DE2122000A1 - Verfahren zur Umwandlung von Schwe felwasserstoff in freien Schwefel - Google Patents

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DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN

PATENTANWÄLTE D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087 ^ IZZUUU

Amoco Production Company TuIsa, Oklahoma / USA

Verfahren zur Umwandlung von Schwefelwasserstoff in freien Schwefel

Viele Rohöle, die in Raffinerien weiterverarbeitet werden, enthalten wechselnde Mengen von Stickstoff und Schwefelverbindungen. Während des Raffinierungsprozesses wird es häufig notwendig, solche Verbindungen zu entfernen, da sie den verkäuflichen Produkten unerwünschte Eigenschaften, z.B. einen unangenehmen Geruch, korrodierendes Verhalten, eine schlechte Färbung und dergleichen, verleihen. Darüber hinaus können die Verbindungen nachteilige Auswirkungen bei verschiedenen katalytischen Raffinierungsverfahren,

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die auf die öle angewandt werden, ausüben. Insbesondere die Stickstoffverbindungen entaktivieren bestimmte Hydro-erackungs-Katalysatoren, wodurch überschüssige Mengen an Gas und Koks bei dem Crackverfahren gebildet werden. Zur Entfernung der Stickstoff- und Schwefelverbindungen aus ölen sind bereits verschiedene Wege vorgeschlagen worden. Wahrscheinlich das häufigste und am besten geeignete Verfahren sieht eine Behandlung mit Wasserstoff vor, wodurch die Stickstoff- und Schwefelverbindungen in NH,, und HpS umgewandelt werden. Dies geschieht gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen und Drücken sowie unter Verwendung von Hydrierungskatalysatoren. Ähnliche Reaktionen der Stickstoff- und Schwefelverbindungen mit Wasserstoff unter Bildung von NH-, und HpS finden auch bei anderen Prozessen, z.B. beim thermischen und katalytischen Cracken, beim Reformieren und beim Hydrocracken statt, welche für diesen Zweck nicht spezifisch ausgerichtet sind. Somit werden häufig verschiedene Reaktionsabströme produziert, die NH, und HpS enthalten.

Die Entfernung von NH-* und HpS aus solchen Abströmen von Kohlenwasserstoffreaktionen kann dadurch bewerkstelligt werden, daß mit Wasser, vorzugsweise bei erhö-htem Druck und bei niedrigen Temperaturen gewaschen wird. Zur Erzielung des gewünschten Ausmaßes der Entfernung ist es_jedoch oftmals notwendig, ziemlich große Mengen von Wasser zu verwenden, so daß sich verdünnte wäßrige Lösung von NH-, und H₂S bilden. Es ist Praxis gewesen, die Lösungen so verdünnt herzustellen, daß sie als Abwasser in Meerbuchten, Flußmündungen, Flüsse, Seen und dergleichen eingeleitet werden können. Mit steigender Urbanisierung und Konzentration der

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industriellen Komplexe ist jedoch die Situation hinsichtlich der Wasserverschmutzung immer ernster geworden, so daß eine solche Verunreinigung des Wassers in der Nähe von bevölkerten Zentren nicht mehr toleriert wird. Die Raffinerien sind daher gezwungen, das NEU und das HpS aus solchen Wassern in einem sauren Wasserstripper zu entfernen und sich des ΝΗ-,-und HgS-Dampfes sich zu entledigen.

In vielen Fällen ist es zweckmäßig, den in solchen Gemi-' sehen vorhandenen Schwefelwasserstoff als Beschickung einer Schwefelherstellungsanlage zuzuführen. Hierbei kann jedoch die Gegenwart von Ammoniak zu Komplikationen, z.B. zur Bildung von Ammoniumsulfid und Ammoniumsulfat in dem Schwefelgewinnungssystem, wo ein Abkühlen erfolgt, Anlaß geben, wodurch ein Verstopfen der Einrichtung erfolgt. Obgleich es Verfahren gibt, die dazu imstande sind, die Abtrennung des Ammoniaks von Schwefelwasserstoff vorzunehmen, benötigen solche Verfahren doch große Kapitalinvestitionen und die Betriebskosten sind relativ hoch.

