DE3311372C2 - Verfahren zur Gewinnung von Schwefel nach dem Claus-Verfahren aus Kokereigas - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Schwefel nach dem Claus-Verfahren aus KokereigasInfo
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Abstract
Die Zersetzung, Verbrennung und Aufarbeitung des aus Kokereirohgasen ausgewaschenen Ammoniaks, Zyanwasserstoffs und Schwefelwasserstoffs zu Schwefel nach dem Claus-Verfahren erfolgt mit vorerhitzter Luft, wobei die Zersetzung und Oxidation bei Temperaturen erfolgen, die maximal 100°C voneinander verschieden sind und das Temperaturniveau des Gesamtprozesses über dem Wassertaupunkt verbleibt und erst nach der Abscheidung des Schwefels die Temperatur des Restgases unter 100°C gelangt und weiterhin die Luftzufuhr in der Weise gemessen wird, daß ein H2S/SO2-Verhältnis von über 2 in den Prozeßgasen erhalten wird.
Description
- Die Reinigung von rohem Kokereigas kann in der Weise geführt werden, daß die Abschwaden bzw.
Dämpfe bzw. Sauergase aus den Reinigungsanlagen, die als letzte Stufe Gasabtriebsvorrichtungen besitzen, den
gesamten Schwefelwasserstoff, das gesamte Ammoniak, den Cyanwasserstoff, einen Teil des Kohlendioxides sowie
einen geringen Anteil von Benzolkohlenwasserstoffen enthalten. Das kann insbesondere der Fall sein,
wenn Ammoniak und Schwefelwasserstoff in einer sogenannten Ammoniak-Schwefehvasserstoff-Kreislaufwäsche
aus dem Kokereigas ausgewaschen werden. Ein wirtschaftlich verwertbarer Bestandteil dieser Sauergase
ist lediglich der Schwefelwasserstoff, der zu Schwefelsäure oder Schwefel aufgearbeitet wird. Der Anteil
an Ammoniak und Blausäure ist dagegen derzeit uninteressant, und diese Stoffe können nach bekannten Verfahren
entweder zersetzt oder verbrannt werden (z. B. DE-PS 19 25 839; DE-AS 19 25 840; DE-AS 25 39 651;
DE-PS 12 23 818; DE-PS 25 37 451; DE-PS 19 26 629).
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Kokereigasen nach dem Claus-Verfahren, bei dem Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff und Ammoniak mit Waschflüssigkeiten aus dem Koksofengas ausgewaschen werden, wobei auch ein vergleichsweise geringer Anteil der im Koksofengas vorhandenen Kohlenwasserstoffe mit ausgewaschen wird und die ausgewaschenen Stoffe in Form von Schwaden, Dämpfen bzw. Gasen aus den Waschflüssigkeiten abgetrieben werden, danach die Schwaden in einer ersten Stufe durch vollständige Verbrennung der in ihnen enthaltenen Kohlenwasserstoffe oder eines zugemischten Brenngases mit einer begrenzten Luftmenge auf die Zersetzungstemperaiur des Ammoniaks und des Cyanwasserstoffes erhitzt, diese Stoffe danach zu Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenmonoxyd zersetzt werden und anschließend in einer zweiten Stufe, der thermischen Claus-Stufe, öurch Zugabe von vorerhitzter Luft ein minderer Teil des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxid verbrannt wird und die Gase nach Kühlung in einem Abhitzekessel auf ca. 15O0C als unteren Grenzwert den katalytischen Claus-Stufen zugeführt werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Kokereigasen nach dem Claus-Verfahren, bei dem Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff und Ammoniak mit Waschflüssigkeiten aus dem Koksofengas ausgewaschen werden, wobei auch ein vergleichsweise geringer Anteil der im Koksofengas vorhandenen Kohlenwasserstoffe mit ausgewaschen wird und die ausgewaschenen Stoffe in Form von Schwaden, Dämpfen bzw. Gasen aus den Waschflüssigkeiten abgetrieben werden, danach die Schwaden in einer ersten Stufe durch vollständige Verbrennung der in ihnen enthaltenen Kohlenwasserstoffe oder eines zugemischten Brenngases mit einer begrenzten Luftmenge auf die Zersetzungstemperaiur des Ammoniaks und des Cyanwasserstoffes erhitzt, diese Stoffe danach zu Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenmonoxyd zersetzt werden und anschließend in einer zweiten Stufe, der thermischen Claus-Stufe, öurch Zugabe von vorerhitzter Luft ein minderer Teil des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxid verbrannt wird und die Gase nach Kühlung in einem Abhitzekessel auf ca. 15O0C als unteren Grenzwert den katalytischen Claus-Stufen zugeführt werden.
