DE3230553C2 - Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas - Google Patents
Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus einem Schwefelwasserstoff enthaltenden GasInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur
Herstellung von Schwefel, aus einem sauren H₂S enthaltenden
Gas nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 (entsprechend GB-PS 89970).
In den klassischen Produktionseinheiten für Schwefel,
ausgehend von einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas,
das auch saures Gas genannt wird, wird dieses Gas in eine
thermische Reaktionszone eingeführt, in der ein Drittel des
Schwefelwasserstoffs in SO₂ in Anwesenheit von Sauerstoff
oder von Luft bei einer Temperatur von mindestens gleich 900°C
umgewandelt wird. Das gasförmige Reaktionsgemisch, das
aus der thermischen Reaktionszone erhalten wird, enthält
eine gewisse Schwefelmenge, sowie H₂S und SO₂ in einem
Molverhältnis von H₂S : SO₂ gleich 2 : 1. Dieses gasförmige
Gemisch wird einer indirekten Abkühlung unterzogen, die die
Rückgewinnung der Kalorien bzw. Wärmeenergie, die es
enthält, unter Bildung von Dampf ermöglicht und das
abgekühlte Gemisch wird zu einer Kondensationsstufe geführt,
worin der in dem gasförmigen Gemisch enthaltene Schwefel
durch Kondensieren abgetrennt wird. Um die Erzeugung von
Schwefel weiter zu treiben, die in diesem Stadium noch sehr
unvollständig ist, wird das aus der Kondensationsstufe
erhaltene Gasgemisch erneut erwärmt und anschließend in eine
oder mehrere katalytische Umwandlungsstufen geführt, die
einen geeigneten Katalysator, einen sogenannten Claus-
Katalysator, enthalten, wobei im Kontakt mit diesem SO₂ mit
H₂S unter Bildung einer neuen Schwefelmenge reagiert. Die
aus der letzten katalytischen Umwandlungsstufe erhaltenen
Restgase werden zu einer Verbrennungsstufe geführt, deren
Abströme in die Atmosphäre entlassen werden.
Die Verwendung einer thermischen Reaktionsstufe zur
Oxidation der erforderlichen Menge von H₂S zu SO₂ ist nur
für Konzentrationen an H₂S im sauren Gas möglich, die über
etwa 15 bis 20 Vol.-% liegen. Für niedrigere Werte ist es
bei dieser Grenze nicht möglich, eine ausreichende
Flammentemperatur aufrechtzuerhalten, d. h. in der
Größenordnung von 900°C oder mehr, um eine stabile
Verbrennung zu erzielen, ohne auf wesentliche
Modifizierungen zurückgreifen zu müssen.
Darüberhinaus führt diese thermische Reaktion bei hoher
Temperatur zu Umwandlung eines Teils des Schwefelprodukts in
COS und CS₂, wenn das saure Gas CO₂ und/oder
Kohlenwasserstoffe enthält. Die Bildung dieser organischen
Schwefelverbindungen ist störend, da sie in den
katalytischen Umwandlungsstufen nur schwierig in Schwefel
umgewandelt werden können, und sie trägt daher zur
Verringerung der Gesamtausbeute der Umwandlung in Schwefel
in der Schwefeleinheit bei.
Um diese Nachteile zu überwinden, die mit der Anwendung
einer thermischen Reaktionsstufe zur Erzielung eines
Abstroms einhergehen, der H₂S und SO₂ in einem Molverhältnis
von H₂S : SO₂ gleich 2 : 1 enthält, wurde in der
DE-OS 30 15 800 empfohlen, die Stufe der thermischen
Reaktion einer Schwefeleinheit durch eine katalytische
Oxidationsstufe zu ersetzen, unter Anwendung eines
Oxidationskatalysators auf der Basis eines Vanadiumoxids
oder -sulfids, abgelagert auf einem Träger aus
nichtalkalischem porösem feuerfestem Material, wobei man bei
Temperaturen unter 454°C arbeitet, und diese Temperaturen
gesteuert werden durch Recyclisieren eines Teils des
gasförmigen Abstroms der katalytischen Oxidationsstufe nach
der Abkühlung des Abstroms und der Kondensation des
Schwefels, die er enthält.
Im bekannten Verfahren bringt die Notwendigkeit, unter
Rückführung eines Teils des Abstroms der katalytischen
Oxidationsstufe zur Steuerung der Temperatur dieser Stufe zu
arbeiten, eine Anzahl von technologischen und
Leitungsnachteilen mit sich, insbesondere bei der Verwendung
von Katalysatormengen in der Oxidationsstufe, die um so
größer sind, je höher die Konzentration an H₂S im sauren Gas
steigt.