Bei herkömmlichen Schwefelgewinnungsverfahren,bei welchen das Beschickungsgas mehr als etwa 50 Mol-# Schwefelwasserstoff enthält, wird das gesamte zugeführte saure Gas in den Ofen zusammen mit genügend Sauerstoff - gewöhnlich in Form von Luft - eingeleitet, daß ungefähr 1/3 des Schwefelwasserstoffs in Schwefeldioxid umgewandelt wird. Im Falle von mit Ammoniak verunreinigten Schwefelwasserstoffströmen steht - selbst wenn genügend zusätzliche Luft zugefügt wird, um den Ammoniak zu verbrennen - der Schwefelwasserstoff mit dem Ammoniak hinsichtlich des überschüssigen Sauerstoffs in Konkurrenz, wodurch oftmals eine unvollständige Verbrennung des Ammoniaks bewirkt wird.

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Das Vorliegen von Ammoniak in den Verbrennungsprodukten bildet Bedingungen stromabwärts für die Bildung von Ammoniumsalzen, was z.B. in den Kondensatorrohren, dem Waschsystem für das Schwanzgas, den Abdichtungsfüßen des Separators und dergleichen der Fall ist. Das Unvermögen des Sauerstoffs eine vollständige Verbrennung zu bewirken, ergab sich aus Versuchen, die unter absichtlicher Zufügung von Ammoniak zu der Beschickung durchgeführt wurden. In einem Fall war Ammoniak in der Beschickung in einer Menge von etwa 2j5 Vol.-# (Trockenbasis) und in einem anderen in einer Menge von 15 Vol.-$ (Trockenbasis) vorhanden. Der erste Versuch war ein Anlagenversuch, wobei gefunden wurde, daß das Ammoniak sich in dem Schwanzgas in einer Menge von etwa 200 ppm befand. Im zweiten Falle, der ein Laboratoriumsversuch war, war der Ammoniak in dem Schwanzgas in einer Konzentration von etwa 35 ppm vorhanden. Verlängerte Betriebsζeiträume in einer herkömmlichen Schwefelgewinnungsanlage können bei solchen Ammoniakmengen in dem Schwanzgas zu Betriebproblemen Anlaß geben.

Es ist die Praxis gewesen, die Ammoniak enthaltenden Schwefelwasserstoffströme mit Schwefelwasserstoffströmen zu vereinigen, die kein Ammoniak enthalten, und das Gesamtvolumen des Schwefelwasserstoffs durch den Ofen, wie er in herkömmlichen Schwefelanlagen verwendet wird, zu leiten. Der Nachteil dieses Vorgehens liegt jedoch darin, daß hierdurch die Bildung von störenden Ammoniumsalzen in dem System bewirkt werden kann, wodurch die oben beschriebenen Schwierigkeiten auftreten können.

Durch die Erfindung werden diese Schwierigkeiten überwunden, indem ein Verfahren zur Umwandlung von Schwefelwasser-

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stoff in freien Schwefel, bei welchem ein Teil des dem Prozeß zugeführten Schwefelwasserstoffs mit Ammoniak verunreinigt ist, zur Verfügung gestellt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den verunreinigten Teil des Schwefelwasserstoffs in eine nicht-katalytische Verbrennungszone leitet, worin dieser Teil mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas zu Stickstoff, Wasser und Schwefeldioxid verbrannt wird, die Produkte der Verbrennungszone mit einem ammoniakfreien Teil des Schwefelwasserstoffs kombiniert, hierauf das erhaltene Gemisch, das Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid enthät, in einer katalytisehen Reaktionszone zu freiem Schwefel umsetzt, den Abstrom dieser Reaktionszone abkühlt und daß man von dem erhaltenen abgekühlten Abstrom flüssigen Schwefel abtrennt.

Es wurde entdeckt, daß die Nachteile, die durch das Vorliegen von Ammoniak in der Beschickung einer Schwefelherstellungsanlage bewirkt werden, überwunden werden können, indem man es gestattet, daß der gesamte das Ammoniak enthaltende Strom in den Brenner fließt und indem man einen Teil oder den gesamten ammoniakfreien Schwefelwasserstoffstrom um die Verbrennungszone herumleitet und diesen (d.h. den umgeleiteten Strom) stromaufwärts des ersten Reaktors mit den Verbrennungsprodukten des Brenners vereinigt. Normalerweise sind in Raffinerien oder in ähnlichen Anlagen, wo Ammoniak enthaltene Schwefelwasserstoffströme entstehen, auch Schwefelwasserstoff enthaltende Ströme vorhanden, die kein Ammoniak enthalten. Ferner stellt gewöhnlich die Menge des Schwefelwasserstoffs in dem Ammoniak enthaltenden Strom den kleineren Teil des Gesamtvolumens des der Anlage zugeführten Schwefelwasserstoffs dar. Der Schwefelwasserstoffgehalt des