Solche Verfahren sind bekannt z. B. durch die DE-PS 19 25 839, 19 26 629 und 25 37 451, und bei ihnen wird
zur Verbrennung des Brenn- oder Stützgases bzw. der mit übergegangenen Kohlenwasserstoffe in beiden Stufen
Luft bzw. mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff von Umgebungstemperatur, also von
etwa 5 bis 25° C, verwendet. Die Erzeugung von Sauerstoff
bzw. mit Sauerstoff angereicherter Luft erfordert besondere technische Aufwendungen. Deshalb wird
vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus der Anwendung von Luft der Vorzug gegeben.
DieVerfahrensführung in der Weise, daß die Verbrennungs-
bzw. Zersetzungsluft vorerhitzt wird, ist an sich für die Aufarbeitung von Schwefelwasserstoff sowie
Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen bekannt (Ullmann's Enzyklopädie der
technischen Chemie. 4. Auflage Bd. 21 (1982) S. 11; DE-OS
24 49 258).
Bekannt ist auch ein Verfahren zur katalytischen Gewinnung von freiem Schwefel aus einem Beschickungsstrom, der weniger als 45 Mol-% Schwefelwasserstoff
enthält und mit Kohlenwasserstoffen oder anderen schädlichen Verunreinigungen, u. a. Ammoniak, verunreinigt
ist, bei dem der ganze Beschickungsstrom zuerst durch eine Verbrennungszone bei einer ausreichend hojhen
Temperatur geleitet wird, umdie Verbrennung der ^Verunreinigungen sicherzustellen; und bei dem die Temperatur
der Flamme in der Verbrennungszone durch Zugabe eines Brenngases aufrechterhalten wird und die
heißen Verbrennungsprodukte vor der katalytischen Schwefelgewinnung gemäß dem Claus-Typ durch Hindurchleiten
der Verbrennungsprodukte durch eine Vorrichtung zur Entfernung der Abwärme gekühlt werden
und bei dem man die Verbrennungswärme verwertet, indem man den Beschickungsstrom und den Sauerstoff
enthaltenden Strom vor dem Eintritt in die Verbrennungszone auf eine Temperatur vorerhitzt, die höher ist
als zumindest 316°C (600° F), um auf diese Weise die bei 5 der Verbrennung erforderliche Brenngasmenge zu erhalten.
Bei diesem Verfahren wird nur an einer einzigen Stelle dem Prozeß vorgewärmte Luft zugegeben (DE-OS
24 49 258).
Bei den bekannten zweistufigen Verfahren, ζ. Β. ίο
DE-PS 19 26 629, werden die beiden Stufen, also die Zerselzungs- und die Oxidationsstufe, bei stark unterschiedlichen
Temperaturen durchgeführt, und die Temperaturdifferenz beträgt mindestens 2000C. Dabei kann
die Zersetzungstemperatur über der Oxidaiionstemperatur,
aber auch die Oxidationsteinperatur über der Zersetzungstemperatur
liegen. Aus wärmewirtschaftlichen Gründen wäre jedoch eine geringere Temperaturdifferenz
wünschenswert. Darüber hinaus erfolgt bei den bekannten Verfahren anschließend an die Oxidationsstufe
die Abkühlung der Gase in einer oder mehreren Stufen, z. B. in einem Abhitzekessel und eint.n Kühler,
und die Abkühlung wird so weit getrieben, daß wäßrige Kondensate aus den Gasen abgeschieden werden können.
Das geschieht deshalb, weil Wasserdampf, der bei
der Verbrennung des Brenngases bzw. der Kohlenwasserstoffe entstanden ist, das Prozeßgas belastet und in
bezug auf die Schwefelverbindungen verdünnt. Durch das Auskondensieren von Wasserdampf wird zwar eine
Aufkonzentrierung der Prozeßgase in bezug auf Schwefelverbindungen erreicht, jedoch muß das Gas bis
unter den Wasserdampftaupunkt abgekühlt und anschließend wieder auf die Arbeitstemperatur der katalytischen
Claus-Reaktion, also auf etwa 200 bis 4000C, aufgeheizt werden. Hieraus ergibt sich ein zusätzlicher
Wärmebedarf, der sich auf die gesamte Wärmebilanz des Prozesses ungünstig auswirkt Die bekannten Prozesse
erfordern auch häufig eine hydrierende Aufarbeitung der Claus-Restgase mit anschließender Nachwäsche,
weil vermieden werden soll, daß schwefeldioxidhaltige Restgase anfallen und z. B. in die Atmosphäre
oder auch in das Rohgas der Kokerei gelangen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, einen neuen Prozeß der eingangs definierten Art
vorzuschlagen, bei dem die Temperaturdifferenz zwisehen der Zersetzungs- und der thermischen Claus-Stufe
möglichst gering ist, die Abkühlung der oxidierten Gase unter den Wassertaupunkt und ihre Wiederaufheizung
durch erneute Zufuhr von Wärme von außen, etwa in einem Gaserhitzer oder Wärmeaustauscher, wie auch
eine Nachbehandlung der Claus-Restgase entfällt. Bei Erfüllung dieser Forderungen ergibt sich ein neuer,
wirtschaftlicher Prozeß, dessen Wärmeverbrauch und apparativer Aufwand wesentlich niedriger ist als bei den
bekannten Prozessen.
