CA1331081C - Procede d'elimination des composes soufres contenus dans un gaz residuaire, notamment issu d'une usine a soufre claus, avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre - Google Patents
Procede d'elimination des composes soufres contenus dans un gaz residuaire, notamment issu d'une usine a soufre claus, avec recuperation desdits composes sous la forme de soufreInfo
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Abstract
Procédé d'élimination des composés soufrés contenus dans un gaz résiduaire avec récupération desdits composés sous la forme de soufre, dans lequel on soumet un gaz issu du gaz résiduaire renfermant H2S et SO2 et ayant une température inférieure à 160.degree.C à une phase de réaction catalytique CLAUS avec dépôt de soufre sur le catalyseur et régénération périodique du catalyseur chargé de soufre puis refroidissement du catalyseur régénéré. Le gaz mis en contact avec le catalyseur CLAUS est produit en soumettant le gaz résiduaire à un traitement d'hydrogénation et d'hydrolyse pour amener les composés soufrés sous l'unique forme d'H2S, puis à un refroidissement avec séparation d'eau par condensation et ensuite à une oxydation catalytique de l'H2S en stoechiométrie CLAUS avec refroidissement du courant gazeux issu de l'oxydation en-dessous de 160.degree.C pour en séparer le soufre par condensation. Ce procédé est utile pour l'épuration des gaz résiduaires issus d'usines à soufre CLAUS.
Description
~ ~331081 L'invention concerne un procédé d'~limination des compos~s soufr~s contenus dans un gaz r~siduaire et notamment dans un gaz résiduaire issu d'une usine à soufre CLAUS, avec récup~ration desdits composés sous la forme de soufre.
Les gaz résiduaires provenant d'une usine soufre dans laquelle du soufre est produit par le procédé
d'oxydation ménag~e de gaz acide renfermant de l'H2S, connu sous le nom de procédé CLAUS, contiennent de l'ordre de 0,2 à 2 % en volume de compos~s soufrés dont une forte proportion consiste en H2S, le reste étant constitué de SO2, CS2, COS et de soufre vapeur ou/et vésiculaire.
De tels gaz résiduaires sont couramment trait~s pour en ahaisser au maximum la teneur globale en composés soufres dans le but de permettre leur rejet à
l'atmosph~re, après les avoir incinérés, en respectant les normes imposées par la législation en mati~re de pollution atmosphérique et simultanément de r~cupérer ces composés soufrés sous une forme contribuant à augmenter le rendement en produits valorisables obtenus à partir du gaz acide trait~ dans l'usine à soufre.
Un procedé connu developpe par la demanderesse pour effectuer le traitement d'un gaz residuaire d'usine à
soufre CLAUS consiste ~ amener le gaz residuaire, apr~s refroidissement ~ventuel à une temp~rature inférieure à
160C , au contact d'un catalyseur CLAUS pour former du soufre par r~action d'H2S sur SO2, ledit catalyseur opérant ~ une température sufisamment basse pour que le soufre produit soit retenu sur le catalyseur, et periodi-quement à balayer le catalyseur CLAUS charge de soufre àl'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200C et 500C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer la r~generation de ce dernier puis à refroidir le catalyseur regener~ jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le gaz résiduaire, ce refroidissement étant r~alise au moyen d'un gaz inerte ayant une temp~rature inferieure ~
160C, ledit gaz de refroidissement ~tant chargé de vapeur ~
`~-` 3 ~31~81 d'eau au moin~ pendant la phase finale de son utilisation.
Pour faire face aux normes tou~ours plus contraignantes imposées par les législations en matière de pollution atmosphérique par les composés soufrés, la demanderesse a apporté au procédé précité le parfectionnement qui fait l'objet de l'invention et qui d'une part assure une bonne récupération des composés organiques du soufre, présents dans le gaz r~siduaire et non récupérés dans le procédé susmentionné, et d'autre part conduit ~ une amélioration du rendement en soufre de la r~action d'H2S sur SO2 au contact du catalyseur CLAUS, ce qui globalement augmente le taux de récupération des composes soufrés contenus dans le gaz résiduaire et de manière concomitante abaisRe davantage la concentration globale des produits soufrés rejeté~ à l'atmosphère.
L'invention a pour objet un procédé d'élimination des composés soufrés contenus dans un gaz résiduaire qui renferme également de la vapeur d'eau, avec récupération desdits composés soufrés sous la forme de soufre, dans leguel:
a) on soumet le gaz residuaire à un traitement combin~
d'hydrog~nation et d'hydrolyse en vue d'amener les composés soufrés qu'il contient sous l'unique forme d'H2S et de produire un effluent qazeux renfermant H2S comme seul composé
soufré, ledit effluent renfermant également de la vapeur d'eau, b) on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement de manière à amener sa teneur en eau à une valeur inférieure a environ 10 % en volume et à produire ainsi un effluent gazeux appauvri en eau, c) on met en oeuvre l'une quelcongue des étapes I), II), III) ou IV) énumérées ci-après:
D ~
J
33~ ~81 I) on ~ait passer la totalite de l'ef~luent gazeux appa~vri en eau additionn~ d~une quantit~ contralee d'un qaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température supérieure à
150~C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et S02 dans un rapport molaire H2S : S02 sensiblement égal à 2 : l alnsi que du soufre élémentaire, II ) on fait passer la totalite de l'effluent gazeux appauvri en eau aditionné d'une quantité contrôlée d'un gaz oxydant, renfel~nt de l'oxygène libre, à une température supérieure à
150-C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de 1'l~2S et former un courant 15 gazeux contenant ~l2S et S02 dans un rapport molaire H2S : S02 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre él~mentaire, ledit catalyseur d'oxydation consistant en une couche d'un premier catalyseur suivie d'une couche d'un second catalyseur, le second catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine et/ou de silice, tandis que le premier catalyseur est choisi dans le groupe formé par (i) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, co, Ni et Bi avec un support choisi dans le groupe constitue par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de titane, et une alumine active stabilisée thermiquement , (ii) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un metal choisi dans le r~ ~ 3 3 1 0 8 ~1 - 3a -groupe constltue par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi parmi Pt, Pd, Ir et Rh, avec un support choisi dans le groupe formé par la silice, l'oxyde de titane, un melange de silice et d'oxyde de titane et une alumine stabilisée thermiquement, et (iii) un catalyseur à base d'oxyde de titane, III) on fait passer la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau additionné d'une quantité contrôlée d'un gaz oxydant renfenmant de l'oxygène libre, à une température superieure à
150-C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant }l2S et S02 dans un rapport molaire H2S : S02 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre élémentaire, ledit catalyseur d'oxydation étant choisi dans le groupe forme par (a) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi avec un support choisi dans le groupe constitué par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de titane et une alumine active stabilisée thermiquement et (b) un catalyseur r~sultant de l'association d'au moins un compos~ d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de m~tal noble choisi parmi Pt, Pd, Ir et Rh, avec un support choisi dans le groupe formé par la sil~ce, l'oxyde de titane, un melange de silice et d'oxyde de titane et une alumine active stabilisée thermiguement, ~ ` 133~81 - 3b -:::
IV) on fait passer la totalite de l'effluent gazeux appauvri en eau add~tlonn~ d'une quantitQ contr~lee d'un gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température comprise entre 150-C et 400 C au contact d'un catalyseur d'oxydation de 1'~l2S pour réaliser une oxydation ménagée de 1'~2S et former un courant gazeux contenant }l2S et S02 dans un rapport molaire ll2S : S02 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre ~lémentaire, ledit cataly6eur d'oxydation résultant de l'associat~on d'au moins un composé de métal choisi parmi Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de ~ilice, d) on contrôle le rapport molaire ll2s : S02 du courant gazeux formé lor~ de l'oxydation en ajustant en continu le -déb~t du gaz renfermant de l'oxygène libre ajouté a l'effluent gazeux appauvri en eau, e) on refroidit le courant gazeux resultant de -.