Es ist demgemäß die Aufgabe der Erfindung das bekannte
Verfahren zu vereinfachen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein
katalytisches Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus
einem sauren H₂S enthaltenden Gas, durch Kontakt des sauren
Gases mit einer gesteuerten Menge eines freien Sauerstoff
enthaltenden Gases, bei Temperaturen zwischen 200°C und
900°C, vorzugsweise zwischen 300°C und 700°C, in Gegenwart
eines Katalysators für die Oxidation von H₂S in Schwefel,
aus einem porösen feuerfesten Träger auf Basis eines oder
mehrerer Oxide in Verbindung mit wenigstens einem Metall,
unter Bildung eines gasförmigen Abstroms, der H₂S und SO₂ in
einem Molverhältnis von im wesentlichen 2 : 1 sowie einen
gewissen Anteil an Schwefel enthält, wobei man den Abstrom
nach Abkühlen in Kontakt mit einem Claus-Katalysator zur
Bildung einer weiteren Schwefelmenge durch Reaktion von H₂S
mit SO₂ bringt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator
zur Oxidation von H₂S in Schwefel aus einem Träger mit einer
spezifischen Oberfläche von wenigstens 5 m²/g besteht, der
zu 50 bis 100 Gew.-% wenigstens eines aus Siliciumdioxid,
aus TiO₂ ausgedrückten Titanoxid, aus ZrO₂ ausgedrückten
Zirkonoxid und Zeolithen, insbesondere den Zeolithen vom Typ
Faujasit, Mordenit und Ferrierit, ausgewählten Produkts und
50 bis 0 Gew.-% Aluminiumoxid zusammengesetzt ist, wobei dem
Träger eine oder mehrere aus Fe, Cu, Zn, Cd, Cr, Mo, W, Co,
Ni und Bi ausgewählte Metallverbindung/en und gegebenenfalls
eine oder mehrere aus Pd, Ir, Rh und Pt ausgewählte
Edelmetallverbindung/en in einem Verhältnis der Gesamtzahl
der Atome des oder der Nicht-Edelmetalle zur Gesamtzahl der
Atome des oder der Edelmetalle von 20 bis 1000 zugesetzt
wurden, wobei die Gesamtmenge der am Träger assoziierten
Metallverbindungen 0,5 bis 15, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-%
des calcinierten Katalysators beträgt.
Das katalytische Verfahren zur Herstellung von Schwefel,
ausgehend von einem Gas, das H₂S enthält, bei dem es sich um
einen Typ handelt, der vergleichbar mit dem Verfahren der
DE-OS 30 15 800 ist, aber den Vorteil hat, daß man einen
speziellen Oxidationskatalysator anwendet, der es
ermöglicht, bei höheren Temperaturen, die insbesondere 700°C
erreichen können, zu arbeiten, wodurch das Recyclisieren
eines Teils des Abstroms der Oxidationsstufe nach der
Abkühlung dieses Abstroms, der bestimmt ist, die Steuerung
der Temperatur in der Oxidationsstufe sicherzustellen,
vermieden wird und daher die mit einer derartigen
Recyclisierung verbundenen Nachteile ausgeräumt werden.
Unter dem Ausdruck "Titanoxid oder Zirkoniumoxid" ist hier
eine oxidierte Verbindung von Titan oder Zirkonium zu
verstehen, die je nach den verwendeten Herstellungsmethoden
aus TiO₂ oder ZrO₂ oder auch aus Verbindungen vom
Oxyhydrattyp bestehen kann.
Der poröse Träger des Oxidationskatalysators weist eine
spezifische Fläche bzw. spezifische Oberfläche, bestimmt
nach der BET-Methode, von mindestens 5 m²/g, insbesondere
von 20 bis 800 m²/g und vorzugsweise von 50 bis 600 m²/g
auf. Die Messungen erfolgten unter den bekannten
Standardbedingungen für die BET-Methode (aus : Pure & Appl.
Chem., Vol. 57, No. 4, S. 603-619, 1985); der Meßfehler
liegt bei ca. ± 0,5%.
Die Metallverbindungen, die am vorstehend definierten
porösen Träger assoziiert sind, sind insbesondere Oxide oder
auch Salze von anorganischen oder organischen Säuren, wie
Sulfate, Nitrate, Phosphate, Acetate.
Bevorzugt sind Oxidationskatalysatoren, bestehend aus einem
porösen Träger, wie vorstehend definiert und insbesondere
aus Siliziumdioxid, einem Titanoxid vom Typ TiO₂ oder
Titanoxyhydrat; oder einem Oxid von Zirkonium vom Typ ZrO₂
oder Zirkoniumoxyhydrat, mit einer spezifischen Fläche von
mindestens 5 m²/g, insbesondere von 20 bis 800 m²/g und
vorzugsweise von 50 bis 600 m²/g, an den eine
Eisenverbindung und insbesondere Eisensulfat, oder eine
Eisenverbindung und eine Edelmetallverbindung, insbesondere
eine Palladiumverbindung, assoziiert sind, in einer
derartigen Menge, daß das Gesamtgewicht des Eisens oder des
Eisens und des Edelmetalls 0,5 bis 15% und vorzugsweise 4
bis 12% des Gewichts des calcinierten Katalysators beträgt
und das Verhältnis der Anzahl der Atome des Eisens zur
Anzahl der Atome des Edelmetalls, wenn ein derartiges Metall
vorhanden ist, bei 20 bis 1000 und vorzugsweise 50 bis 400,
liegt.