Die Lösung der Aufgabe gelingt in der Weise, daß sowohl in der Zersetzungs- wie auch in der Oxidationsstufe vorerhitzte Luft angewandt wird und bei etwa
Atmosphärendruck die Zersetzungs- und die thermische Claus-Stufe mit einer Temperaturdifferenz von
/nicht mehr als 1000C betrieben werden, die Gase ajjs
der thermischen Claus-Stufe in einem Abhitzekessel ab- :
gekühlt und mit heißen Gasen aus der Zersetzungsstufe vermischt und mit etwa 210 bis 2400C der ersten katalytischen
Claus-Stufe zugeführt werden, wobei man die Zugabe an vorerhitzter Luftmenge so einregelt, daß ein
Verhältnis von H2S zu SÜ2, das größer als 2 ist, vorzugsweise
etwa 2,35, erhallen wird, von Hand oder durch ein Steuergerät die Zugabe von vorerhitzter Luft über den
H2S-Gehalt des Restgases in der Weise steuert, daß sich
insgesamt der SO2-GehaIt von weniger als 400 ppm im Restgas ergibt und für die Rückgabe des Restgases in
das Kokereirohgas seinen H2S-Gehalt auf 0,5 bis 1,2 VoL-% einregelt.
Dabei wird die Zersetzungsstufe bevorzugt bei 1150 bis 12000C und die thermische Claus-Stufe bei 1200 bis
12500C betrieben.
Die Zersetzungs- und Oxidationsluft werden auf 200 bis 500° C, bevorzugt auf 300 bis 400° C, aufgeheizt.
Eine sinnvolle Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die im Sauergas enthaltene
Wasserdampfmenge durch Steuerung der Gaskondensation im Restgas nach den katalytischen Claus-Stufen
eingestellt wird, denn im Sinne des Boudouard-Gleichgewichtes ist es wegen der Anwesenheit von
Benzolkohlenwasserstoffen notwendig, stets eine bestimmte Wasserdampfkonzentration im Gase aufrechtzuerhalten,
damit keine Kohlenstoff?;1· scheidung erfolgt.
Erfindungsgernäß gelingt die Gewinnung von Schwefel
nach dem Claus-Verfahren aus den Schwaden der Reinigung vori Kokereigas in der Weise, daß die Ammoniak
und Schwefelwasserstoff enthaltenden Reinigungsschwad^n
von dem thermischen Claus-Reaktor bis in den ersten katalytischen Claus-Reaktor in ihrer Temperatur
stetig abnehmen. Eine Wiederaufheizung mit prozeßfremder Wärme oder im Wärmeaustausch mit Prozeßgasen
ist nicht notwendig und im Restgas werden SO2-Gehalte von weniger als 400 ppm erreicht.
Der erste Claus-Reaktor ist mit einem an sich bekannten Aluminiumoxid-Katalysator angefüllt, und die
schwefeldampfhaltigen Reaktionsgase verlassen ihn mit etwa 255°C, werden in einem Abhitzekessel abgekühlt
und Schwefel in flüssiger Form daraus abgezogen, wonach die Gase mit etwa 2100C in den zweiten katalytischen
Claus-Reaktor eintreten. Dieser ist in seinem unteren Teil wiederum mit einem Aluminiurroxid-Katalysator,
in seinem oberen Teil jedoch mit einem Titandioxid enthaltenden Katalysator angefüllt. Aus dem zweiter
Claus-Reaktor treten die Gase mit etwa 230°C aus, werden unter Dampfgewinnung abgekühlt oder im
Wärmeaustausch mit Prozeßgas flüssiger Schwefel daraus abgetrennt und sie stellen danach die Restgase dar.