l'oxydation pour amener sa température en-dessous de 160-C et s~parer la plus grande partle du soufre qu'il contlent par condensatlon, ;:
f) on amene le courant gazeux refroldi issu de l'étape e~
aù contat d'un catalyseur CLAUS pour former du soufr2 par r~iaction d'}l2S sur S02, ledit catalyseur opérant a une temperature suffisamment basse pour que le soufre prodult se :
d~po~e sur le catalyseur, et produlre un gaz residuaire epuré
teneur tres faible en composé~ 60ufré~ que l'on evacue, 9) lorsque l'étape I) du paragraphe c) a été mise en oeuvre, on balaie périodiquement le catalyseur CLAUS chargé de ::~
soufre à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température : :~
comprise entre 200-C et 500-C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et alnsi assurer la rég~nération de ce :~
dernier, ledit gaz non oxydant ~tant choisi parmi l'azote, le : .
D ~
l331~81 méthane, le CO2, des melanges de ces gaz ou blen consistant en une fraction du gaz r~s1duaire épuré, et, lorsque l'une ou l'autre des étapes II), III ) ou IV) du paragraphe c) a ~té mise en oeuvre on balaie pérlodiquement le catalyseur CLAUS charge de soufre à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200-C et 500-C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer la régénération de ce dernier, et h) on refroidit le catalyseur régénéré ~usqu'~ la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le courant gazeux renfermant H2S et SO2 i8SU de l'étape e), CQ
refroidissement étant réalisé au moyen d'un gaz inerte ayant une température inférieure a 160C.
L'invention a donc pour objet un premier procédé
perfectionné d'élimination des composés soufr~s contenu~
dans un gaz résiduaire qui renferme également de la vapeur d'eau, et notamment dans un gaz résiduaire issu d'une usine à soufre CLAUS, avec récupération desdits composés sous la forme de soufre, :~
ledit procédé étant du type dans lequel:
a) on soumet le gaz résiduaire (par exemple le gaz résiduaire issu d'une usine à soufre)à un traitement combiné
d'hydrogénation et d'hydrolyse en vue d'amener les composés soufrés qu'il contient sous l'unique forme d'H2S et de produire un effluent gazeux renfermant H2S comme ~eul composé soufré, ledit effluent renfermant également de la vapeur d'eau, b) on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement de manière à amener sa teneur en eau à une valeur inférieure à environ 10% en volume et à produire ainsi un effluent gazeux appauvri en eau, D
~331~81 - 3d -c) on fait passer la totali.té de l'effluent gazeux appauvri en eau additionné d'une quantité contralée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre, à une température supérieure à 150C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S
pour réaliser une oxydation m~nagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S : SO2 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre élémentaire, d) on contrôle le rapport molaire H2S.: SO2 du courant gazeux formé lors de l'oxydation en a~ustant en continu le d~bit du gaz renfermant de l'oxygène libre ajouté à
l'effluent gazeux appauvri en eau, e) on refroidit le courant gazeux résultant de l'oxydation pour amener sa température en-dessous de 160C
et s~parer la plu8 grande partie du soufre qu~il contient par condensation, f) on amène le courant gazeux refroidi issu de l'étape e) au contact d'un catalyseur CLAUS pour former du soufre par réaction d'H2S sur SO2, ledit catalyseur opérant ~ une température suffisamment basse pour que le soufre produit se d~pose sur le catalyseur, et produire un gaz r~siduaire épuré à teneur très falble en composés soufrés que l'on évacue, g) on balaie périodiquement le catalyseur CL~US charg~
25 de soufre à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une :.
température comprise entre 200C et 500C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer la rég~nération de ce dernier, ledit gaz non oxydant etant choisi parmi l'azote, le méthane, le CO2, des mélanges de ces gaz ou ~;
30 bien consistant en une fraction du gaz épuré, et, ::
h) on refroidit le catalyseur régénéré ju~iqu'à la ~:~
température requise pour une nouvelle mise en contact avec :
le courant gazeux renfermant H2S et SO2 issu de l'étape e), '' ' , . ,:
C '' ' ' .
`-- 1331~81 . .
- 3e -ce refroidi~sement ~tant r~alis~ au moyen d'un gaz inerte ayant une temp~ature inférieure à 160C. De px~f~rence le gaz inerte utilis~ pour le refroidissement est chargé de vapeur d'eau au moin~ pendant la phase finale de son utilisation.
L'invention a également pour objet un second procédé
perfectionné d'élimination des composés soufr~s contenus dans un gazrésiduaire qui renferme également de la vapeur d'eau, avec récupé-ration desdits c ~ osés soufrés sous la forme de soufre, dans lequel:
a) on soumet le gaz reslduaire a un traitement combine d'hydrogénation et d'hydrolyse en vue d'amener les composés soufrés qu'll contient sous l'unique forme d'll2S et de produire un effluent gazeux ren~ermant H2S comme seul composé
soufré, ledit effluent renfermant également de la vapeur d'eau, b) on refroldit l'effluent gazeux issu dudlt traitement de manière ~ amener sa teneur en eau à une valeur inférieure ~
environ 10 % en volume et à produire ainsi un effluent gazeux appauvri en eau, c) on fait passer la totalité de l'e~fluent gazeux appauvri en eau aditionné d'une quantlte contrôlée d'un gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température supérieure à
150-C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour realiser une oxydation ménagee de 1'}l2S et former un courant gazeux contenant 1l2S et S02 dans un rapport molaire H2S : S02 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre ~lémentaire, ledit catalyseur d'oxydation consistant en une couche d'un D
--` ~331~1 - 3f -premier catalyseur suivie d'une couche d'un second catalyseur, le second catalyseur resultant de l'association d'au moins un compose d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine et/ou de silice, tandis que le premier catalyseur e~t choisi dans le groupe formé par (i) un catalyseur resultant de l'association d'au moins un compos~ d'un metal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi avec un support choisi dans le groupe constitue par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de titane, et une alumine active stabilisée thermiquement , (ii) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un metal choisi dans le groupe constitue par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de metal noble choisi parmi Pt, Pd, Ir et Rh, avec un support choisi dans le groupe form~ par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de .¦
titane et une alumine stabilisée thermiquement, et (iii) un ~:
catalyseur ~ base d'oxyde de titane, 2S d) on contr~le le rapport molaire H2S : S02 du courant gazeux ~orm~ lors de l'oxydation en a~ustant en continu le ;~:
.....