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dem Ofen zugeführten Stromes sollte mindestens 1/3 des Gesamtvolumens des Schwefelwasserstoffs betragen, der in die Anlage eintritt. In der Praxis werden gemäß der Erfindung im Ofen etwa 1/2 Mol Sauerstoff je ungefähr 1 Mol Schwefelwasserstoff in der gesamten Schwefelwasserstoffbeschickung und etwa 3/4 Mol Sauerstoff je Mol Ammoniak, das in den Ofen eintritt, zugeführt. Theoretisch genügt der in den Ofen eingeführte gesamte Sauerstoff, um das Ammoniak zu Stickstoff und Wasser und 1/3 des Schwefel-Wasserstoffs in dem gesamten Beschickungsgas zu Schwefeldioxid und Wasser zu oxidieren. Dies führt normalerweise zu einem idealen Verhältnis von 2 Mol Schwefelwasserstoff je 1 Mol Schwefeldioxid in dem Schwanzgas. Jedoch kann die tatsächliche Luftbeschickungsgeschwindigkeit in der Praxis ohne weiteres so eingestellt werden, daß das optimale Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid in dem Schwanzgas erhalten wird, ohne daß die im wesentlichen vollständige Verbrennung des Ammoniaks wesentlich gestört wird.

Das Verfahren der Erfindung ergibt eine reichere oxidiek rende Atmosphäre, sowie eine höhere Temperatur in der Verbrennungszone, wobei beide Umstände zu einer vollständigeren Oxidation des vorhandenen Ammoniaks führen.

Der Effekt der Temperatur auf die Verbrennung des Ammoniaks ist als nicht vorhersehbar anzusehen. Da die Reaktion zu Stickstoff und Wasser exotherm verläuft, würde man auf Grund des Gleichgewichts annehmen, daß bei niedrigeren Temperaturen eine vollständigere Umwandlung erzielt würde. Es wurde jedoch gefunden, daß tatsächlich eine höhere Temperatur günstiger ist. Das Verfahren der Erfindung führt nun zu

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einer solchen höheren Temperatur. Es wurde gefunden, daß durch Lenken des Ammoniak enthaltenden Schwefelwasserstoffstroms in den Ofen die Umwandlung des Ammoniaks in Stickstoff und Wasser in dieser Umgebung mit einer größeren Geschwindigkeit und vollständiger abläuft, als es durch herkömmliche Betriebsmaßnahmen realisiert werden kann, bei denen das gesamte Beschickungsgas durch den Ofen geleitet wird. Hinsichtlich der verwendbaren maximalen Temperaturen bestehen keine anderen Grenzen, als diejenigen, die sich aus dem Ofenmaterial ergeben.

Das Verfahren der Erfindung sollte nicht mit dem sogenannten Spaltstrom-Verfahren verwechselt werden, welches für Beschickungsgase von Schwefelanlagen verwendet wird, die weniger als etwa 50 Vol.-# HpS enthalten. Bei dem herkömmlichen Spaltstrom-Verfahren werden sämtliche Beschikkungsströme vereinigt und ein Teil des gesamten Beschikkungsgases wird in den Ofen eingespeist, wobei der Rest umgeleitet wird. Bei dem Verfahren der Erfindung wird hingegen der Ammoniak enthaltende Beschickungsstrom getrennt gehalten und dem Brenner zugeführt, während ein Teil oder der gesamte andere sauere Gasstrom umgeleitet wird. Das Verfahren der Erfindung ist besonders in einer Spaltstromsituation geeignet, weil erfindungsgemäß immer.das Ammoniak enthaltende Gas in die Verbrennungszone geleitet wird, wodurch die Verbrennung des Ammoniaks maximal bewirkt wird.

Das Verfahren der Erfindung wird anhand des beiliegenden Fließschemas näher erläutert. Durch die Leitungen 4 und 5 wird ein Gasstrom, der hauptsächlich Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthält, in einen Brenner 2 eingeleitet. Der Strom in der Leitung 4 enthält ungefähr 21 Vol.-% Ammoniak

