DE3690570C2 - Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus einem Restgas - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus einem Restgas

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwe­ felverbindungen aus einem Restgas gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein derartiges Verfahren ist aus der US 4430 317 bekannt.
Das Restgas stammt aus einer Schwefelanlage, in der Schwe­ fel nach dem auf saures H2S-haltiges Gas angewendeten Oxi­ dationsverfahren, das in der Größenordnung von 0,2 bis 2 Vol-% Schwefelverbindungen enthält, von denen ein Großteil aus H2S und der Rest aus SO2, CS2, COS und Schwefeldampf und/oder -tröpfchen besteht, wie es unter dem Namen CLAUS- Verfahren bekannt ist, hergestellt wird.
Diese Restgase werden ständig mit dem Ziel behandelt, ihren Gesamtgehalt an Schwefelverbindungen möglichst weit herabzu­ setzen, so daß sie in die Atmosphäre entlassen werden können, nachdem sie abgefackelt wurden, wobei die durch die Gesetzge­ bung auf dem Gebiet der Reinhaltung der Atmosphäre auferleg­ ten Normen erfüllt und gleichzeitig die Schwefelverbindungen in einer Form wiedergewonnen werden, die zur Verbesserung der Ausbeute an verwertbaren Produkten aus dem in der Schwefelan­ lage behandelten sauren Gas führt.
Ein bekanntes, durch die Anmelderin entwickeltes Verfahren zur Behandlung eines Restgases aus einer CLAUS-Schwefelanlage besteht darin, daß das Restgas, gegebenenfalls nach Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb von 160°C, mit einem CLAUS- Katalysator kontaktiert wird, um Schwefel durch Reaktion von H2S mit SO2 herzustellen, wobei der Katalysator bei einer hinreichend niedrigen Temperatur arbeitet, daß das Schwefel­ produkt auf dem Katalysator zurückgehalten wird, und der schwefelbeladene CLAUS-Katalysator periodisch mit einem nicht oxidierenden Gases mit einer Temperatur zwischen 200°C und 500°C gespült wird, um den auf dem Katalysator zurückgehalte­ nen Schwefel zu verdampfen und so die Regeneration desselben sicherzustellen, und danach der regenerierte Katalysator bis auf die Temperatur abgekühlt wird, die für ein neues Kontak­ tieren mit dem Restgas notwendig ist, wobei die Abkühlung mittels eines Inertgases mit einer Temperatur unterhalb von 160°C durchgeführt wird, und das Kühlgas während der Endphase seines Einsatzes mit Wasserdampf beladen ist.
Die US 44 30 317, nach welcher der Oberbegriff des Patentanspruchs 1 abgefaßt wurde, offenbart ein Verfahren zur Reinigung des Abgases einer CLAUS-Anlage, bei der die Abgase einem Hydrierungs- und Hydrolyseschritt unterworfen werden, um alle darin enthaltenen Schwefelverbindungen in H2S zu überführen. Dabei wird das Wasser aus den hydrogenerierten Abgasen zur Bildung eines wasserarmen gasförmigen, H2S-haltigen Abgases entfernt und aus diesem Abgas eine CLAUS-Reaktionsmischung gebildet, die einer katalytischen Umwandlung bei niedrigen Temperaturen ausgesetzt wird, wobei sich auf dem Katalysator niederschlagender Schwefel und Wasser entsteht. Bei diesem Verfahren wird der wasserarme gasförmige Ausfluß etwa im Verhältnis 2/3 zu 1/3 geteilt. Der 1/3-Anteil wird oxidiert, um das darin enthaltende H2S in SO2 umzuwandeln, wobei der gebildete SO2-Strom den anderen beiden Dritteln des Gases, die noch H2S enthalten, wieder zugeführt wird, um somit eine Gasmischung zu bilden, die H2S und SO2 in einem molaren Verhältnis von 2 : 1 enthält. Diese Gasmischung wird dann mit einem CLAUS-Katalysator in Kontakt gebracht, um mittels der CLAUS-Reaktion Schwefel aus den o. g. Bestandteilen zu bilden. Die Reaktionsgasmischung wird aus H2S und SO2 durch partielle Oxidation des gesamten wasserarmen gasförmigen Ausstroms gebildet.
Die DE 32 30 553 A1 offenbart ein Verfahren zur katalytischen Behandlung eines sauren Gases, das geringe Mengen an H2S enthält. Das Verfahren umfaßt einen Oxidationsschritt, bei dem das gesamte H2S enthaltende saure Gas einem H2S-Oxidationskatalysator zugeführt wird und das H2S an diesem Katalysator teilweise oxidiert wird, wobei ein Abgas erhalten wird, das neben elementarem Schwefel H2S und SO2 in einem Molverhältnis von etwa 2 : 1 enthält. Dem Oxidationsschritt folgt ein CLAUS-Reaktionsschritt, in dem der H2S und SO2 enthaltende Gasstrom mit einem CLAUS-Katalysator zur Bildung weiteren Schwefels durch eine Reaktion zwischen H2S und SO2 in Kontakt gebracht wird.