debit du gaz renfermant de l'oxygène libre ajoute ~ l'ef~luent -~
.
gazeux appauvri en eau, ~
;
e) on refroidit le courant gazeux resultant de -l'oxydation pour amener sa température en-dessous de 160-C et séparer la plus grande partie du sou~re qu'il contient par condensation, 133~81 - 3g -f) on amène le courant gazeux refroidi issu de l'étape e) :
au contact d'un catalyseur CLAUS pour former du soufre par réaction d'H2S sur S02, ledit catalyseur operant a une temperature suffisamment basse pour que le soufre prodult se dépose sur le catalyseur, et produire un gaz résiduaire épur~
à teneur très faible en composés soufrés que l'on évacue, g) on balaie périodiquement le catalyseur CL~US chargé de soufre à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200~C et 500-C pour vaporlser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer la régenération de ce dernier, et h) on refroidit le catalyseur rég~énér~ ~usqu'à la temp~rature requise pour une nouvelle mise en contact avec le courant gazeux renfermant H2S et S02 issu de l'étape e), ce refroidissement étant realis~ au moyen d'un gaz inerte ayant une température inférieure à 160-C.
L'invention a également pour objet un troisième procedé perfec-tionné d'élimination des composés soufrés contenus dans un gaz résiduaire qui renferme également de la vapeur d'eau, avec récupération desdits composés soufrés sous la forme de soufre, dans lequel:
a) on soumet le gaz résiduaire ~ un traitement combiné
d'hydrogénation et d'hydrolyse en vue d'amener les compos~s soufrés qu'il contient sous l'unique forme d'H2S et de produire un effluent gazeux renfermant H2S comme seul composé
soufré, ledit effluent renfermant également de la vapeur d'eau, 1331~
- 3h -b) on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement de manière ~ amener sa teneur en eau a une valeur inférieure a ~ ~:
environ 10 % en volume et à produire ainsi un effluent gazeux appauvri en eau, ¢) on fait passer la totalite de l'effluent gazeux :
appauvri en eau additionne d'une quantité contrôlée d'un,gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température supérieure à
150C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagee de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et so2 dans un rapport molaire H2S : S02 ;
15 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre élémentaire, ~ .
ledit catalyseur d'oxydation etant choisi dans le groupe formé .~-par (a) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un :
composé d'un m~tal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et ~i avec un support choisi dans le groupe constitue par la silice, l'oxyde de titane, un mélange ~ .
de silice et d'oxyde de titane et une alumine active stabilisée thermiquement et (b) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi parmi Pt, Pd, Ir et Rh, avec un support choisi dans le groupe formé par la :~
silice, l'oxyde de titane< un m~lange de silice et d'oxyde de titane et une alumine active stabilisée thermiquement, ;
D
; ;.x.;;,;~ ~.. ., , - , sr~
i~` ~331081 - 3i -d) on contrôle le rapport molaire H2S : So2 du courant gazeux formé lors de l'oxydation en ajustant en continu le débit du gaz renfermant de l'oxygene libre ajoute à l'effluent gazeux appauvri en eau, e) on refroidit le courant gazeux résultant de l'oxydation pour amener sa température en-dessous de 160-C et séparer la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, f) on amène le courant gazeux refroidi issu de l'étape e) au contact d'un catalyseur CLAUS pour former du soufre par réaction d'H2S sur So2, ledit catalyseur opérant à une température suffisamment basse pour que le soufre produit se dépose sur le catalyseur, et produire un gaz résiduaire épuré
~ teneur tr~s faible en compos~s soufr~ que l'on ~vacue, g) on balaie périodiquement le catalyseur CLAUS chargé de soufre ~ l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200-C et 500C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer la régénération de ce dernier, et h) on refroidit le catalyseur rég~nére ~usqu'~ la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le courant gazeux renfermant H2S et S02 issu de l'étape e), ce refroidissement étant réalis~ au moyen d'un gaz inerte ayant une temp~rature inférieure à 160-C.
:
:', 133~81 ~
- 3j L'invention a également pour objet un quatrieme procedé perfec-tionne d'élimination des c~sés soufrés contenus dans un gaz résiduaire qui renferme également de la vapeur d'eau, avec récupération desdits ca~sés ~ -soufrés sous la forme de soufre, dans lequel:
a) on soumet le gaz résiduaire à un traitement combine d'hydrogénation et d'hydrolyse en vue d'amener les composés soufrés qu'il contient sous l'unique forme d'H2S et de produire un effluent gazeux renfermant H2S comme seul composé
soufré, ledit effluent renfermant également de la vapeur d'eau, b) on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement de manière à amener sa teneur en eau à une valeur inférieure ~
environ 10 % en volume et ~ produire ainsi un effluent gazeux appauvri en eau, c) on fait passer la total~t~ de l'effluent gazeux appauvri en eau additionné d'une quantité contrôlée d'un gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température comprise entre 150'C et 400C au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et S02 dans un rapport molaire H2S : S02 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre élsmentaire, ledit catalyseur d'oxydation résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi parmi Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice, d) on contrôle le rapport molaire H2S : S02 du courant gazeux formé lors de l'oxydation en ajustant en continu 1Q
D : ~
~331~8~
- 3k -débit du gaz renfermant de l'oxygène libre ajouté ~ l'ef~luent gazeux appauvri en eau, e) on refroidit le courant gazeux résultant de l'oxydation pour amener sa température en-dessous de 160-C et s~iparer la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, f) on am~ne le courant gazeux refroidi i5SU de l'étape e) au contact d'un catalyseur CLAUS pour former du soufre par réaction d'H2S sur S02, ledit catalyseur opérant a une temp~rature suffisamment basse pour que le soufre produit se dépose sur le catalyseur, et produire un gaz residuaire épur~
~ teneur très faible en composés soufrés que l'on ~vacue, g) on balaie périod~quement le catalyseur CLAUS chargé de soufre ~ l'aide d'un gaz non oxydant ayant une temp~rature comprise entre 200-C et 500-C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer la régenération de ce dernier, et h) on refroidit le catalyseur rég~néré ~usqu'a la 30 température requise pour une nouvelle mise en contact avec le -~
courant gazeux renfermant H2S et S02 issu de l'étape e), ce ~ :
refroidissement étant réalisé au moyen d'un gaz inerte ayant une temp~rature inférieure ~ 160-C.
~''~ ; ' 3108~
Au cours de la phase combinée d'hydrog~nation et d'hydrolyse du gaz résiduaire, qui est habituellement effectuée en présence d'un catalyseur, les compos~s soufrés tels que S02, CS2, COS ainsi que le soufre vapeur et/ou vesiculaire qu'il renferme sont transformés en H2S soit sous l'action de l'hydrogène, cas de S02 et du soufre vapeur ou/et vésiculaire, ou par hydrolyse, cas de COS et CS2, sous l'action de la vapeur d'eau pr~sente dans ledit gaz residuaire. Le traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse en présence de catalyseurs est réalis~ à des températures pouvant aller de 140C à 550C envlron et de pr~f~rence se situant entre 200C et 400C environ.