Ein besonders interessanter Oxidationskatalysator, der das
Arbeiten bei Temperaturen bis zu 700°C ermöglicht, ohne
wesentliche Verringerung der Aktivität, besteht aus
Siliziumdioxid mit einer spezifischen Fläche von 50 bis 600
m²/g, dem eine Eisenverbindung, insbesondere Eisensulfat,
oder eine Eisenverbindung und eine Palladiumverbindung
derart zugesetzt wurden, daß die Menge von Eisen oder Eisen
und Palladium 4 bis 12 Gew.-% des calcinierten Katalysators
beträgt und das Verhältnis der Anzahl der Eisenatome zu der
Anzahl der Palladiumatome, falls ein derartiges Metall
vorhanden ist, bei 20 bis 1000 und vorzugsweise 50 bis 400
liegt.
Die Herstellung des Oxidationskatalysators und die des
genannten Katalysatorträgers können durchgeführt werden nach
für diesen Zweck bekannten bzw. üblichen verschiedenen
Methoden. Beispielsweise kann ein Träger aus Siliziumdioxid,
Titanoxid oder Zirkoniumoxid erhalten werden durch Ausfällen
eines Siliziumdioxidhydrogels, von Titanoxyhydrat oder
Zirkoniumoxyhydrat, ausgehend jeweils von Natriumsilikat,
einem Titansalz oder einem Zirkoniumsalz, worauf das
Hydrogel zu Pastillen oder zu Kugeln geformt wird und
schließlich die Pastillen oder Kugeln, die so gebildet
wurden, getrocknet und anschließend calciniert werden. Ein
Träger von SiO₂, TiO₂ oder ZrO₂ kann auch durch Hydrolyse
von SiCl₄, TiCl₄ oder ZrCl₄, Pastillenbildung des gebildeten
Oxids und anschließendes Trocknen und Calcinieren der
Pastillen erhalten werden. Ein gemischter Träger, der
beispielsweise SiO₂ und/oder ein Oxid von Titan oder
Zirkonium gleichzeitig mit Aluminiumoxid enthält, kann
hergestellt werden durch Vermischen der ausgewählten Oxide,
die getrennt hergestellt wurden, oder auch nach einer Ko-
Ausfällungstechnik der Oxide, ausgehend von Natriumsilikat
und/oder den Salzen von Titan oder Zirkonium und Salzen von
Aluminium. Der Katalysator kann beispielsweise erhalten
werden durch Imprägnieren des ausgewählten Trägers mit der
oder den Verbindungen der gewünschten Metalle,
anschließendes Trocknen des imprägnierten Trägers und
Calcinieren des getrockneten Produkts bei einer Temperatur,
die insbesondere bei 300 bis 700°C liegt. Das Aufbringen
der Verbindung oder der Verbindungen der vorstehenden
Metalle auf dem Träger kann auch nach Ko-
Ausfällungstechniken erfolgen, oder auch durch Mischen der
Katalysatorbestandteile in der Form von Oxiden.
Das saure Gas, d. h. das H₂S enthaltende Gas, das man zur
Erzeugung von Schwefel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
behandelt, kann verschiedenen Ursprungs sein. Insbesondere
kann ein derartiges saures Gas ein natürliches Gas oder auch
ein Gas sein, das von der Vergasung von Kohle oder
Schwerölen stammt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist
insbesondere anwendbar auf die Behandlung von sauren Gasen,
die 0,5 bis 20 Vol.-% H₂S enthalten. Saure Gase, die einen
höheren Gehalt an H₂S aufweisen, sind ebenfalls zur
Behandlung mit diesem Verfahren geeignet, wobei man in
diesem Falle vorzugsweise klassische Verfahren zur
Herstellung von Schwefel unter Einbeziehung einer
thermischen Reaktion anwendet. Das saure Gas kann auch
organische Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, COS, CS₂,
in einer Gesamtkonzentration, die bis zu etwa 1 Vol.-%
gehen kann, enthalten.
Das freien Sauerstoff enthaltende Gas, das zur Oxidation
von H₂S des sauren Gases verwendet wird, ist im allgemeinen
Luft, obwohl auch reiner Sauerstoff, mit Sauerstoff
angereicherte Luft oder auch Gemische in verschiedenen
Proportionen eines inerten Gases, das sich von Stickstoff
unterscheidet, mit Sauerstoff zu verwenden. Das saure Gas
und das freien Sauerstoff enthaltende Gas können getrennt
zum Kontakt mit dem Oxidationskatalysator geführt werden.