Die US 40 97 585 betrifft ein Verfahren zur Bildung elementaren Schwefels aus dem Abgas eines herkömmlichen CLAUS-Verfahrens, d. h. einem Verfahren mit einer thermischen Oxidationsstufe, die von mehreren katalytischen CLAUS-Stufen gefolgt wird. Die Abgase werden hydriert und anschließend wird SO2 zugeführt, um einen Gasstrom mit H2S und SO2 im Molverhältnis 2 : 1 zu bilden. Der auf diese Weise gebildete Gasstrom beaufschlagt bei derart niedrigen Temperaturen einen CLAUS-Katalysator, daß sich der durch die Reaktion gebildete Schwefel auf dem Katalysator niederschlägt.
Die DE-OS 20 21 111 beschreibt die Verbindung einer Niedrigtempertur-CLAUS- Umwandlungsstufe mit einem herkömmlichen CLAUS-Verfahren um die Abgase aus dem letztgenannten Prozeß zu behandeln und die Schwefelbestandteile dieses Gases zu gewinnen. In der Niedrigtempertur-CLAUS-Umwandlungsstufe schlägt sich Schwefel auf dem Katalysator nieder und H2S-haltiges Spülgas wird dazu verwendet, den Schwefel-beladenen Katalysator peri­ odisch zu regenerieren.
Die GB 12 11 033 offenbart die Zusammenführung eines SO2-haltigen Gases mit einem H2S­ haltigen Reduktionsgas in Anwesenheit eines CLAUS-Katalysators bei einer Temperatur zwischen 50°C und 150°C, wobei elementarer Schwefel gebildet wird, der sich auf dem Katalysator niederschlägt.
Ausgehend von dem aufgezeigten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, den gattungsgemäßen Prozeß der Entfernung von Schwefelverbindungen aus einem Restgas dahingehend zu verbessern, daß eine Deaktivierung des CLAUS-Katalysators, der dem Oxidationsschritt zur Umwandlung eines Teils des H2S in SO2 nachfolgt, vermieden werden soll.
Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.
Bei der Erfindung wird die partielle Oxidation und die Desoxygenierung in einem und die Claus- Reaktion in einem zweiten Reaktor durchgeführt. Der zweischichtige Aufbau des erfindungsgemäßen Oxidationskatalysators bewirkt vorteilhafterweise, daß der aus der Oxidation stammende Gasstrom keinen Sauerstoff mehr enthält. Diese beanspruchte Verwendung eines aus zwei verschiedenen Katalysatorschichten bestehenden H2S-Oxidationskatalysators verhindert vorteilhafterweise eine Deaktivierung des CLAUS-Katalysators nach dem partiellen Oxidationsschritt.
Während der kombinierten Hydrierungs- und Hydrolysephase des Restgases, die üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, werden die Schwefelverbindungen, wie SO2, CS2, COS sowie dampf- und tröpfchenförmiger Schwefel, die es enthält, durch die Einwirkung des Wasserstoffs im Falle von SO2 und dampf- oder tröpfchenförmigem Schwefel oder durch Hydrolyse bei COS und CS2 durch Einwirkung des Wasserdampfes im Restgas in H2S umgewandelt. Das kombinierte Hydrierungs- und Hydrolyseverfahren in Gegenwart eines Katalysators wird bei Temperaturen durchgeführt, die bis zu etwa 140°C bis 550°C gehen können und sich bevorzugt zwischen etwa 200°C und 400°C befinden.
Der zur Hydrierungsreaktion notwendige Wasserstoff kann be­ reits im Restgas enthalten sein, oder in situ in der Hydrie­ rungs- und Hydrolysezone gebildet werden, beispielsweise durch Reaktion von CO auf H2O, wobei das Restgas die beiden Reaktanden enthält, oder wiederum dem Restgas ausgehend von einer externen Quelle Wasserstoff zugefügt wird. Ein bequemes Verfahren zur Herstellung von H2 und CO im Restgas besteht darin, daß dem Restgas die Gase zugeführt werden, die durch Verbrennen von brennbarem Gas in unter-stöchiometrischen Verhältnis gebildet werden. Die eingesetzte Menge Wasserstoff muß ausreichen, um eine praktisch vollständige Umsetzung der hydrierbaren Schwefelverbindungen oder Produkte, wie SO2, Schwefeldampf oder Schwefeltröpfchen, die im der Hydrierung und Hydrolyse-Verfahren unterworfenen Restgas anwesend sind, in H2S zu erhalten. In der Praxis kann die Menge eingesetzten Wasserstoffes das 1- bis 6-fache der stöchiometrischen Menge betragen, die zur Umwandlung von hydrierbaren, im Restgas enthaltenen Schwefelprodukten in H2S notwendig ist.