L'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrog~nation peut 8tre d~jà contenu dans le gaz r~siduaire ou 8tre formé in situ dans la zone d'hydrogénation et d'hydroly~e, par exemple par réaction de C0 sur H20 lorsque le gaz .
~'~ ;
~J' ~31~1 résiduaire renferme ces deux réactifs, ou encore être ajouté
au gaz résiduaire à partir d'une source extérieure d'hydrogène. Une manière commode de fournir H2 et Co au gaz résiduaire consiste ~ ajouter audit gaz résiduairé les gaz de combustion produit par un brûleur de gaz combustible fonctionnant en sous-stoechiométrie. La quantité
d'hydrogène à utiliser doit être suffisante pour obtenir une transformation pratiquement complète en H2S des composés ou produits soufrés hydrogénables, tels que S02, soufre vapeur et/ou vésiculaire, contenus dans le gaz résiduaire soumis au traitement d'hydrogénation et d'hydrolyse. En pratique, la quantité d'hydrogène employée peut aller de 1 à 6 fois la quantité stoechiométrique requise pour transformer en H2S
les produits soufrés hydrogénables présents d~ns le gaz résiduaire.
Si le gaz résiduaire ne renferme pas suffisamment de vapeur d'eau pour l'hydrolyse des composés CoS et CS2, on peut lui ajouter la quantité requise de vapeur d'eau avant d'effectuer le traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse. -~
Des catalyseurs utilisables pour le traitement d'hydrogénation et d'hydrolyse sont ceux qui contiennent des composés de métaux des groupes Va, VIa et VIII de la Classification Périodique des Eléments, par exemple des composés de métaux tels que cobalt, molybdène, chrome, vanadium, thorium, nickel, tungstène, uranium, lesdits compos~s étant d~posés ou non sur un support du type silice, alumine, silice/alumine. Sont particulièrement efficaces pour le traitement d'hydrogénation et d'hydrolyse les catalyseurs d'hydrodésulfuration à base d'oxydes de cobalt et de molybdène déposés sur alumine. Pour ce traitement d'hydrogénation et d'hydrolyse, les temps de contact entre ~
le milieu réactionnel gazeux et le catalyseur peuvent varier ; ;
: ~
' ~ :.
~ 331~
4a assez largement. Il se situent avantageusement entre 0,5 et 8 secondes et plus particulièrement entre 1 et 5 secondes, .
ces valeurs étant exprimées dans les conditions normales de ~IO~S~OA ~ le '~
~i;., . ,,., ::::: , : ." : , ~ ~ ", ~ " ~ , , " ,~, , ,`,, ,, . , , ,. . . . - , - ~33108~
L'effluent gazeux r~sultant du traitement combine d'hydrogenation et d'hydrolyse du gaz résiduaire, est soumis ~ un refroidissement, realis~ en faisant appe]
~ toute technique connue et par exemple à un ~change indirect de calories avec un fluide plus froid et/ou ~ une pulvérisation d'eau, pour amener sa temp~rature à une valeur suffisamment basse pour condenser la majeure partie de l'eau qu'il contient et fournir un effluent gazeux appauvri en eau, qui renferme moins d'environ 10 % d'eau en volume.
L'effluent gazeux obtenu à teneur r~duite en eau est ensuite r~chauffe à une temperature compatible avec la température à laquelle on désire mettre en oeuvre l'oxydation de l'H2S, ce rechauffage pouvant être effectue notamment par echange indirect de chaleur avec l'effluent gazeux chaud que l'on veut refroidir pour en séparer l'eau par condensation, puis additionné de la quantite requise du gaz renfermant de l'oxygène libre, cette addition ~tant realis~e soit au cours de la mise en contact dudit effluent gazeux ~ teneur r~duite en eau avec le catalyseur d'oxydation operant à des temperatures sup~rieures à 150C
ou de préference avant ladite mise en contact.
Le gaz renfermant de l'oxygène libre utilise pour oxyder l'H2S contenu dans l'effluent gazeux est gén~ralement de l'air, bien qu'il soit possible d'employer de l'oxygène pur, de l'air enrichi en oxygène ou encore des mélanges, en proportions variees, d'un gaz inerte autre que l'azote avec de l'oxyg~ne. Le gaz ren.ermant de l'oxygène libre est employe, comme indiqué pr~cedemment, en quantite contr81ee telle qu'il y ait une quantité
d'oxygene correspondant ~ celle qui est juste necessaire pour oxyder partiellement H25 de manière à former un courant gazeux renfermant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal ~ environ 2:1 ainsi qu'une certalne quantite de soufre ~lémentaire.
Le contrôle de la quantite de gaz renfermant de l'oxygene libre est realisé de toute mani~re connue en soi, par exemple en déterminant la valeur du rapport ~ . ' 8 ~
fi molaire H~S:SO2 dans le courant gazeux r~sultant de l'oxydation et en faisant varier le débit de gaz renfermant de l'oxygène libre utilis~ pour l'oxydation en r~ponse à une grandeur de commande ~laborée à partir des S resultats de ces déterminations, de mani~re à maintenir ledit rapport molaire H2S:SO2 ~ la valeur 2:1.
Les temps de contact du milieu réactionnel gazeux avec le catal~seur d'oxydation peuvent aller de 0,5 à 10 secondes, ces valeurs ~tant données dans les conditions normales de pression et de température.
Le catalyseur d'oxydation peut être choisi parmi les divers catalyseurs susceptibles de promouvoir l'oxydation de l'H2S par l'oxygène en stoechiométrie CLAUS, c'est-à-dire suivant le sch~ma réactionnel :
1~3 H2S + 1/2 2 ~ 1/3 SO2 + 1/3 H2O
Les gaz résiduaires provenant d'une usine soufre dans laquelle du soufre est produit par le procédé
d'oxydation ménag~e de gaz acide renfermant de l'H2S, connu sous le nom de procédé CLAUS, contiennent de l'ordre de 0,2 à 2 % en volume de compos~s soufrés dont une forte proportion consiste en H2S, le reste étant constitué de SO2, CS2, COS et de soufre vapeur ou/et vésiculaire.
De tels gaz résiduaires sont couramment trait~s pour en ahaisser au maximum la teneur globale en composés soufres dans le but de permettre leur rejet à
l'atmosph~re, après les avoir incinérés, en respectant les normes imposées par la législation en mati~re de pollution atmosphérique et simultanément de r~cupérer ces composés soufrés sous une forme contribuant à augmenter le rendement en produits valorisables obtenus à partir du gaz acide trait~ dans l'usine à soufre.