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und etwa 52 vol-# Schwefelwasserstoff. Letzterer macht etwa 30 % des gesamten Schwefelwasserstoffs, der in die Anlage geschickt wird, aus. Der Strom in der Leitung 42 enthält 54 Vol.-# Schwefelwasserstoff und besteht zum Rest aus Kohlendioxid und Wasser. Ein Teil des Gases in der Leitung 42 wird durch die Leitung 44 abgelenkt und mit dem Inhalt der Leitung 4 vermischt, um die Schwefelwasserstoffkonzentration in der Leitung 5 auf einen Wert zu bringen, der etwa 6o % der gesamten Schwefelwasserstoff beschickung entspricht. Dem Brenner 2 wird durch die Leitung 6 mittels eines Gebläses 8 Luft zugeführt. Der Strom der Luft in den Brenner ist so bemessen, daß er ungefähr 0,75 Mol Sauerstoff je Mol vorhandenes Ammoniak in dem Ofen 3 und etwa O,5 Mol Sauerstoff je Mol Schwefelwasserstoff in der Gesamtbeschickung zu der Anlage entspricht, Der Brenner 2 gibt das saure Gas' und die Luft in den Ofen unter geeignetem Vermischen ab. Das Ammoniak wird in der Verbrennungszone hauptsächlich zu Stickstoff und Wasser und der Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid und Wasser bei Temperaturen in der Gegend von etwa l427°C umgewandelt. Diese Temperatur kann höher oder niedriger liegen, es wird jedoch bevorzugt, die höchste Temperatur"zu verwenden, die von den herkömmlicherweise verwendeten Ofenmaterialien toleriert wird* Diese heißen Verbrennungsprodukte werden sodann in den Überschußwärmeboiler 10 überführt, wo ein Teil derselben auf etwa 26o°C abgekühlt wird. Danach werden sie durch die Leitung 12 in einen Kondensator 14 geleitet, wo etwaiger Schwefel, der im Ofen als Ergebnis einer unvollständigen Verbrennung des Schwefelwasserstoffs gebildet worden sein könnte, verflüssigt und daraus durch die Leitung 16 entfernt wird. Die unkondensierte Gasphase, welche auf einer Temperatur von etwa l6j> bis 191°C ist,

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wird von der Oberseite des Kondensators 14 durch die Leitung 18 abgenommen. Der restliche Teil des der Anlage durch die Leitung 22 zugeführten Schwefelwasserstoffs strömt in die Leitung 24 und vermischt sich mit einem Gas, · welches ein Gemisch von den Leitungen 18 und 20 darstellt. Da das Gas in den Leitungen 18 und 22 im wesentlichen unterhalb der optimalen Temperatur für die gewünschte Reaktion liegt, wird es vorerhitzt, indem es in der Leitung 20 mit genügend Gas einer Temperatur von 538⁰C vermischt wird, welches von dem Abfallwärmeboiler 10 abgenommen wird. Dies geschieht, um die Temperatur des erhaltenen Gemisches in der Leitung 25 auf etwa 219 bis etwa 226,7°C zu bringen. Als Alternativmöglichkeit zu der Leitung 22 kann ein Teil des sauren Gases durch die Leitung 46 in den Ofen 3 stromabwärts des Brenners 2 eingeführt werden. Dieses Vorgehen macht sich die stark oxidierende Umgebung in der Flamme zunutze, um die Verbrennung des Ammoniaks zu steigern, gestattet jedoch die nicht-katalytische Reaktion und des Schwefelwasserstoffes mit dem Schwefeldioxid, wodurch elementarer Schwefel in dem Ofen stromabwärts der Flammenzone auftritt.

Auf Grund der stark oxidierenden Bedingungen in der Flammenzone im Ofen 3 wird das Ammoniak in Stickstoff und Wasser umgewandelt, wodurch die Möglichkeit der Bildung von Ammoniumsalzen in den stromabwärts gelegenen kühleren Teilen der Anlage, was zu einem Verstopfen der Kondensatorrohre und dergleichen führen würde, auf einen Minimalwert herabgedrückt. Das Reaktionsgemisch in der Leitung 25 wird in einen katalytischen Reaktor 26 überführt, wo der Schwefelwasserstoff und das Schwefeldioxid zu freiem Schwefel reagieren. Die Umwandlungsprodukte werden aus dem Reaktor mit einer Temperatur von etwa j54j3°C abgenommen und treten in

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den Kondensator 28 ein, wo sie auf etwa 149°C abgekühlt werden. Der flüssige Schwefel mit der letzteren Temperatur wird von dem Kondensator 28 durch die Leitung 30 abgezogen. Der unkondensierte Teil in dem Kondensator 28 wird durch die Leitung 32 abgenommen und kann beim Vorliegen von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in genügenden Mengen in einen zweiten Reaktor geleitet werden, nachdem er auf die geeignete Temperatur vorerhitzt worden ist. Wenn die Konas zentration des Schwefelwasserstoffs und des Schwefeldioxids in der Leitung 32 geringer ist als diejenige, die zum Betrieb eines zweiten Reaktors erforderlich ist, dann kann der Abstrom in eine geeignete Verbrennungseinrichtung geschickt und dort verbrannt werden. Die Verbrennungsprodukte können in die Atmosphäre abgegeben werden.