Jedoch ist es zur Erzielung eines sehr homogenen
Gasreaktionsmediums bevorzugt, zuerst das saure Gas mit dem
freien Sauerstoff enthaltenden Gas zu vermischen und das so
erhaltene Gemisch zum Kontakt mit dem Oxidationskatalysator
zu führen. Das freien Sauerstoff enthaltende Gas wird in
einer gesteuerten Menge verwendet, derart, daß es eine
Sauerstoffmenge enthält, die der entspricht, die zur
teilweisen Oxidation von H₂S zu SO₂, notwendig ist, derart,
daß ein Abstrom gebildet wird, der H₂S und SO₂ in einem
Molverhältnis von H₂S : SO₂ von gleich 2 : 1, sowie eine
gewisse Schwefelmenge und einen praktisch vernachlässigbaren
Gehalt an Restsauerstoff, enthält.
Die Steuerung der Gasmenge, die freien Sauerstoff enthält,
erfolgt in an sich bekannter Weise, durch Bestimmung des
Molverhältnisses von H₂S : SO₂ oder des Sauerstoffgehalts im
Oxidationsabstrom und Variieren des Gasdurchsatzes, der
freien Sauerstoff enthält, der zur Oxidation verwendet wird,
in Abhängigkeit einer benötigten Größe, die ausgehend von
den Ergebnissen dieser Bestimmungen erarbeitet wurde,
derart, daß das Molverhältnis H₂S : SO₂ bei einem Wert von 2 : 1
gehalten wird oder der genannte Gehalt an Sauerstoff
unter einem bestimmten Wert gehalten wird.
Die Kontaktzeit des gasförmigen Reaktionsmediums mit dem
Oxidationskatalysator kann von 0,5 bis 10 Sekunden
variieren, wobei diese Werte für Standardbedingungen von
Druck und Temperatur angegeben sind.
Wie vorstehend aufgezeigt, erfolgt die partielle Oxidation
von H₂S des sauren Gases durch den Sauerstoff des freien
Sauerstoff enthaltenden Gases bei erhöhter Temperatur, d. h.
erfindungsgemäß bei einer Temperatur von 200 bis 900°C und
vorzugsweise von 300 bis 700°C. um eine geeignete
Oxidationstemperatur, die in diesem Bereich liegt, zu
erzielen, unterzieht man das gasförmige Gemisch von saurem
Gas und freien Sauerstoff enthaltendem Gas oder jedes der
Gase, wenn sie getrennt zum Kontakt mit dem
Oxidationskatalysator geführt werden, einer Vorerwärmung bei
einer Temperatur von 180 bis 250°C und noch höher innerhalb
des Bereichs, wenn der Gehalt an H₂S des sauren Gases
geringer ist.
Der Abstrom der Oxidation des sauren Gases enthält
Schwefeldampf sowie H₂S und SO₂ in einem Molverhältnis von
H₂S : SO₂ gleich 2 : 1. Dieser Abstrom wird abgekühlt und
der abgekühlte Abstrom wird gegebenenfalls vom darin
enthaltenen Schwefel befreit und zum Kontakt mit einem
Claus-Katalysator geführt, um die Reaktion von H₂S mit SO₂
durchzuführen und eine weitere Schwefelmenge zu bilden.
Wenn der Gehalt an H₂S in dem Oxidationsabstrom unter 2
Vol.-% liegt, erfolgt der Kontakt des Abstroms mit dem
Claus-Katalysator bei einer Temperatur unter dem Taupunkt
des in diesem Abstrom enthaltenen Schwefels, wobei diese
Temperatur vorzugsweise bei 80 bis 160°C liegt und der
durch die Reaktion von H₂S mit SO₂ gebildete Schwefel sich
auf dem Katalysator absetzt. Der Claus-Katalysator, der mit
Schwefel beladen ist, wird durch Spülen des Katalysators mit
einem Gas, das keinen freien Sauerstoff enthält und bei
einer Temperatur von 200 bis 400°C periodisch regeneriert
Bei einer derartigen Arbeitsweise führt man diese Claus-
Reaktion in mehreren katalytischen Umwandlern durch, die
derart arbeiten, daß mindestens einer dieser Umwandler sich
in einer Regenerationsphase befindet, während sich die
anderen in Claus-Reaktionsphase befinden, und man läßt den
Abstrom der Oxidationszone zunächst in den Konverter oder
die Konverter in Regenerationsphase strömen, wobei dieser
Abstrom die Rolle des Regenerationsgases spielt, und
anschließend nach der Kondensation des Schwefels in den oder
die Konverter in Claus-Reaktionsphase.
Wenn der Gehalt an H₂S des Abstroms der Oxidation gleich
oder mehr als 2 Vol.-% ist, erfolgt der Kontakt dieses
Abstroms, der gegebenenfalls von dem enthaltenen Schwefel
befreit ist, mit dem Claus-Katalysator bei Temperaturen über
dem Taupunkt des in dem Abstrom enthaltenen Schwefels, wobei
diese Temperaturen im allgemeinen bei 200 bis 450°C liegen,
wobei man in einem einzigen katalytischen Umwandler bzw.