Un procedé connu developpe par la demanderesse pour effectuer le traitement d'un gaz residuaire d'usine à
soufre CLAUS consiste ~ amener le gaz residuaire, apr~s refroidissement ~ventuel à une temp~rature inférieure à
160C , au contact d'un catalyseur CLAUS pour former du soufre par r~action d'H2S sur SO2, ledit catalyseur opérant ~ une température sufisamment basse pour que le soufre produit soit retenu sur le catalyseur, et periodi-quement à balayer le catalyseur CLAUS charge de soufre àl'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200C et 500C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer la r~generation de ce dernier puis à refroidir le catalyseur regener~ jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le gaz résiduaire, ce refroidissement étant r~alise au moyen d'un gaz inerte ayant une temp~rature inferieure ~
160C, ledit gaz de refroidissement ~tant chargé de vapeur ~
`~-` 3 ~31~81 d'eau au moin~ pendant la phase finale de son utilisation.
Pour faire face aux normes tou~ours plus contraignantes imposées par les législations en matière de pollution atmosphérique par les composés soufrés, la demanderesse a apporté au procédé précité le parfectionnement qui fait l'objet de l'invention et qui d'une part assure une bonne récupération des composés organiques du soufre, présents dans le gaz r~siduaire et non récupérés dans le procédé susmentionné, et d'autre part conduit ~ une amélioration du rendement en soufre de la r~action d'H2S sur SO2 au contact du catalyseur CLAUS, ce qui globalement augmente le taux de récupération des composes soufrés contenus dans le gaz résiduaire et de manière concomitante abaisRe davantage la concentration globale des produits soufrés rejeté~ à l'atmosphère.
L'invention a pour objet un procédé d'élimination des composés soufrés contenus dans un gaz résiduaire qui renferme également de la vapeur d'eau, avec récupération desdits composés soufrés sous la forme de soufre, dans leguel:
a) on soumet le gaz residuaire à un traitement combin~
d'hydrog~nation et d'hydrolyse en vue d'amener les composés soufrés qu'il contient sous l'unique forme d'H2S et de produire un effluent qazeux renfermant H2S comme seul composé
soufré, ledit effluent renfermant également de la vapeur d'eau, b) on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement de manière à amener sa teneur en eau à une valeur inférieure a environ 10 % en volume et à produire ainsi un effluent gazeux appauvri en eau, c) on met en oeuvre l'une quelcongue des étapes I), II), III) ou IV) énumérées ci-après:
D ~
J
33~ ~81 I) on ~ait passer la totalite de l'ef~luent gazeux appa~vri en eau additionn~ d~une quantit~ contralee d'un qaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température supérieure à
150~C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et S02 dans un rapport molaire H2S : S02 sensiblement égal à 2 : l alnsi que du soufre élémentaire, II ) on fait passer la totalite de l'effluent gazeux appauvri en eau aditionné d'une quantité contrôlée d'un gaz oxydant, renfel~nt de l'oxygène libre, à une température supérieure à
150-C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de 1'l~2S et former un courant 15 gazeux contenant ~l2S et S02 dans un rapport molaire H2S : S02 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre él~mentaire, ledit catalyseur d'oxydation consistant en une couche d'un premier catalyseur suivie d'une couche d'un second catalyseur, le second catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine et/ou de silice, tandis que le premier catalyseur est choisi dans le groupe formé par (i) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, co, Ni et Bi avec un support choisi dans le groupe constitue par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de titane, et une alumine active stabilisée thermiquement , (ii) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un metal choisi dans le r~ ~ 3 3 1 0 8 ~1 - 3a -groupe constltue par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi parmi Pt, Pd, Ir et Rh, avec un support choisi dans le groupe formé par la silice, l'oxyde de titane, un melange de silice et d'oxyde de titane et une alumine stabilisée thermiquement, et (iii) un catalyseur à base d'oxyde de titane, III) on fait passer la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau additionné d'une quantité contrôlée d'un gaz oxydant renfenmant de l'oxygène libre, à une température superieure à
150-C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant }l2S et S02 dans un rapport molaire H2S : S02 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre élémentaire, ledit catalyseur d'oxydation étant choisi dans le groupe forme par (a) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi avec un support choisi dans le groupe constitué par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de titane et une alumine active stabilisée thermiquement et (b) un catalyseur r~sultant de l'association d'au moins un compos~ d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de m~tal noble choisi parmi Pt, Pd, Ir et Rh, avec un support choisi dans le groupe formé par la sil~ce, l'oxyde de titane, un melange de silice et d'oxyde de titane et une alumine active stabilisée thermiguement, ~ ` 133~81 - 3b -:::
IV) on fait passer la totalite de l'effluent gazeux appauvri en eau add~tlonn~ d'une quantitQ contr~lee d'un gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température comprise entre 150-C et 400 C au contact d'un catalyseur d'oxydation de 1'~l2S pour réaliser une oxydation ménagée de 1'~2S et former un courant gazeux contenant }l2S et S02 dans un rapport molaire ll2S : S02 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre ~lémentaire, ledit cataly6eur d'oxydation résultant de l'associat~on d'au moins un composé de métal choisi parmi Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de ~ilice, d) on contrôle le rapport molaire ll2s : S02 du courant gazeux formé lor~ de l'oxydation en ajustant en continu le -déb~t du gaz renfermant de l'oxygène libre ajouté a l'effluent gazeux appauvri en eau, e) on refroidit le courant gazeux resultant de -.
l'oxydation pour amener sa température en-dessous de 160-C et s~parer la plus grande partle du soufre qu'il contlent par condensatlon, ;:
f) on amene le courant gazeux refroldi issu de l'étape e~
aù contat d'un catalyseur CLAUS pour former du soufr2 par r~iaction d'}l2S sur S02, ledit catalyseur opérant a une temperature suffisamment basse pour que le soufre prodult se :
d~po~e sur le catalyseur, et produlre un gaz residuaire epuré
teneur tres faible en composé~ 60ufré~ que l'on evacue, 9) lorsque l'étape I) du paragraphe c) a été mise en oeuvre, on balaie périodiquement le catalyseur CLAUS chargé de ::~
soufre à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température : :~
comprise entre 200-C et 500-C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et alnsi assurer la rég~nération de ce :~
dernier, ledit gaz non oxydant ~tant choisi parmi l'azote, le : .
D ~
l331~81 méthane, le CO2, des melanges de ces gaz ou blen consistant en une fraction du gaz r~s1duaire épuré, et, lorsque l'une ou l'autre des étapes II), III ) ou IV) du paragraphe c) a ~té mise en oeuvre on balaie pérlodiquement le catalyseur CLAUS charge de soufre à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200-C et 500-C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer la régénération de ce dernier, et h) on refroidit le catalyseur régénéré ~usqu'~ la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le courant gazeux renfermant H2S et SO2 i8SU de l'étape e), CQ
refroidissement étant réalisé au moyen d'un gaz inerte ayant une température inférieure a 160C.