Falls das Restgas nicht hinreichend Wasserdampf für die Hy­ drolyse der COS und CS2-Verbindungen enthält, kann die not­ wendige Wasserdampfmenge zugefügt werden, bevor eine kombi­ nierte Hydrierungs- und Hydrolysebehandlung durchgeführt wird.
Die für die Hydrierungs- und Hydrolysebehandlung geeigneten Katalysatoren sind Metallverbindungen der Gruppen Va, VIa und VIII des Periodischen Systems der Elemente, beispielsweise Verbindungen von Metallen, wie Kobalt, Molybdän, Chrom, Vanadin, Thorium, Nickel, Wolfram, Uran, wobei diese Verbin­ dungen auch auf einem Träger vom Typ Siliciumoxid, Alumini­ umoxid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid abgeschieden sein können. Besonders wirksam für die Hydrierungs- und Hydrolysebehand­ lung sind die Hydrodesulfurierungskatalysatoren auf Basis von Kobalt- und Molybdänoxiden, die auf Aluminiumoxid abgeschie­ den sind. Für die Hydrierungs- und Hydrolysebehandlung können die Kontaktzeiten zwischen dem gasförmigen Reaktionsmedium und dem Katalysator sehr stark schwanken. Sie bewegen sich vorteilhafterweise zwischen 0,5 und 8 sec und besonders be­ vorzugt zwischen 1 und 5 sec, wobei diese Werte für Normalbe­ dingungen von Druck und Temperatur gelten.
Das aus der kombinierten Hydrierungs- und Hydrolysebehandlung des Restgases stammende Restgas wird abgekühlt, wobei dies unter Bezugnahme aller bekannten Techniken realisiert werden kann, beispielsweise durch einem indirekten Kalorien-Aus­ tausch mit einem kälteren Fluid und/oder eine Wasserver­ sprühung; um seine Temperatur auf einen für die Kondensation der Hauptmenge des in ihm enthaltenen Wassers hinreichend tiefen Wert abzusenken, und einen Gasfluß zu liefern, der weniger als etwa 10 Vol-% Wasser enthält.
Der Gasfluß mit erniedrigtem Wassergehalt wird daraufhin wieder auf eine mit der Temperatur verträgliche Temperatur erhitzt, bei der man die Oxidation des H2S durchführen möchte, wobei dieses Wiederaufheizen insbesondere durch indi­ rekten Wärmeaustausch mit dem heißen gasförmigen Fluß durch­ geführt werden kann, den man abkühlen will, um daraus Wasser durch Kondensation abzutrennen, und anschließend die notwen­ dige Menge an Gas mit freiem Sauerstoff zugegeben, wobei diese Zugabe entweder während des Kontaktierens des Gasflus­ ses mit erniedrigtem Wassergehalt mit dem Oxidationskatalysa­ tor bei Temperaturen oberhalb von 150°C oder bevorzugt vor diesem Kontaktieren durchgeführt werden kann.
Das freien Sauerstoff enthaltende Gas, das zur Oxidation des H2S im Gasausfluß eingesetzt wird, ist üblicherweise Luft, es ist aber auch möglich, reinen Sauerstoff, sauerstoffangerei­ cherte Luft oder auch Sauerstoff-Mischungen in verschiedenen Verhältnissen mit einem Inertgas, außer Stickstoff, einzuset­ zen. Das freien Sauerstoff enthaltende Gas wird, wie bereits oben angegeben, in einer derart kontrollierten Menge einge­ setzt, daß die Sauerstoffmenge derjenigen, die gerade beson­ ders zur Oxidation von H2S notwendig ist, um einen Gasstrom mit H2S und SO2 mit einem Molverhältnis von H2S zu SO2 von etwa 2 : 1, sowie eine bestimmte Menge elementaren Schwefels zu bilden, entspricht.
Die Steuerung der Gasmenge mit freiem Sauerstoff kann in jeder bekannten Weise durchgeführt werden, beispielsweise, indem der Wert des Molverhältnisses H2S zu SO2 im Gasstrom bestimmt und die Menge Gas mit freiem Sauerstoff, der zur Oxidation eingesetzt wird, entsprechend einer Steuergröße, die aus den Resultaten der Bestimmungen stammt, derart geän­ dert wird, daß dieses Molverhältnis H2S zu SO2 auf dem Wert 2 : 1 gehalten wird.
Die Kontaktzeiten des gasförmigen Reaktionsmilieus mit dem Oxidationskatalysator können 0,5 bis 10 sec übersteigen, wobei diese Werte für Normalbedingungen an Druck und Tempera­ tur gelten.
