden.

Eine sinnvolle Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die im Sauergas enthaltene Wasserdampfmenge durch Steuerung der Gaskondensation geregelt wird, denn im Sinne des Boudouard-Gleichgewichtes ist es wegen der Anwesenheit von Benzol kohlenwasserstoffen notwendig, stets eine bestimmte Wasserdampfkonzentration im Gase aufrechtzuerhalten, damit keine Koh-1enstoffabscheidung erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Figur und ein darauf abgestelltes Beispiel näher erläutert.

Durch die Leitungen (1) und (2) werden dem Brenner (3) der Brennkammer (4) 1.235 Nm³ Sauergase von 70 bis 75 ⁰C und 1,35

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bar zugeführt. Die Sauergase haben folgende Zusammensetzung: H₂S 18,5, NH₃ 32,5, HCN 2,4, CO₂ 18,0, H₂O 27_S2 und BTX (= Benzolkohlenwasserstoffe) 1,4 VoH. Die Leitung (5) ist vorgesehen für die Zufuhr von zusätzlichem Heizgas. Bei diesem Beispiel wird jedoch kein Heizgas zugesetzt. Ober Leitung (7) und Lufterhitzer (8) sowie Leitungen (9) und (6) erhält der Brenner (3) 1.440 Nm³ auf 300 bis 400 ⁰C vorgewärmte Luft. Die genaue Einstellung der Luftmenge erfolgt über die Regeleinrichtung (11). In dem Spaltreaktor (12) erfolgt die· vollständige Spaltung des Ammoniaks und Zyanwasserstoffs bei Temperaturen von 1.150 bis 1.200 ⁰C und 1,2 bis 1,3 bar. Die Spaltgasmenge nach dem Spaltreaktor (15) beträgt-ca. 3.019 Nm³/h bei einem Gehalt von H₂S + COS von 7,5 und H₂ + CO von 13 Vol%. Ih der Kammer (13) werden die Spaltgase mit weiteren 490 Nm³ Luft von 300 bis 400 ⁰C aus Leitung (10) vermischt. Man erhält auf diese Weise insgesamt 3.505 Nm³ Gase von 1.200 bis 1.250 ^CC und für ihreAufarbeitung zu Schwefel wird das H₂S/S0₂-Verhaltnis^von 2,35 erreicht. 2.945 Nm³ dieses Gases treten in den Abhitzekessel (15) ein, und sie werden darin auf 150 ⁰C abgekühlt. Betriebswasser erhält der Abhitzekessel durch Leitung (16) und 2,5 t/h Dampf werden ihm durch Leitung (17) entnommen. Aus dem Abhitzekessel treten 2.900 Nm³ Gas/h aus mit einem Gehalt von H₂S + COS + SO₂ von 6 ,'5 und H₂ + CO von 11,35 Vol%. Durch Leitung (18) werden 126 kg/h bereits kondensierter Schwefel in flüssiger Form abgeführt und in die Gassammelleitung (19) eingeleitet. Das auf 150 ⁰C abgekühlte Gas verläßt den Abhitzekessel (15) durch Leitung (20) und wird in Leitung (21) mit den restlichen Ί)60 Nm³/h des ungekühlten Spaltgases aus Leitung (22) versetzt, worauf die Gasmischung durch Leitung (22a) mit einer Temperatur von 230 ⁰C in den ersten katalytisehen Claus-Reaktor (23) eintritt. Dieser enthält Schüttungen von einem Katalysator auf der Basis von Aluminiumoxid. Insgesamt ist er mit 9.000 kg Katalysator beschickt. Die Gase treten mit einer Temperatur von 255 ⁰C durch Leitung (25)