L'invention a donc pour objet un premier procédé
perfectionné d'élimination des composés soufr~s contenu~
dans un gaz résiduaire qui renferme également de la vapeur d'eau, et notamment dans un gaz résiduaire issu d'une usine à soufre CLAUS, avec récupération desdits composés sous la forme de soufre, :~
ledit procédé étant du type dans lequel:
a) on soumet le gaz résiduaire (par exemple le gaz résiduaire issu d'une usine à soufre)à un traitement combiné
d'hydrogénation et d'hydrolyse en vue d'amener les composés soufrés qu'il contient sous l'unique forme d'H2S et de produire un effluent gazeux renfermant H2S comme ~eul composé soufré, ledit effluent renfermant également de la vapeur d'eau, b) on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement de manière à amener sa teneur en eau à une valeur inférieure à environ 10% en volume et à produire ainsi un effluent gazeux appauvri en eau, D
~331~81 - 3d -c) on fait passer la totali.té de l'effluent gazeux appauvri en eau additionné d'une quantité contralée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre, à une température supérieure à 150C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S
pour réaliser une oxydation m~nagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S : SO2 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre élémentaire, d) on contrôle le rapport molaire H2S.: SO2 du courant gazeux formé lors de l'oxydation en a~ustant en continu le d~bit du gaz renfermant de l'oxygène libre ajouté à
l'effluent gazeux appauvri en eau, e) on refroidit le courant gazeux résultant de l'oxydation pour amener sa température en-dessous de 160C
et s~parer la plu8 grande partie du soufre qu~il contient par condensation, f) on amène le courant gazeux refroidi issu de l'étape e) au contact d'un catalyseur CLAUS pour former du soufre par réaction d'H2S sur SO2, ledit catalyseur opérant ~ une température suffisamment basse pour que le soufre produit se d~pose sur le catalyseur, et produire un gaz r~siduaire épuré à teneur très falble en composés soufrés que l'on évacue, g) on balaie périodiquement le catalyseur CL~US charg~
25 de soufre à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une :.
température comprise entre 200C et 500C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer la rég~nération de ce dernier, ledit gaz non oxydant etant choisi parmi l'azote, le méthane, le CO2, des mélanges de ces gaz ou ~;
30 bien consistant en une fraction du gaz épuré, et, ::
h) on refroidit le catalyseur régénéré ju~iqu'à la ~:~
température requise pour une nouvelle mise en contact avec :
le courant gazeux renfermant H2S et SO2 issu de l'étape e), '' ' , . ,:
C '' ' ' .
`-- 1331~81 . .
- 3e -ce refroidi~sement ~tant r~alis~ au moyen d'un gaz inerte ayant une temp~ature inférieure à 160C. De px~f~rence le gaz inerte utilis~ pour le refroidissement est chargé de vapeur d'eau au moin~ pendant la phase finale de son utilisation.
L'invention a également pour objet un second procédé
perfectionné d'élimination des composés soufr~s contenus dans un gazrésiduaire qui renferme également de la vapeur d'eau, avec récupé-ration desdits c ~ osés soufrés sous la forme de soufre, dans lequel:
a) on soumet le gaz reslduaire a un traitement combine d'hydrogénation et d'hydrolyse en vue d'amener les composés soufrés qu'll contient sous l'unique forme d'll2S et de produire un effluent gazeux ren~ermant H2S comme seul composé
soufré, ledit effluent renfermant également de la vapeur d'eau, b) on refroldit l'effluent gazeux issu dudlt traitement de manière ~ amener sa teneur en eau à une valeur inférieure ~
environ 10 % en volume et à produire ainsi un effluent gazeux appauvri en eau, c) on fait passer la totalité de l'e~fluent gazeux appauvri en eau aditionné d'une quantlte contrôlée d'un gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température supérieure à
150-C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour realiser une oxydation ménagee de 1'}l2S et former un courant gazeux contenant 1l2S et S02 dans un rapport molaire H2S : S02 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre ~lémentaire, ledit catalyseur d'oxydation consistant en une couche d'un D
--` ~331~1 - 3f -premier catalyseur suivie d'une couche d'un second catalyseur, le second catalyseur resultant de l'association d'au moins un compose d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine et/ou de silice, tandis que le premier catalyseur e~t choisi dans le groupe formé par (i) un catalyseur resultant de l'association d'au moins un compos~ d'un metal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi avec un support choisi dans le groupe constitue par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de titane, et une alumine active stabilisée thermiquement , (ii) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un metal choisi dans le groupe constitue par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de metal noble choisi parmi Pt, Pd, Ir et Rh, avec un support choisi dans le groupe form~ par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de .¦
titane et une alumine stabilisée thermiquement, et (iii) un ~:
catalyseur ~ base d'oxyde de titane, 2S d) on contr~le le rapport molaire H2S : S02 du courant gazeux ~orm~ lors de l'oxydation en a~ustant en continu le ;~:
.....
debit du gaz renfermant de l'oxygène libre ajoute ~ l'ef~luent -~
.
gazeux appauvri en eau, ~
;
e) on refroidit le courant gazeux resultant de -l'oxydation pour amener sa température en-dessous de 160-C et séparer la plus grande partie du sou~re qu'il contient par condensation, 133~81 - 3g -f) on amène le courant gazeux refroidi issu de l'étape e) :
au contact d'un catalyseur CLAUS pour former du soufre par réaction d'H2S sur S02, ledit catalyseur operant a une temperature suffisamment basse pour que le soufre prodult se dépose sur le catalyseur, et produire un gaz résiduaire épur~
à teneur très faible en composés soufrés que l'on évacue, g) on balaie périodiquement le catalyseur CL~US chargé de soufre à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200~C et 500-C pour vaporlser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer la régenération de ce dernier, et h) on refroidit le catalyseur rég~énér~ ~usqu'à la temp~rature requise pour une nouvelle mise en contact avec le courant gazeux renfermant H2S et S02 issu de l'étape e), ce refroidissement étant realis~ au moyen d'un gaz inerte ayant une température inférieure à 160-C.
L'invention a également pour objet un troisième procedé perfec-tionné d'élimination des composés soufrés contenus dans un gaz résiduaire qui renferme également de la vapeur d'eau, avec récupération desdits composés soufrés sous la forme de soufre, dans lequel:
a) on soumet le gaz résiduaire ~ un traitement combiné
d'hydrogénation et d'hydrolyse en vue d'amener les compos~s soufrés qu'il contient sous l'unique forme d'H2S et de produire un effluent gazeux renfermant H2S comme seul composé
soufré, ledit effluent renfermant également de la vapeur d'eau, 1331~
- 3h -b) on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement de manière ~ amener sa teneur en eau a une valeur inférieure a ~ ~:
environ 10 % en volume et à produire ainsi un effluent gazeux appauvri en eau, ¢) on fait passer la totalite de l'effluent gazeux :
appauvri en eau additionne d'une quantité contrôlée d'un,gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température supérieure à
150C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagee de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et so2 dans un rapport molaire H2S : S02 ;
15 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre élémentaire, ~ .
ledit catalyseur d'oxydation etant choisi dans le groupe formé .~-par (a) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un :
composé d'un m~tal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et ~i avec un support choisi dans le groupe constitue par la silice, l'oxyde de titane, un mélange ~ .