Konverter oder in mehreren derartigen Umwandlern arbeitet,
die in Reihe geschaltet sind, wie im Falle einer klassischen
Schwefeleinheit. Falls nötig, kann zur Durchführung der
Gewinnung des in Form von H₂S und SO₂ im Abstrom enthaltenen
Schwefels, der Kontakt des Abstroms mit dem vorstehenden
Claus-Katalysator über dem Taupunkt des Schwefels, der in
dem Abstrom enthalten ist, von einem Kontakt bei einer
Temperatur unter dem Taupunkt des Schwefels, wie vorstehend
angegeben, gefolgt werden.
Der Claus-Katalysator, mit dem der Oxidationsabstrom wie
oben erläutert in einem oder mehreren katalytischen
Umwandlern in Kontakt gebracht wird, kann ein beliebiger der
üblicherweise zur Förderung der Reaktion der Bildung von
Schwefel aus H₂S und SO₂ verwendeten Katalysatoren sein.
Insbesondere zweckmäßig sind die Aluminiumoxide, Bauxit,
Oxide von Titan und Zirkonium, Siliziumdioxide, natürliche
oder synthetische Zeolithe und die Gemische derartiger
Produkte.
Erfindungsgemäß ist es besonders vorteilhaft, wenn der
Oxidationsabstrom in Kontakt mit einem
Desoxygenierungskatalysator geleitet wird, wie beschrieben
in der FR-PS 2 327 960 (Anmeldung Nr. 75 31.769), bevor er
auf den Claus-Katalysator auftrifft. Ein derartiger
Desoxygenierungskatalysator kann die Claus-Reaktion zur
Bildung von Schwefel aus H₂S und SO₂ fördern und stellt
darüberhinaus eine völlige Entfernung von gegebenenfalls in
dem Oxidationsabstrom vorhandenen Restsauerstoff sicher.
Wenn die Claus-Reaktion bei einer Temperatur unter dem
Taupunkt des Schwefels, der in dem Oxidationsabstrom
enthalten ist, durchgeführt wird, so ist der
Desoxygenierungskatalysator in einem Desoxygenierungsreaktor
vorhanden, der stromaufwärts bzw. vor den mehreren
katalytischen Umwandlern angeordnet ist, von denen einer zur
Regeneration und die anderen nach der Claus-Reaktion
arbeiten.
Wenn die Claus-Reaktion bei einer Temperatur über dem
Taupunkt des in dem Oxidationsabstrom enthaltenen Schwefels
durchgeführt wird, so kann der Desoxygenierungskatalysator
nur eine Angriffsschicht oder die Gesamtheit des
Katalysators des einzigen katalytischen Umwandlers oder des
ersten Umwandlers mehrerer katalytischer Umwandler, die in
Reihe geschaltet sind, bilden.
Wie in einer klassischen Schwefeleinheit werden die von dem
Kontakt des Oxidationsabstroms mit dem Claus-Katalysator
stammenden Gase einer thermischen oder katalytischen
Verbrennung unterzogen, um sämtliche Schwefelverbindungen,
die noch in sehr geringen Mengen enthalten sein können, in
SO₂ umzuwandeln und die von der Verbrennung stammenden
Rauchgase werden in die Atmosphäre abgelassen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Man arbeitet in einer Pilot-Anlage, die folgende Elemente
aufweist :
- - Einen Festbettoxidationsreaktor mit 600 kg eines erfindungsgemäßen Oxidationskatalysators, der mit einer Zuführungsleitung für ein Gemisch von saurem Gas und Luft und einer Abzugsleitung für den Oxidationsabstrom ausgerüstet ist;
- - einen indirekten Wärme-Gas/Gas-Austauscher, von dem ein Austauschkreislauf in Reihe mit der Zuführungsleitung für das Gemisch von saurem Gas und Luft geschaltet ist und dessen anderer Austauschkreislauf in Reihe geschaltet ist mit der Abzugsleitung für den Oxidationsabstrom;
- - einen Desoxygenierungsreaktor mit Festbett, der 1200 kg eines Antisauerstoff-Katalysators in der Form von Kugeln von 4 bis 6 mm Durchmesser enthält, die aus aktiviertem Aluminiumoxid, imprägniert mit Eisensulfat (4% Eisen, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Katalysators), bestehen, und dessen Eintritt mit der Ableitung des Oxidationsabstroms über den Austauschkreislauf verbunden ist, der zum Wärmeaustausch geeignet ist;
- - eine katalytische Umwandlungsbatterie, die zwei katalytische Umwandler bzw. Konverter und einen Schwefelkondensator der mit Wasserdampf gekühlt wird, enthält, worin einerseits jeder der Umwandler 1800 kg eines Claus-Katalysators enthält, der aus einem aktivierten Aluminiumoxid in der Form von Kugeln von 4 bis 6 mm Durchmesser besteht und andererseits die Umwandler und der Schwefelkondensator derart angeordnet sind, daß der Ausgang des Desoxygenierungsreaktors alternierend veränderbar mit dem Eingang des einen oder anderen der Umwandler verbunden werden kann, und daß letztere in Reihe über den Schwefelkondensator verbunden sind; und
- - eine thermische Verbrennungseinrichtung, deren Eingang mit dem Ausgang der katalytischen Umwandlungsbatterie und deren Ausgang mit einem in die Atmosphäre offenen Kamin verbunden sind.