Der Oxidationskatalysator kann unter verschiedenen Katalysa­ toren ausgewählt werden, die zur Beschleunigung der H2S- Oxidation durch Sauerstoff in CLAUS-Stöchiometrie, das heißt nach dem folgenden Reaktionsschema:
geeignet sind, wobei dieses zur Produktion eines Gasstromes mit elementarem Schwefel als auch an H2S und SO2 in einem Molverhältnis von H2S zu SO2 von gleich 2 : 1 führt.
Der Oxidationskatalysator, der im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar ist, ist aus einer der nachfolgenden Grup­ pen ausgewählt:
  • I) Katalysatoren von mindestens einer Verbindung eines Metalls ausgewählt aus Fe, Ni, Co, Cu und Zn mit einem Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxidträger, wie sie in dem FR-PS 7 531 769 (Veröffentlichungsnr. 2 327 960) vom 17.10.75 beschrieben sind;
  • II) Katalysatoren auf Titanoxidbasis und insbesondere aus der Assoziation eines Titanoxids und eines Erdalkalimetall­ sulfats, wie Calciumsulfat, stammende, wie sie im franzö­ sischen Patent Nr. 81 05029 (Veröffentlichungsnr. 2 501532) vom 13.3.81 vorgeschlagen werden;
  • III) Katalysatoren aus der Assoziation mindestens einer Ver­ bindung eines Metalls ausgewählt aus Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni und Bi und gegebenenfalls mindestens einer Verbin­ dung eines Edelmetalls, wie Pd, Pt, Ir und Rh, mit einem Siliciumoxid- und/oder Titanoxidträger, wobei der Träger gegebenenfalls eine untergeordnete Menge Aluminiumoxid ent­ halten kann, wie es im französischen Patent Nr. 8115900 (Veröffentlichungsnr. 2 511 663) vom 19. 8. 81 beschrieben ist;
  • IV) Katalysatoren, die durch Assoziation mindestens einer Verbindung eines Metalls aus der unter III aufgeführten Gruppe, mit einem Träger aus einem aktivierten Aluminiumoxid, das beträchtlich thermisch durch eine geringfügige Menge eines Oxids einer seltenen Erde stabilisiert, stammen, wie es in der DE-OS 34 03 328 beschrieben ist.
Der Oxidationskatalysator wird her­ gestelt, indem man einem Katalysator vom Typ II, III oder IV, einen Katalysator vom Typ I nachordnet, mit dem Vorteil, daß der aus der Oxidation stammende Gasstrom keinen Sauerstoff mehr enthält, wie untersucht worden ist, um eine Deaktivie­ rung des CLAUS-Katalysators während der nachfolgenden Be­ handlungsphase zu vermeiden.
Die Oxidationsreaktion von H2S unter CLAUS-Stöchiometrie kann unter Temperaturen zwischen 150°C und 1000°C durchgeführt werden und der Oxidationskatalysator wird aus denen, die eine hinreichende thermische Stabilität gegen die aufrecht erhal­ tene Temperatur zeigen, ausgewählt. Demzufolge können Kataly­ satoren vom Typ I bis auf etwa 400°C eingesetzt werden, Katalysatoren vom Typ II bis auf etwa 500°C; Katalysatoren vom Typ III bis auf etwa 700°C und Katalysatoren vom Typ IV bis auf etwa 1000°C.
Der aus der Oxidation stammende Gasstrom enthält gasförmigen Schwefel sowie H2S und SO2 in einem Molverhältnis von H2S zu SO2 von etwa 2 : 1. Dieser Gasstrom wird einer Abkühlung unter­ worfen, indem beispielsweise ein Kondensator vom Schwefelkon­ densatortyp eingesetzt wird, um die Temperatur auf einen Wert unterhalb von 160°C zu halten und wobei der Großteil des in ihm enthaltenen Schwefels, sich durch Kondensation abtrennt, woraufhin er mit dem bei eier hinreichend niederen Temperatur betriebenen CLAUS-Katalysator kontaktiert wird, damit der sich durch die Reaktion von H2S mit SO2 bildende Schwefel auf dem Katalysator abscheidet, wobei diese Temperatur bevorzugt zwischen etwa 120°C und 140°C liegt.
Das gereinigte Restgas aus der Kontaktierung mit dem CLAUS- Katalysator wird allgemein einer thermischen oder katalyti­ schen Verbrennung unterworfen, um alle Schwefelverbindungen, die noch in geringen Mengen enthalten sein können, vor deren Abgabe an die Atmosphäre in SO2 umzuwandeln.
Periodisch wird die Regeneration des schwefelbeladenen CLAUS- Katalysators durch Erwärmung des Katalysators mittels eines nicht oxidierenden Gases mit einer Temperatur von zwischen 200°C und 500°C durchgeführt, um auf dem Katalysator abge­ schiedenen Schwefel zu verdampfen und anschließend der rege­ nerierte Katalysator gerade auf die Temperatur abgekühlt die für eine neue Kontaktierung mit dem aus der Oxidation stam­ menden Gasstrom notwendig ist, wobei diese Abkühlung mittels eines Inertgases mit einer Temperatur unterhalb 160°C durchgeführt wird. Bevorzugt ist das Kühlgas mindestens wäh­ rend der Endphase der Katalysatorabkühlung mit Wasserdampf beladen.