de silice et d'oxyde de titane et une alumine active stabilisée thermiquement et (b) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi parmi Pt, Pd, Ir et Rh, avec un support choisi dans le groupe formé par la :~
silice, l'oxyde de titane< un m~lange de silice et d'oxyde de titane et une alumine active stabilisée thermiquement, ;
D
; ;.x.;;,;~ ~.. ., , - , sr~
i~` ~331081 - 3i -d) on contrôle le rapport molaire H2S : So2 du courant gazeux formé lors de l'oxydation en ajustant en continu le débit du gaz renfermant de l'oxygene libre ajoute à l'effluent gazeux appauvri en eau, e) on refroidit le courant gazeux résultant de l'oxydation pour amener sa température en-dessous de 160-C et séparer la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, f) on amène le courant gazeux refroidi issu de l'étape e) au contact d'un catalyseur CLAUS pour former du soufre par réaction d'H2S sur So2, ledit catalyseur opérant à une température suffisamment basse pour que le soufre produit se dépose sur le catalyseur, et produire un gaz résiduaire épuré
~ teneur tr~s faible en compos~s soufr~ que l'on ~vacue, g) on balaie périodiquement le catalyseur CLAUS chargé de soufre ~ l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200-C et 500C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer la régénération de ce dernier, et h) on refroidit le catalyseur rég~nére ~usqu'~ la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le courant gazeux renfermant H2S et S02 issu de l'étape e), ce refroidissement étant réalis~ au moyen d'un gaz inerte ayant une temp~rature inférieure à 160-C.
:
:', 133~81 ~
- 3j L'invention a également pour objet un quatrieme procedé perfec-tionne d'élimination des c~sés soufrés contenus dans un gaz résiduaire qui renferme également de la vapeur d'eau, avec récupération desdits ca~sés ~ -soufrés sous la forme de soufre, dans lequel:
a) on soumet le gaz résiduaire à un traitement combine d'hydrogénation et d'hydrolyse en vue d'amener les composés soufrés qu'il contient sous l'unique forme d'H2S et de produire un effluent gazeux renfermant H2S comme seul composé
soufré, ledit effluent renfermant également de la vapeur d'eau, b) on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement de manière à amener sa teneur en eau à une valeur inférieure ~
environ 10 % en volume et ~ produire ainsi un effluent gazeux appauvri en eau, c) on fait passer la total~t~ de l'effluent gazeux appauvri en eau additionné d'une quantité contrôlée d'un gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température comprise entre 150'C et 400C au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et S02 dans un rapport molaire H2S : S02 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre élsmentaire, ledit catalyseur d'oxydation résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi parmi Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice, d) on contrôle le rapport molaire H2S : S02 du courant gazeux formé lors de l'oxydation en ajustant en continu 1Q
D : ~
~331~8~
- 3k -débit du gaz renfermant de l'oxygène libre ajouté ~ l'ef~luent gazeux appauvri en eau, e) on refroidit le courant gazeux résultant de l'oxydation pour amener sa température en-dessous de 160-C et s~iparer la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, f) on am~ne le courant gazeux refroidi i5SU de l'étape e) au contact d'un catalyseur CLAUS pour former du soufre par réaction d'H2S sur S02, ledit catalyseur opérant a une temp~rature suffisamment basse pour que le soufre produit se dépose sur le catalyseur, et produire un gaz residuaire épur~
~ teneur très faible en composés soufrés que l'on ~vacue, g) on balaie périod~quement le catalyseur CLAUS chargé de soufre ~ l'aide d'un gaz non oxydant ayant une temp~rature comprise entre 200-C et 500-C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer la régenération de ce dernier, et h) on refroidit le catalyseur rég~néré ~usqu'a la 30 température requise pour une nouvelle mise en contact avec le -~
courant gazeux renfermant H2S et S02 issu de l'étape e), ce ~ :
refroidissement étant réalisé au moyen d'un gaz inerte ayant une temp~rature inférieure ~ 160-C.
~''~ ; ' 3108~
Au cours de la phase combinée d'hydrog~nation et d'hydrolyse du gaz résiduaire, qui est habituellement effectuée en présence d'un catalyseur, les compos~s soufrés tels que S02, CS2, COS ainsi que le soufre vapeur et/ou vesiculaire qu'il renferme sont transformés en H2S soit sous l'action de l'hydrogène, cas de S02 et du soufre vapeur ou/et vésiculaire, ou par hydrolyse, cas de COS et CS2, sous l'action de la vapeur d'eau pr~sente dans ledit gaz residuaire. Le traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse en présence de catalyseurs est réalis~ à des températures pouvant aller de 140C à 550C envlron et de pr~f~rence se situant entre 200C et 400C environ.
L'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrog~nation peut 8tre d~jà contenu dans le gaz r~siduaire ou 8tre formé in situ dans la zone d'hydrogénation et d'hydroly~e, par exemple par réaction de C0 sur H20 lorsque le gaz .
~'~ ;
~J' ~31~1 résiduaire renferme ces deux réactifs, ou encore être ajouté
au gaz résiduaire à partir d'une source extérieure d'hydrogène. Une manière commode de fournir H2 et Co au gaz résiduaire consiste ~ ajouter audit gaz résiduairé les gaz de combustion produit par un brûleur de gaz combustible fonctionnant en sous-stoechiométrie. La quantité
d'hydrogène à utiliser doit être suffisante pour obtenir une transformation pratiquement complète en H2S des composés ou produits soufrés hydrogénables, tels que S02, soufre vapeur et/ou vésiculaire, contenus dans le gaz résiduaire soumis au traitement d'hydrogénation et d'hydrolyse. En pratique, la quantité d'hydrogène employée peut aller de 1 à 6 fois la quantité stoechiométrique requise pour transformer en H2S
les produits soufrés hydrogénables présents d~ns le gaz résiduaire.
Si le gaz résiduaire ne renferme pas suffisamment de vapeur d'eau pour l'hydrolyse des composés CoS et CS2, on peut lui ajouter la quantité requise de vapeur d'eau avant d'effectuer le traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse. -~
Des catalyseurs utilisables pour le traitement d'hydrogénation et d'hydrolyse sont ceux qui contiennent des composés de métaux des groupes Va, VIa et VIII de la Classification Périodique des Eléments, par exemple des composés de métaux tels que cobalt, molybdène, chrome, vanadium, thorium, nickel, tungstène, uranium, lesdits compos~s étant d~posés ou non sur un support du type silice, alumine, silice/alumine. Sont particulièrement efficaces pour le traitement d'hydrogénation et d'hydrolyse les catalyseurs d'hydrodésulfuration à base d'oxydes de cobalt et de molybdène déposés sur alumine. Pour ce traitement d'hydrogénation et d'hydrolyse, les temps de contact entre ~
le milieu réactionnel gazeux et le catalyseur peuvent varier ; ;
: ~
' ~ :.