Als Oxidationskatalysator wird ein Katalysator verwendet,
der durch Imprägnieren von Kugeln von 4 bis 6 mm Durchmesser
eines Siliziumdioxids mit einer spezifischen Fläche von 240m²/g
mittels Eisensulfat hergestellt wird, wobei der
Katalysator 5 Gew.-% Eisen, bezogen auf das Gewicht des
calcinierten Katalysators, enthält.
Das zu behandelnde saure Gas stammt von der Vergasung von
Kohle und weist folgende Zusammensetzung, bezogen auf das
Volumen, auf:
H₂S|1,5% | |
CO₂ | 91,5% |
H₂O | 7,0% |
Diesem sauren Gas, das mit einer Volumengeschwindigkeit von
1000 m³/h (Standardbedingungen) ankommt, werden 35,7 m³/h
Luft zugefügt und das erhaltene Gasgemisch wird auf eine
Temperatur von 250°C durch Leiten in einen Wärmeaustauscher
vorgewärmt und anschließend in den Oxidationsreaktor
eingeführt. Die Kontaktzeit zwischen dem gasförmigen Gemisch
und dem Oxidationskatalysator beträgt 2 Sekunden
(Standardbedingungen) und die Temperatur in dem
Katalysatorbett erhöht sich auf 315°C.
Der Abstrom des Oxidationsreaktors enthält H₂S und SO₂ in
einem Molverhältnis von H₂S : SO₂ gleich 2 : 1, sowie 10
v.p.m. freien Sauerstoff und eine Menge an Schwefeldampf,
die einem Umwandlungsgrad von H₂S zu Schwefel von 40%
entspricht.
Dieser Abstrom, dessen Temperatur 315°C beträgt, durchläuft
einen Wärmeaustauscher, wo ein Teil der Wärmeenergie des
Abstroms verwertet wird zur Vorerwärmung des Gemischs von
saurem Gas und Luft. Der abgekühlte Abstrom durchquert
anschließend den Desoxygenierungsreaktor, in dem er von dem
enthaltenen Restsauerstoff befreit wird. Die Kontaktzeit
zwischen dem Desoxygenierungskatalysator und dem abgekühlten
Abstrom beträgt etwa 4 Sekunden.
Das H₂S, SO₂ und Schwefeldampf enthaltende Reaktionsgemisch,
das aus dem Desoxygenierungsreaktor austritt, wird durch den
Umwandler (Konverter) in "Regenerationsphase" der
katalytischen Umwandlungsbatterie geführt, um ein Spülen des
mit Schwefel beladenen Katalysators, der in dem Umwandler
enthalten ist, durchzuführen, wobei dieses Spülen bei einer
Temperatur von etwa 300°C und bei einer Kontaktzeit von
Gas/Katalysator von etwa 6 Sekunden durchgeführt wird. Das
mit Schwefel beladene Gas, das von dem Umwandler im Verlauf
der Regeneration kommt, durchläuft dann den Kondensator für
mit Wasserdampf gekühlten Schwefel, in dem das Gas auf eine
Temperatur von etwa 150°C abgekühlt und durch Kondensation
von dem enthaltenen Schwefel befreit wird. Das resultierende
abgekühlte Gas, das H₂S und SO₂ sowie eine sehr geringe
Menge an Schwefeldampf enthält, wird in den katalytischen
Umwandler in "Claus-Reaktionsphase" der katalytischen
Umwandlungsbatterie geführt, der bei einer Temperatur von
150°C bei einer Kontaktzeit von Gas/Katalysator von etwa 6
Sekunden, zur Bildung von Schwefel durch Reaktion von H₂S
und SO₂ betrieben wird, wobei sich dieser Schwefel an dem
Katalysator abscheidet.
Die Restgase, die aus dem Umwandler in "Claus-
Reaktions"Phase entweichen, werden der thermischen
Verbrennung zugeführt und die von der Verbrennung stammenden
Rauchgase, die SO₂ in sehr geringer Konzentration als
einzige Schwefelverbindung enthalten, werden durch den Kamin
in die Atmosphäre abgeführt.
Die Restgase, die von der katalytischen Umwandlungsbatterie
kommen, enthalten nicht mehr als 936 v.p.m. Gesamtschwefel,
d. h. H₂S, SO₂, Schwefel als Dampf und/oder Bläschen, was
einer Gesamtumwandlungsausbeute von H₂S zu Schwefel von 93,5%
entspricht.