Das für die Regeneration des schwefelbeladenen CLAUS-Kataly­ sators eingesetzte erhitzte Gas kann aus Methan, Stickstoff, CO2 oder Mischungen dieser Gase, oder auch aus einem Bruchteil eines gereinigten Restgases, das zur Verbrennung geleitet wird oder aus zu behandelnden Restgasanteilen be­ stehen. Dieses Heizgas kann einen bestimmten Anteil, bei­ spielsweise 0,5 bis 25 Vol-% eines gasförmigen Reaktionsre­ duktionsmittels wie H2, CO und insbesondere H2S, mindestens während der Endphase der Regeneration d. h., nach der Verdamp­ fung des größten Anteils auf dem Katalysator abgeschiedenen Schwefels, enthalten.
Die Kontaktierung des aus der Oxidation mit dem CLAUS- Katalysator stammenden Gasstromes wird im allgemeinen in vielen katalytischen Umwandlungszonen durchgeführt, die derart arbeiten, daß mindestens eine dieser Zonen in der Regenerations/Abkühlphase arbeitet, während die anderen Zonen sich in der CLAUS-Reaktionsphase befinden. Man kann auch arbeiten, in dem mehrere Zonen in der CLAUS-Reaktionsphase sind, wobei mindestens eine Zone in der Regenerationsphase und mindestens eine Zone in der Abkühlphase ist.
Der CLAUS-Katalysator kann einer der Katalysatoren sein, die zur Beschleunigung der Bildungsreaktion von Schwefel aus H2S und SO2 eingesetzt werden, nämlich der Reaktion:
2H2S + SO2 → 3/x Sx + 2H2O
Beispielsweise kann dieser CLAUS-Katalysator Bauxit, Alumi­ niumoxid, Siliciumoxid, natürliches oder synthetisches Zeo­ lith, ein Katalysator vom Typ I, wie bereits erwähnt, oder Mischungen oder Assoziationen dieser Produkte sein.
Das Regenerationsgas läuft bevorzugt in einem geschlossenen Kreislauf, ausgehend von einer Heizzone, nach sukzessivem Durchlaufen der Zone während der Regeneration und einer Kühlzone, in der der in ihm enthaltene Hauptschwefelanteil, durch Kondensation abgetrennt wird, um zur Heizzone zurückzu­ kehren, um. Selbstverständlich kann das Regenerationsgas genauso in einem offenen Kreislauf umlaufen.
Das zur Abkühlung des regenerierten Katalysators eingesetzte Gas ist vom gleichen Typ, wie dasjenige, das für die Regene­ ration des schwefelbeladenen Katalysators eingesetzt wurde, nämlich ein hinreichend inertes Gas. Die Kreisläufe des Rege­ nerationsgases und des Kühlgases können voneinander unab­ hängig sein. Der Kreislauf des Regenerationsgases, der sehr hoch ausgelegt ist, kann genauso gut eine Abzweigung aufwei­ sen, die vom Ausgang der Kühlzone zum Eingang der Zone in der Regeneration führt und seine Heizzone umgeht, wobei dieses das Kurzschließen dieser Heizzone und demzufolge den Einsatz des Regenerationsgases als Kühlgas ermöglicht.
Wie bereits angegeben, kann das Kühlgas Wasserdampf minde­ stens während der Endphase der Abkühlung des regenerierten Katalysators enthalten und insbesondere während die Tempera­ tur des regenerierten Katalysators während der Abkühlung unterhalb von etwa 250°C gefallen ist. Das Kühlgas kann in jedem Fall Wasserdampf vom Beginn der Kühlphase des regene­ rierten Katalysators an enthalten. Die Menge Wasserdampf, die Kühlgas enthalten kann, kann ziemlich stark schwanken und beispielsweise zwischen 1 und 50 Vol-% liegen.
Um die Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu ver­ vollständigen, wird nachfolgend - nicht zur Begrenzung - ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens gegeben.
Beispiel
Man behandelte ein Restgas aus einer Schwefelanlage in der eine Oxidation unter Verwendung eines sauren Gases mit 60,4 Vol-% H2S, 36,3 Vol-% CO2, 3,2 Vol-% Wasser und 0,1 Vol-% Kohlenwasserstoffen.