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aus dem Reaktor (23) aus, passieren den Wärmetauscher (24) und ziehen weiter durch Leitung (25) in den Abhitzekessel (26). Dieser erhält Betriebswasser^durch Leitung (27), und 0,12 t/h Dampf von 2 bar werden ihm durch Leitung (28)- entnommen. In. dem Abscheider (29) werden 113 kg/h flüssiger Schwefel abgetrennt und durch Leitung (30) in die Sammelleitung (19) gegeben. Die Gase ziehen weiter durch Leitung (31) und werden in dem Wärmetauscher (24) wieder auf 210 ⁰C aufgeheizt. Mit dieser Temperatur gelangen sie durch Leitung (32) in den zweiten katalytischen Claus-Reaktor (33), der in seinen unteren Lagen mit einem Katalysator auf der Basis Aluminiumoxid (6.500 kg) und in seinen oberen.Lagen mit einem Katalysator auf Titandioxidbasis (2.500 kg) gerfüllt ist. Durch Leitung (34) verlassen die Gase den zweiten Claus-Reaktor, passieren den Abhitzekessel (26) und erreichen den Schwefelabscheider (35). Die darin abgeschiedenen 34 kg/h flüssiger Schwefel werden durch Leitung (36) .abgezogen und in die Sammelleitung (19) eingegeben. Insgesamt werden 273 kg/h Schwefel erzeugt. Das Restgas zieht durch die Leitung (37) ab. Seine Menge beträgt 3.420 Nm³/h und seine Temperatur 125 ⁰C. Die Luftzuführung in die Kammer (13) wird durch den FLS-Gehait im Restgas gesteuert. Dazu dient das Steuergerät (38) mit dem Steuerventil (39) in der Leitung (10). Die Umgehungsleitung (40) um den Abhitzekessel (15) stellt eine weitere Temperatursteuerungsmöglichkeit dar. Das durch Leitung (37) abziehende Restgas wird dem rohen Kokereigas vor den Reinigungsanlagen zugegeben.

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Patentanmeldung

der
Firma Carl Still GmbH & Co. KG, Recklinghausen

Verfahren zur Gewinnung von Schwefel nach dem Claus-Verfahren aus den Schwaden der Reinigung von Kokereigas

Patentansprüche

.) Verfahren zur? gewinnung von Schwefel nach dem Claus-Verfahren aus den Schwaden der Reinigung von Kokereigas, bei dem Schwefelwasserstoff, Zyanwasserstoff und Ammoniak mit Waschflüssigkeiten aus dem Koksofengas ausgewaschen werden, wobei auch ein vergleichsweise geringer Anteil der im Koksofengas vorhandenen Kohlenwasserstoffe mit ausgewaschen wird und die ausgewaschenen Stoffe in Form von Schwaden, Dämpfen bzw. Gasen aus den Waschflüssigkeiten abgetrieben werden, danach die Schwaden in einer ersten Stufe durch vollständige Verbrennung der in ihnen enthaltenen Kohlenwasserstoffe oder eines zugemischten Brenngases mit einer begrenzten Luftmenge auf die Zersetzunastemperatur des Ammoniaks und des Zyanwasserstoffes· erhitzt, diese Stoffe danach zu Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenmonoxyd zersetzt werden und anschließend in einer zweiten Stufe, der thermischen Claus-Stufe, durch Zugabe von Luft ein minderer Teil des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxid ' verbrannt wird und die Gase nach Kühlung in einem Abhitzekes-. sei den katalytischen Claus-Stufen zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl in der Zersetzungs- wie auch in der Oxidationsstufe vorerhitzte Luft angewandt wird und bei

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etwa Normaldruck die Zersetzungs- und die thermische Claus-Stufe mit einer Temperaturdifferenz von nicht mehr als 100 ⁰C betrieben werden, die Gase aus der thermischen Claus-Stufe in einem Abhitzekessel auf etwa 150 ⁰C als unteren Grenzwert abgekühlt und mit heißen Gasen aus der Zersetzungstufe vermischt und mit etwa 210 bis 240 ⁰C der ersten katalytischen Claus-Stufe zugeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzungsstufe bei 1.150 bis 1.200 ⁰C und die thermische Claus-Stufe bei 1.200 bis 1.250 ⁰C betrieben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzungs- und Oxidations-Luft auf 200 bis 500 ⁰C, be- · vorzugt auf 300 bis 400 ⁰C, aufgeheizt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vorerhitzte Luftmenge so eingeregelt wird, daß ein Verhältnis von HpS zu SO2 erhalten wird, das größer als 2 ist, vorzugsweise 2,35.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von erhitzter Luft über den HLS-Gehalt des Restgases in der Weise gesteuert wird, daß sich insgesamt der SO₂-Gehalt von weniger als 400 ppm im Restgas ergibt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, wobei das Claus-Restgas in das Kokereirohgas zurückgegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein H^S-Gehalt von 0,5 bis 1,2 Vol% in dem Restgas eingeregelt wi rd.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im Sauergas enthaltene Wassermenge durch

Steuerung der Gaskondensation im Restgas nach den katalyti sehen Claus-Stufen eingestellt wird.