Man arbeitet in einer Vorrichtung analog der im Beispiel 1
verwendeten und behandelt ein saures Gas der folgenden
Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen:
H₂S|1,5% | |
CH₄ | 0,14% |
CO | 0,3% |
H₂ | 0,19% |
H₂O | 7,0% |
CO₂ | 90,84% |
Der Oxidationskatalysator wird erhalten durch Imprägnieren
von Kugeln von 4 bis 6 mm Durchmesser aus einem
Siliziumdioxid mit einer spezifischen Fläche von 250 m²/g
mittels Eisensulfat und Palladiumchlorid, wobei der
Katalysator 4 Gew.-% Eisen und 200 ppm Palladium, bezogen
auf das Gewicht des calcinierten Katalysators, enthält.
1000 m³/h saures Gas werden mit 61,4 m³/h Luft vermischt und
das erhaltene Gemisch wird vor seinem Einspritzen in den
Oxidationsreaktor auf 250°C vorerwärmt.
Die anderen Arbeitsbedingungen entsprechen Beispiel 1.
Der Abstrom des Oxidationsreaktors enthält H₂S und SO₂ in
einem Molverhältnis von H₂S : SO₂ gleich 2 : 1, sowie 8
v.p.m. freien Sauerstoff und eine Menge an Schwefeldampf,
die einem Umwandlungsgrad von H₂S in Schwefel von 38%
entspricht, wobei der Abstrom, dessen Temperatur 320°C
beträgt, kein CO oder Wasserstoff mehr enthält.
Darüberhinaus enthalten die aus der katalytischen
Umwandlerbatterie stammenden Restgase nicht mehr als 940
v.p.m. Gesamtschwefel, was einer Gesamtausbeute der
Umwandlung von H₂S in Schwefel von 93,4% entspricht.
Man arbeitet mit einer Vorrichtung analog der in Beispiel 1
verwendeten und behandelt ein saures Gas, das von der
Vergasung von Kohle stammt und folgende Zusammensetzung,
bezogen auf das Volumen, aufweist :
H₂S|12,0% | |
CH₄ | 0,14% |
CO | 0,33% |
H₂ | 0,19% |
H₂O | 7,0% |
CO₂ | 80,34% |
Bei dem Oxidationskatalysator handelt es sich um den
gleichen, wie im Beispiel 1.
1000 m³/h saures Gas werden mit 311,4 m³/h Luft vermischt
und das erhaltene Gemisch wird vor dem Einspritzen in den
Oxidationsreaktor auf 200°C vorerwärmt.
Die anderen Arbeitsbedingungen entsprechen Beispiel 1.
Der Abstrom des Oxidationsreaktors, dessen Temperatur 566°C
beträgt, enthält H₂S und SO₂ in einem Molverhältnis von H₂S
SO₂ = 2 : 1, sowie 10 v.p.m. freien Sauerstoff und eine
Menge an Schwefeldampf, entsprechend einem Umwandlungsgrad
von H₂S in Schwefel von 23%, wobei der Abstrom kein CO oder
Wasserstoff mehr enthält.
Außerdem enthalten die Restgase, die aus der katalytischen
Umwandlerbatterie stammen, nicht mehr als 1200 v.p.m.
Gesamtschwefel, was einer Gesamtausbeute für die Umwandlung
von H₂S in Schwefel von 98,7% entspricht.
Darüberhinaus stellt man selbst nach einer längeren
Verwendungsdauer des Oxidationskatalysators bei der hohen
angewendeten Temperatur für die Oxidation in diesem Versuch
keine bedeutende Alterung des Oxidationskatalysators fest.
In den drei Beispielen sind die drei Durchsätze des sauren
Gases und der Luft in m³/h unter Standardbedingungen für
Druck und Temperatur definiert.