Die minimale Schwefelwasserstoffmenge, die dem Brenner 2 zugeführt wird, beträgt 1/3 des gesamten Schwefelwasserstoffs in dem Strom 4 plus Strom 42. Es wird darauf hingewiesen, daß die Vorteile der Erfindung auch in solchen Fällen realisiert werden können, wo der Schwefelwasserstoffgehalt des Stroms der Leitung 4 entweder größer oder kleiner als 1/3 des gesamten ist. Der Grund hierfür liegt darin, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder das ganze oder ein Teil des ammoniakfreien sauren Gases in der Leitung 42 um den Brenner herumgeführt werden kann. In jedem Fall wird die in den Ofen eintretende Sauerstoffmenge reguliert, indem das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid in der Leitung 32 bestimmt wird. Für den optimalen Betrieb sollte dieses Verhältnis an 2:1 herankommen. Wenn dieses Verhältnis abnimmt, dann sollte die Sauerstoffzufuhr zu dem Ofen vermindert werden, bis das gewünschte Verhältnis erreicht wird.

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Aus dem Obenstehenden geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren einen Vorteil bringt, weil die Betriebsschwierigkeiten, die von der Anwesenheit von Ammoniak in den Beschickungsströmen für Schwefelgewinnungsanlagen herrühren, vermieden werden können.

Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß das erfindungsgemäeß Verfahren keine weiteren Einrichtungen, mit Ausnahme der üblichen Rohre und Ventile, benötigt und daß es wesentlich weniger kompliziert ist als andere Verfahren, die für die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Ammoniak vor der Einbringung in Schwefelanlagen vorgeschlagen worden sind. Ein solches Verfahren sieht z.B. vor, daß man das Ammoniak von dem Schwefelwasserstoff in einem wäßrigen Medium unter Verwendung von Destillationsmaßnahmen abtrennt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Umwandlung von Schwefelwasserstoff in freien Schwefel, bei welchem ein Teil des dem Prozeß zugeführten Schwefelwasserstoffs mit Ammoniak verunreinigt ist, dadurch gekennze.i chnet, daß man den verunreinigten Teil des Schwefelwasserstoffs in eine nicht-katalytische Verbrennungszone leitet, worin dieser Teil mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas zu Stickstoff, Wasser und Schwefeldioxid verbrannt wird, die Produkte der Verbrennungszone mit einem ammoniakfreien Teil des Schwefelwasserstoffs kombiniert, hierauf das erhaltene Gemisch, das Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid enthält, in einer katalytischen Reaktionszone, zu freiem Schwefel umsetzt, den Abstrom dieser Reaktionszone abkühlt und daß man von dem erhaltenen abgekühlten Abstrom flüssigen Schwefel abtrennt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoff und das Schwefeldioxid in dem in die katalytisch^ Reaktionszone eingeführten Gemisch darin in einem Molverhältnis von etwa 2:1 vorliegen.

   J5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ e i ohne t , daß die Menge des Schwefelwasserstoffs, die in die Verbrennungszone eingeführt wird, nicht weniger als 1/3 des Gesamtvolumens des dem Verfahren zugeführten Schwefelwasserstoffs beträgt.

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   4. Verfahren nach Anspruch j5, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Verfahren zugeführte Menge des Sauerstoffs genügend ist, um im wesentlichen die vollständige Verbrennung des Ammoniaks zu Stickstoff und Wasser zu bewirken und um in dem Abstrom eine Konzentration des Schwefelwasserstoffs und des Schwefeldioxids in einem Molverhältnis von etwa 2:1 herzustellen.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des für die Verbrennung des Ammoniaks verwendeten Sauerstoffs ungefähr 0,75 Mol pro Mol vorhandenem Ammoniak beträgt.

   6. Verfahren nach Anspruch J5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des dem Prozeß zugeführten Sauerstoffs etwa 0,5 Mol pro Mol des Gesamtvolumens des verwendeten Schwefelwasserstoffs und etwa 0,75 Mol pro Mol Ammoniak, der in die Verbrennungszone eintritt, entspricht.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ammoniakfreie Teil des Schwefelwasserstoffs um diese Zone herumgeleitet wird.

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