Gegenüber den bekannten Verfahren werden erfindungsgemäß Gase aufgearbeitet, die einen höheren
Wasserdampfgehalt besitzen. Die Gasvolumina sind dementsprechend auch größen Diesem Nachteil steht
jedoch der große Vorteil gegenüber, daß das ganze Prozeßgeschehen auf einem Temperatumiveau abläuft, das
deutlich über dem Wassertaupunkt liegt.
Ein besonderes Problem bei der Durchführung der bekamen Verfahren ist die Aufarbeitung des Restgases.
Eine sinnvolle Verwertung des Restgases besteht darin, daß man e: in das Kokereirohgas zurückführt.
Vorbedingung hierfür ist jedoch, daß dai in Schwefeldio xid nur in vernachlässigbaren Mengen enthalten ist. Das
wird erfindungsgemäß erreicht. Dafür kann ein meßbarer Gehalt an Schwefelwasserstoff in Kauf genommen
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durcjjdie Figur
und ein darauf abgestelltes Beispielhafter erläutert.
Durch die Leitungen (1) und (2) werden dem Brenner (3) der Brennkammer (4) 1235 Nm3 Sauergase von 70 bis
750C und 1,35 bar zugeführt. Die Sauergase haben folgende
Zusammensetzung: H2S 18,5, NrI3 32,5, HCN 2,4,
CO2 18,0, H2O 27,2 und BTX (= Benzolkohlenwasserstoffe)
1,4 Vol.-%. Die Leitung (5) ist vorgesehen für die
Zufuhr von zusätzlichem Heizgas. Bei diesem Beispiel wird jedoch kein Heizgas zugesetzt. Über Leitung (7)
und Lufterhitzer (8) sowie Leitungen (9) und (6) erhält der Brenner (3) 1440 Nm3 auf 300 bis 400°C vorgewärmte
Luft. Die genaue Einstellung der Luftmenge erfolgt über die Regeleinrichtung (11). In dem Spaltreaktor (12)
erfolgt die vollständige Spaltung des Ammoniaks und Cyanwasserstoffs bei Temperaturen von 1150 bis
1200°C und 1,2 bis 1,3 bar. Die Spaltgasmenge nach dem
Spaltreaktor (12) beträgt ca. 3019 NmVh bei einem Gehalt von H2S + COS von 7,5 und H2 + CO von
13Vol.-%. In der Kammer (13) werden die Spaltgase mit weiteren 490 Nm3 Luft von 300 bis 4000C aus Leitung
(10) vermischt. Man erhält auf diese Weise insgesamt 3505 Nm3 Gase von 1200 bis 1250°C und für ihre
Aufarbeitung zu Schwefel wird das H2S/SO2-Verhältnis
von 235 eingeregelt. 2945 Nm3 dieses Gases treten in den Abhitzekessel (15) ein, und sie werden darin auf
1ΕΛΟΛ-Ι l.r.UU D»t_:~U.....»..»..». A-UXU Λ~- AUUU^nUn*.
l-jw V'augcnutllt. LJdI lULrjOTaaji;! uiiauut.i rvt/iuiA(.i\(,osel
durch Leitung (16) und 2,5 t/h Dampf werden ihm durch Leitung (17) entnommen. Aus dem Abhitzekessel
treten 2900 Nm3 Gas/h aus mit einem Gehalt von H2S + COS + SO2 von 6,5 und H2 + CO von
II35 Vol.-0/o. Durch Leitung (18) werden 126kg/h bereits
kondensierter Schwefel in flüssiger Form abgeführt und in die Schwefelsammelleitung (19) eingeleitet.
Das auf 15O0C abgekühlte Gas verläßt den Abhitzekessel (15) durch Leitung (20) und wird in Leitung (21) mit
den restlichen 560 NmVh des ungekühlten Spaltgases aus Leitung (22) versetzt, worauf die Gasmischung
durch Leitung (22a) mit einer Temperatur von 230° C in den ersten katalytischen Claus-Reaktor (23) eintritt.