Das behandelte Restgas besaß die nachfolgende Zusammen­ setzung, ausgedrückt in Mol-%:
H2S : 0,80
SO2 : 0,40
S1 (Dampf) : 0,08
CO2 : 16,65
H2O : 29,80
N2 : 49,75
H2 : 1,93
CO : 0,52
COS : 0,02
CS2 : 0,05
Für diese Behandlung wird eine Einrichtung mit den nachfol­ genden Elementen eingesetzt:
  • - ein Erhitzer zur Verbrennung des brennbaren Gases mit Luft mit einem Einlaß für das zu behandelnde Restgas und einem Auslaß, wobei der Erhitzer unter-stöchiometrisch arbei­ tet,
  • - ein Hydrierungs- und Hydrolysereaktor mit einem Einlaß und einem Auslaß, die durch ein Festbett eines Hydrierungs- und Hydrolysekatalysators getrennt sind, wobei der Einlaß des Reaktors mit einer Leitung zum Auslaß des Erhitzers verbunden ist,
  • - einer Kühleinrichtung mit in Reihe geschalteten ersten Austauschkreislauf eines indirekten Wärmetauschers, eines Niederdruckdampfgenerators, weiterhin eines Luftkühlers und schließlich einem Wassersprühturm, mit einem Flüssigkeitsaus­ laß am Boden und einem Gasauslaß am Kopf, wobei der Einlaß des ersten Austauschkreislaufes mit einer Leitung am Ausgang des Hydrierungs- und Hydrolysereaktors verbunden ist,
  • - einem katalytischen Oxidationsreaktor mit Eingang und einem durch ein Festbett eines Katalysators zur Oxidation von H2S in Schwefel-Katalysators von diesem getrennten Auslaß, wobei der Einlaß des Oxidationsreaktors über eine Einlaßlei­ tung über den zweiten Wärmeaustauschkreislauf des Wärmetau­ schers der Kühleinrichtung mit dem Auslaß am Kopf des Wasser­ sprühturmes verbunden ist, wobei der Auslaß des Reaktors über eine Leitung verlängert ist, auf der ein Schwefelkondensator angeordnet ist, wobei die Leitung des Oxidationsreaktorein­ lasses mit einer Luftinjektionsdüse, angeordnet vor dem Wär­ metauscher und ausgerüstet mit einer variablen Düse, um das Molverhältnis H2S zu SO2 über einen Regulator am Auslaß des Oxidationsreaktors zu steuern, versehen ist, und
  • - eine Katalyseumwandlungsbatterie, gebildet aus zwei parallel angeordneten katalytischen Umwandlern mit jeweils einem Auslaß und einem von diesem durch ein CLAUS-Katalysa­ torfestbett getrennten Auslaß, wobei die Umwandler abwech­ selnd derart betrieben werden, daß mittels über eine Steue­ rung tauschbare Düsen, einer der Umwandler sich in Reak­ tionsphase befindet, d. h. daß sein Einlaß mit dem Auslaß des mit dem katalytischen Oxidationsreaktor verbundenen Schwe­ felkondensators, verbunden und daß sein Auslaß mit dem Einlaß des Brenners verbunden ist, wobei der andere Umwandler in der Regenerations/Abkühlphase ist, d. h., daß er zuerst in einem Regenerationskreislauf angeordnet ist, der Einrichtungen zur Sicherstellung des Umlaufs eines nicht oxidierenden Heizgases über diesen Konverter von einem Heizer bis zu einem Schwefel­ kondensor und zurück über den Heizer, sowie ferner über einen Kühlkreislauf, der zum Zirkulieren eines kalten Inertgases über den in seinem Kreislauf angeordneten Konverter verläuft, aufweist.
Der für die kombinierte Hydrierungs und Hydrolysebehandlung eingesetzte Katalysator besteht aus Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von etwa 5 mm, imprägniert mit Kobaltoxid und Molybdänoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 250 qm/g und 1,75 Gew.-% Kobalt und 8 Gew.-% Molybdän, berechnet auf Grundlage des Katalysatorgewichts.
Der Katalysator für die Oxidation von H2S zu Schwefel besteht aus einer extrudierten Schicht mit 4 mm Dicke aus mit 10 Gew.-% Calciumsulfat stabilisiertem Titanoxid, gefolgt von einer Schicht Kugeln mit 4 bis 6 mm Durchmesser aus aktivier­ tem Aluminiumoxid, imprägniert mit Eisensulfat (5 Gew.-% Eisen im Katalysator).
Der CLAUS-Katalysator ist aus Kugeln aus Aluminiumoxid mit 4 bis 6 mm Durchmesser und einer spezifischen Oberfläche von 260 qm/g hergestellt.
Das in den Erhitzer mit einem Umsatz von 223 kMol/h einge­ brachte Restgas wird in diesen Erhitzer mit einer Temperatur von etwa 350°C eingetragen und trägt diese Temperatur in den Hydrierungs- und Hydrolysereaktor. In diesem Reaktor ist die Umwandlung von SO2, S, CS2 und COS in H2S praktisch vollstän­ dig; der aus diesem Reaktor stammende Gasfluß besitzt eine Temperatur von etwa 380°C und beinhaltet praktisch nichts anderes als H2S als Schwefelverbindung. Dieser Gasfluß wurde bis auf etwa 80°C durch Durchlaufen eines Wärmeaustauschers und anschließend eines dampferzeugenden Wärmetauschers sowie eines Luftkühlers in der Kühleinrichtung abgekühlt und bei Zimmertemperatur in den Wassersprühturm dieser Einrichtung geführt.