Claims (11)
1. Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus
einem sauren H₂S enthaltende Gas, durch Kontakt des
sauren Gases mit einer gesteuerten Menge eines freien
Sauerstoff enthaltenden Gases, bei Temperaturen zwischen
200°C und 900°C, vorzugsweise zwischen 300°C und 700°C, in
Gegenwart eines Katalysators für die Oxidation von H₂S in
Schwefel, aus einem porösen feuerfesten Träger auf Basis
eines oder mehrerer Oxide in Verbindung mit wenigstens
einem Metall, unter Bildung eines gasförmigen Abstroms,
der H₂S und SO₂ in einem Molverhältnis von im
wesentlichen 2 : 1 sowie einen gewissen Anteil an Schwefel
enthält, wobei man den Abstrom nach Abkühlen in Kontakt
mit einem Claus-Katalysator zur Bildung einer weiteren
Schwefelmenge durch Reaktion von H₂S mit SO₂ bringt,
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zur Oxidation
von H₂S in Schwefel aus einem Träger mit einer
spezifischen Oberfläche von wenigstens 5 m²/g besteht,
der zu 50 bis 100 Gew.-% wenigstens eines aus
Siliciumdioxid, aus TiO₂ ausgedrückten Titanoxid, aus
ZrO₂ ausgedrückten Zirkonoxid und Zeolithen ausgewählten
Produkts und 50 bis 0 Gew.-% Aluminiumoxid
zusammengesetzt ist, wobei dem Träger eine oder mehrere
aus Fe, Cu, Zn, Cd, Cr, Mo, W, Co, Ni und Bi ausgewählte
Metallverbindung/en und gegebenenfalls eine oder mehrere
aus Pd, Ir, Rh und Pt ausgewählte Edelmetallverbindung/en
in einem Verhältnis der Gesamtzahl der Atome des oder der
Nicht-Edelmetalle zur Gesamtzahl der Atome des oder der
Edelmetalle von 20 bis 1000 zugesetzt wurden, wobei die
Gesamtmenge der am Träger assoziierten Metallverbindungen
0,5 bis 15, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-% des calcinierten
Katalysators beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
der Oxidationskatalysator aus einem porösen Träger
besteht, ausgewählt aus Siliziumdioxid, einem Titanoxid
oder einem Zirkoniumoxid, mit einer spezifischen Fläche
von mindestens 5 m²/g, insbesondere 20 bis 800 m²/g und
vorzugsweise 50 bis 600 m²/g, dem eine Eisenverbindung,
insbesondere Eisensulfat oder eine Eisenverbindung und
eine Edelmetallverbindung, insbesondere eine
Palladiumverbindung, zugesetzt wurden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das saure Gas 0,5 bis 20 Vol.-% H₂S
und gegebenenfalls bis zu etwa 1 Vol.-% einer oder
mehrerer organischer Schwefelverbindungen, wie
Mercaptane, COS und CS₂ enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Oxidationsabstrom einen Gehalt
an H₂S unter 2 Vol.-% aufweist und daß Kontaktieren des
Abstroms mit dem Claus-Katalysator bei einer Temperatur
unter dem Taupunkt des Schwefels, der in diesem Abstrom
enthalten ist, durchgeführt wird, wobei die Temperatur
insbesondere bei 80 bis 160°C liegt; der Claus-
Katalysator, der mit gebildetem Schwefel beladen wird,
periodisch durch Spülen mit einem keinen freien
Sauerstoff enthaltenden Gas, bei einer Temperatur von
200 bis 400°C regeneriert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
der Kontakt mit dem Claus-Katalysator in mehreren
katalytischen Umwandlern bzw. Konvertern erfolgt, die
derart arbeiten, daß mindestens einer der Umwandler sich
in der Regenerationsphase befindet, während sich die
anderen in der Claus-Reaktionsphase befinden;
daß man den Abstrom der Oxidationszone zunächst in den
oder die Umwandler in der Regenerationsphase, um die
Spülung des mit Schwefel beladenen Katalysators, den sie
enthalten, zu sichern und anschließend nach der
Abtrennung des Schwefels in den oder die Umwandler in
der Claus-Reaktionsphase leitet.
6. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Oxidationsabstrom 2 Vol.-% oder
mehr H₂S aufweist und der Kontakt des Abstroms mit dem
Claus-Katalysator bei Temperaturen erfolgt, die über dem
Taupunkt des in dem Abstrom enthaltenen Schwefels,
insbesondere bei 200 bis 450°C, liegen, wobei man in
einem einzigen katalytischen Umwandler bzw. Konverter
oder in mehreren derartigen Umwandlern, die in Reihe
bzw. Serie geschaltet sind, arbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
nach Kontakt des Oxidationsabstroms mit dem Claus-
Katalysator bei Temperaturen über dem Taupunkt des
Schwefels, der in dem Oxidationsabstrom enthalten ist,
ein Kontakt mit einem Claus-Katalysator bei einer
Temperatur unter dem Taupunkt des Schwefels folgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß der Oxidationsabstrom in Kontakt mit
einem Desoxygenierungskatalysator geleitet wird, bevor
er auf den Claus-Katalysator trifft.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 8, dadurch
gekennzeichnet, daß der Desoxygenierungskatalysator in
einem Reaktor enthalten ist, der stromaufwärts bzw. vor
den katalytischen Umwandlern liegt, von denen einige zur
Regeneration und die anderen entsprechend der Claus-
Reaktion arbeiten.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 8, oder 7 und
8, dadurch gekennzeichnet, daß der
Desoxygenierungskatalysator nur eine Angriffsschicht
oder die Gesamtheit des einzigen katalytischen
Umwandlers bzw. Konverters, der über dem Taupunkt des
Schwefels arbeitet, oder des ersten Umwandlers bzw.
Konverters der katalytisch in Reihe geschalteten
Konverter bildet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die von dem Kontakt des
Oxidationsabstroms mit dem Claus-Katalysator stammenden
Gase einer thermischen oder katalytischen Verbrennung
unterzogen werden.
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