Dieser enthält Schüttungen von einem Katalysator auf der Basis von Aluminiumoxid. Insgesamt ist er mit
9000 kg Katalysator beschickt. Die Gase treten mit einer Temperatur von 255°C durch Leitung (75) aus dem
Reaktor (23) aus, passieren den Wärmetauscher (24) und ziehen weiter durch Leitung (25) in den Abhitzekessel
(26). Dieser erhält Betriebswasser durch Leitung (27), und 0,12 t/h Dampf von 2 bar werden ihm durch Leitung
(28) entnommen. In dem Abscheider (29) werden 113 kg/h flüssiger Schwefel abgetrennt und durch Leitung
(30) in die Sammelleitung (19) gegeben. Die Gase ziehen weiter durch Leitung (31) und werden in dem
Wärmetauscher (24) wieder auf 210°C aufgeheizt. Mit dieser Temperatur gelangen sie durch Leitung (32) in
den zweiten katalytischen Claus-Reaktor (33), der in sei-
!5 nen unteren Lagen mit einem Katalysator auf der Basis Aluminiumoxid (6500 kg) und in seinen oberen Lagen
mit einem Katalysator auf Titandioxidbasis (2500 kg) gefüllt ist Durch Leitung (34) verlassen die Gase den
2yT»gj*gjj Clsus-Rssictor ^sssierer· den Abhitzekesse!
(26) und erreichen den Schwefelabscheider (35). Die darin abgeschiedenen 34 kg/h flüssiger Schwefel werden
durch Leitung (36) abgezogen und in die Sammelleitung (19) eingegeben. Insgesamt werden 273 kg/h Schwefel
erzeugt. Das Restgas zieht durch die Leitung (37) ab.
Seine Menge beträgt 3420 NmVh und seine Temperatur 125"C. Die Luftzuführung in die Kammer (13) wird
durch den HiS-Gehalt im Restgas gesteuert. Dazu dient
das Steu ijgerät (38) mit dem Steuerventil (39) in der
Leitung (10). Die Umgehungsleitung (40) um den Abhitzekessel (15) stellt eine weitere Temperatursteuerungsmöglichkeit
dar. Das durch Leitung (37) abziehende Restgas wird dem rohen Kokereigas vor den Reinigungsanlagen
zugegeben.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel nach dem Claus-Verfahren aus Kokereigas, bei dem
Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff und Ammoniak mit Waschflüssigkeiten aus dem Koksofengas
ausgewaschen werden, wobei auch ein vergleichsweise geringer Anteil der im Koksofengas vorhandenen
Kohlenwasserstoffe mit ausgewaschen wird und die ausgewaschenen Stoffe in Form von Schwaden,
Dämpfen bzw. Gasen aus den Waschflüssigkeiten abgetrieben werden, danach die Schwaden in
einer ersten Stufe durch vollständige Verbrennung der in ihnen enthaltenen Kohlenwasserstoffe oder
eines zugemischten Brenngases mit einer begrenzten Luftmenge auf die Zersetzungstemperatur des
Ammoniaks und des Cyanwasserstoffes erhitzt, diese Stoffe danach zu Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenmonoxyi!
zersetzt werden und anschließend in einer zweiten Stufe, der thermischen Claus-Stufe,
durch Zugabe von vorerhitzter Luft ein minderer Teil des Schwefelwasserstoffes zu Schwefeldioxid
verbrannt wird und die Gase nach Kühlung in einem Abhitzekessel auf ca. 1500C als unteren Grenzwert
den katalytischen Claus-Stufen zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl in
der Zersetzungs- wie auch in der Oxidationsstufe vorerhitzte Luft angewandt wird und bei etwa Normaldruck
die Zersetzungs- und die thermische Claus-Stufe mit einer Temperaturdifferenz von nicht
mehr als 100" C betrieben werden, die Gase aus der thermischen Claus-Stufe in ein-_m Abhitzekessel abgekühlt
und mit heißen Gasen aus der Zersetzungsstufe vermischt und mit etwa 2. ) bis 2400C der ersten
katalytischen Claus-Stufe zugeführt werden, wobei die vorerhitzte Luftmenge so eingeregelt
wird, daß ein Verhältnis von H2S zu SO2 erhalten
wird, das größer als 2 ist, vorzugsweise 235 beträgt, die Zugabe von erhitzter Luft über den HjS-Gehalt
des Restgases in der Weise gesteuert wird, daß sich insgesamt der SC>2-Gehalt von weniger als 400 ppm
im Restgas ergibt und in dem Claus-Restgas, das in das Kokereirohgas zurückgegeben wird, ein H2S-Gehalt
von 0,5 bis 1,2 Vol.-% eingeregelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzungsstufe bei 1150 bis
12000C und die thermische Claus-Stufe bei 1200 bis 12500C betrieben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzungs- und Oxidationsluft aus 200 bis 5000C, bevorzugt auf 300 bis 400° C.
aufgeheizt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die im Sauergas enthaltene
Wassermenge durch Steuerung der Gaskondensation im Restgas nach den katalytischen Claus-Stufen
eingestellt wird.
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