Am Kopf dieses Turmes tritt ein abgekühlter Gasfluß mit einer Temperatur von etwa 35°C mit einem Wasserdampfgehalt von etwa 4,6 Vol-% aus.
Dieser gekühlte Ausfluß wurde im Wärmetauscher der Kühlein­ richtung wiedererhitzt und mit der für diese Wirkung vorgese­ henen Menge von 7,61 kMol/h Luft versetzt, wobei die derart erhaltene Mischung den Katalyseoxidationsreaktor mit einer Temperatur von 200°C durchdringt. Die Kontaktzeiten der den Oxidationsreaktor einerseits mit der stabilisierten Titano­ xidschicht und andererseits mit der mit Eisensulfat impräg­ nierten Aluminiumoxidschicht durchlaufenden Gase betragen etwa 3 sec und 1,5 sec. Die Umwandlung von H2S im Oxida­ tionsreaktor beträgt etwa 72% und der den Reaktor verlassende Gasstrom besaß eine Temperatur von etwa 295°C und enthielt H2S und SO2 mit einem Molverhältnis H2S zu SO2 von ziemlich genau 2 : 1, sowie ferner eine bestimmte Menge elementaren Schwefels.
Dieser Gasstrom wurde auf 130°C im Schwefelkondensor, der mit dem Oxidationsreaktor verbunden ist, abgekühlt, wobei die größte Menge des in dem Gasstrom enthaltenen Schwefels sich während der Kondensation abscheidet, woraufhin diese in die katalytischen Konverter, die in der CLAUS-Reaktionsphase betrieben werden, eingebracht werden. Am Ausgang dieses Kon­ verters zieht man ein gereinigtes Restgas mit einer Tempera­ tur von etwa 135°C und einem Gesamtgehalt an Schwefelproduk­ ten von 800 Volppm ab.
Das für die Katalysatorregeneration eingesetzte schwefelbela­ dene Heizgas, das im Konverter in der Regenerationsphase sowie der Kühlphase enthalten ist, besteht aus einem gerei­ nigten Restgasanteil und wurde mit einem Durchsatz von 2600 Nm3/h in den bei Regenerationsphase befindlichen Konverter geleitet, nachdem es auf eine Temperatur zwischen etwa 300 und 350°C im Heizer des Regenerationszyklus gebracht worden war. Das schwefelbeladene Heizgas aus dem Konverter in Rege­ nerationsphase durchlief daraufhin den Schwefelkondensor im Regenerationskreislauf, um dort auf etwa 130°C abgekühlt zu werden, um durch Kondensation den die Hauptmenge Schwefel, die es enthielt, abzutrennen, und wurde zur Wiederaufheizung rückgeführt, um wieder für die Regeneration eingesetzt zu werden. Bis das aus dem Konverter in Regenerationsphase aus­ tretende Heizgas praktisch keinen Schwefel mehr enthielt, wurde in das Heizgas ein bestimmter Anteil sauren Gases, der in der Schwefeleinheit behandelt worden war, eingebracht, woraufhin ein zu behandelndes Restgas mit einer H2S-Konzen­ tration von etwa 10 Vol-% im Heizgas von dort abgegeben wurde und man das Aufheizen des Katalysators durch das H2S-beladene Gas über einen hinreichenden Zeitraum fortführte, um eine Reaktivierung dieses Katalysators sicherzustellen.
Der regenerierte Katalysator wurde daraufhin auf eine Tempe­ ratur von etwa 130°C abgekühlt, indem er über einen Konverter geführt wurde, der einen Gasstrom bei einer Temperatur von etwa 130°C, bestehend aus einem auf eine geeignete Temperatur abgekühlte gereinigte Restgasanteil der im Kühlkreislauf mit einem Umsatz von 2100 Nm3/h umlief, wobei der Wassergehalt des Kühlgases etwa 5 Vol-% betrug, aufwies.
Die katalytischen Konverter arbeiteten alternativ über 30 h in Reinigungsphase, d. h. in Reaktionsphase, und während 30 h, davon 10 h Kühlung. in Regenerations/Kühlphase.
Die Endphase der Regeneration in Gegenwart von H2S dauert 2 Stunden.
Die Schwefelanlage, die das oben genannte Verfahren zur Be­ handlung des Restgases, das sie herstellte, durchführte, besaß über einen Zeitraum von mehreren Monaten eine Ge­ samtschwefelausbeute von 99,70%

Claims (11)

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus einem Restgas, insbesondere aus einem Restgas einer CLAUS-Schwefelanlage, unter Wiedergewinnung dieser Schwefelverbindungen in Form von Schwefel, wobei man das Restgas einer kombinierten Hydrierungs- und Hydrolysebe­ handlung unterwirft, um die Schwefelverbindungen, die es enthält, einheitlich in Form von H2S zu erhalten und an­ schließend den aus dieser Behandlung stammenden Gasfluß derart abkühlt, daß sein Wassergehalt auf einen Wert von unterhalb etwa 10 vol-% fällt, man aus dem wasserverarm­ ten Gasstrom einen H2S und SO2-haltigen CLAUS-Gasstrom bildet, der bei einer Temperatur von unter 160°C mit ei­ nem CLAUS-Katalysator zur Bildung von Schwefel durch Re­ aktion von H2S mit SO2 kontaktiert wird, man gereinigtes Restgas mit einem sehr geringen Schwefelverbindungsge­ halt abzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man den H2S und SO2-haltigen CLAUS-Gasstrom bildet, indem man den wasserverarmten Gasstrom mit einer kontrollierten Menge eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases bei einer Temperatur von oberhalb 150°C versetzt und mit einem Oxidationskatalysator für H2S kontaktiert, um einen Gas­ strom mit H2S und SO2 in einem Molverhältnis von H2S zu SO2 von 2 : 1 sowie elementaren Schwefel zu erhalten,
wobei dieses Molverhältnis durch Einstellung der Zu­ strömmenge des zugesetzten sauerstoffhaltigen Gases ge­ steuert wird, und man den aus der Oxidation stammenden Gasstrom abkühlt, um dessen Temperatur unter 160°C zu bringen und den größten Anteil des darin enthaltenen Schwefels durch Kondensation abzutrennen, und daß der H2S-Oxidationskatalysator bei einer Temperatur zwischen etwa 150°C und 400°C betrieben wird und aus einer Schicht eines ersten Katalysators gefolgt von einer Schicht eines zweiten Katalysators besteht, wobei die erste Katalysatorschicht auf Titanoxidbasis gebildet ist,
oder aus der Assoziation mindestens einer Verbin­ dung eines Metalls, ausgewählt aus Eisen, Kupfer, Cad­ mium, Zink, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel und Wismut mit einem Siliziumoxid- oder Titanoxidträger oder einem durch eine geringe Menge mindestens eines Oxids der seltenen Erden thermisch stabilisierten aktiven Aluminiumoxidträger besteht
und wobei die zweite Katalysatorschicht aus der Assozia­ tion mindestens einer Verbindung eines Metalls, ausge­ wählt aus Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer und Zink mit einem Aluminiumoxid- und/oder Siliziumoxid-Träger besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kombinierte Hydrierungs- und Hydrolysebehandlung bei Temperaturen zwischen 140°C und 550°C und bevorzugt zwischen 200°C und 400°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht des H2S-Oxidationskatalysators aus der Assoziation des Titandioxids mit einem Erdalkalimetall­ sulfat stammt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht des H2S-Oxidationskatalysators aus der Assoziation des Titanoxids mit Calciumsulfat stammt und daß die zweite Schicht des H2S-Oxidationskatalysators aus der Assoziation von aktiviertem Aluminiumoxid mit Eisensulfat besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der CLAUS-Katalysator bei einer Tempe­ ratur zwischen 120°C und 140°C betrieben wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Schwefel-beladene CLAUS-Katalysa­ tor periodisch mittels eines nichtoxidierenden Gases bei einer Temperatur zwischen 200°C und 500°C zur Verdamp­ fung des auf dem CLAUS-Katalysator abgeschiedenen Schwe­ fels regeneriert wird und danach der regenerierte Kata­ lysator bis auf die Temperatur abgekühlt wird, die für eine neue Kontaktierung mit dem CLAUS-Gasstrom erforder­ lich ist, wobei diese Abkühlung mittels eines Inertgases mit einer Temperatur unterhalb von 160°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das für die Regeneration eingesetzte Heizgas eine Reduktionsverbindung, ausgewählt aus H2, CO und H2S mindestens während der Endphase der Regeneration umfaßt, nämlich nach Verdampfung des Hauptanteils des auf dem Katalysator abgeschiedenen Schwefels.
8. Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Reduktionsverbindung im für die Regeneration eingesetzten Heizgas 0,5 bis 25 vol.-% be­ trägt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Kühlgas des regenerierten Gaskata­ lysators mindestens während der Endphase der Katalysa­ torabkühlung Wasserdampf aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampfgehalt des Kühlgases zwischen 1 und 50 vol.-% liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Katalysatorschicht aus der Assoziation einer Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus Eisen, Kupfer, Cadmium, Zink, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel und Wismut und mindestens einer Verbindung eines Edelmetalls, ausgewählt aus Palladium, Platin, Iridium und Rhodium, mit einem Siliziumoxid oder Titanoxidträger besteht.
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