~ 331~
4a assez largement. Il se situent avantageusement entre 0,5 et 8 secondes et plus particulièrement entre 1 et 5 secondes, .
ces valeurs étant exprimées dans les conditions normales de ~IO~S~OA ~ le '~
~i;., . ,,., ::::: , : ." : , ~ ~ ", ~ " ~ , , " ,~, , ,`,, ,, . , , ,. . . . - , - ~33108~
L'effluent gazeux r~sultant du traitement combine d'hydrogenation et d'hydrolyse du gaz résiduaire, est soumis ~ un refroidissement, realis~ en faisant appe]
~ toute technique connue et par exemple à un ~change indirect de calories avec un fluide plus froid et/ou ~ une pulvérisation d'eau, pour amener sa temp~rature à une valeur suffisamment basse pour condenser la majeure partie de l'eau qu'il contient et fournir un effluent gazeux appauvri en eau, qui renferme moins d'environ 10 % d'eau en volume.
L'effluent gazeux obtenu à teneur r~duite en eau est ensuite r~chauffe à une temperature compatible avec la température à laquelle on désire mettre en oeuvre l'oxydation de l'H2S, ce rechauffage pouvant être effectue notamment par echange indirect de chaleur avec l'effluent gazeux chaud que l'on veut refroidir pour en séparer l'eau par condensation, puis additionné de la quantite requise du gaz renfermant de l'oxygène libre, cette addition ~tant realis~e soit au cours de la mise en contact dudit effluent gazeux ~ teneur r~duite en eau avec le catalyseur d'oxydation operant à des temperatures sup~rieures à 150C
ou de préference avant ladite mise en contact.
Le gaz renfermant de l'oxygène libre utilise pour oxyder l'H2S contenu dans l'effluent gazeux est gén~ralement de l'air, bien qu'il soit possible d'employer de l'oxygène pur, de l'air enrichi en oxygène ou encore des mélanges, en proportions variees, d'un gaz inerte autre que l'azote avec de l'oxyg~ne. Le gaz ren.ermant de l'oxygène libre est employe, comme indiqué pr~cedemment, en quantite contr81ee telle qu'il y ait une quantité
d'oxygene correspondant ~ celle qui est juste necessaire pour oxyder partiellement H25 de manière à former un courant gazeux renfermant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal ~ environ 2:1 ainsi qu'une certalne quantite de soufre ~lémentaire.
Le contrôle de la quantite de gaz renfermant de l'oxygene libre est realisé de toute mani~re connue en soi, par exemple en déterminant la valeur du rapport ~ . ' 8 ~
fi molaire H~S:SO2 dans le courant gazeux r~sultant de l'oxydation et en faisant varier le débit de gaz renfermant de l'oxygène libre utilis~ pour l'oxydation en r~ponse à une grandeur de commande ~laborée à partir des S resultats de ces déterminations, de mani~re à maintenir ledit rapport molaire H2S:SO2 ~ la valeur 2:1.
Les temps de contact du milieu réactionnel gazeux avec le catal~seur d'oxydation peuvent aller de 0,5 à 10 secondes, ces valeurs ~tant données dans les conditions normales de pression et de température.
Le catalyseur d'oxydation peut être choisi parmi les divers catalyseurs susceptibles de promouvoir l'oxydation de l'H2S par l'oxygène en stoechiométrie CLAUS, c'est-à-dire suivant le sch~ma réactionnel :
1~3 H2S + 1/2 2 ~ 1/3 SO2 + 1/3 H2O
2/3 H2S + 1/3 SO2 > S + 2/3 H2O
' H2S + 1/~ C2 > S + H20 ce qui conduit ~ la production d'un courant gazeux renfermant du soufre élémentaire ainsi que H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 sensiblement égal 2:1.
En particulier le catalyseur d'oxydation utilisable dans le proc~d~ suivant l'invention peut etre avantageusement choisi dans le groupe comprenant :
I) - les catalyseurs r~sultant de l'association d'au moins un composé de metal choisi parmi Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support de silice et/ou d'alumine, qui sont d~crits dans le brevet français N 7 531 769 (publication N 2 327 960) du 17-10-1975 ;
II)- les catalyseurs ~ base d'oxyde de titane et en particulier ceux resultant de l'association d'oxyde de titane et d'un sulfate de mctal alcalino-terreux comme le sulfate de calcium, qui sont propos~s dans le brevet français N 81 05029 (publication N 2 501532) du 13-03-81 ;
III)-les catalyseurs r~sultant de l'association d'au moins un composé de métal pris parmi Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et ~ventuellent d'au moins un ~, ., ,, ._ ~331~
compose d'un métat noble tel que Pd, Pt, Ir et Rh avec un support de silice ou/et ~'oxyde de titane, ledit support pouvant éventuellement contenir une proportion minoritaire d'alumine, qui sont present~s dans le brevet fran~ais N 8115900 (publication N 2 511 663) du 19-08-~1 ;
IV - les catalyseurs formes en associant au moins un compos~ de metal pris dans le groupe cite sous III) avec un support consistant en une alumine activé`e stabilis~e thermiquement notamment par une faible quantité d'au moins un oxyde de terre rare, qui sont décrits dans la demande de brevet allemand publiée N 3 403 328.
Avantageusement, on peut constituer le catalyseur d'oxydation en utilisant un catalyseur du type II, III ou IV que l'on fait suivre d'un catalyseur du type I, avec comme avantage que le courant gazeux issu de l'oxydation ne renferme plus d'oxyg~ne, ce qui est recherché pour éviter une désactivation du catalyseur CLAUS dans la phase subséquente du traitement.
La r~action d'oxydation de l'H2S en stoechiometrie CLAUS peut être mise en oeuvre à des temperatures comprises entre 150C et lOOO9C et le catalyseur d'oxydation est choisi parmi ceux qui presentent une stabilite thermique suffisante à la temp(erature retenue. Ainsi les catalyseurs du type I) peuvent être employes jusqu'~ 400C environ, les catalyseurs du type II) jusqu'à 500C environ, les catalyseurs du type III) jusqu'à 700C environ et les catalyseurs du type IV) jusqu'à 1000C environ.
Le courant gazeux issu de l'oxydation renferme du soufre vapeur ainsi que H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 ~gal à environ 2:1. Ce courant gazeux est soumis à un refroidissement, en opérant par exemple dans un condenseur du type condenseur ~ soufre, pour amener sa temperature à une valeur inférieure à 160C et telle que I la plus grande partie du soufre qu'il contient se sépare ¦ par condensation, puis il est mis en contact avec le ¦ catalyseur CLAUS op~rant ~ une température suffisamment ~l331~8~
.. ..
basse pour que le soufre se formant par r~action d'H2S sur S2 se d~pose sur le catalyseur, ]adite temperature ~tant avantageusement comprise entre 120~C et 140C environ.
Le gaz r~siduaire epuré issu de la mise en contact avec le catalyseur CLAUS est g~n~ralement soumis à
une incineration thermique ou catalytique, pour transformer en SO2 tous les composés du soufre qu'il peut encore renfermer en très faibles quantités, avant d'être rejete à l'atmosphère.
iO Périodiquement on proc~de à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre par balayage dudit catalyseur à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une temp~rature entre 200C et 500C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur puis on refroidit le catalyseur régénéré jusqu'~ la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le courant gazeux issu de l'oxydation, ce refroidissement étant réalisé au moyen d'un gaz inerte ayant une temp~rature inférieure à 160C.
Avantageusement le gaz de refroidissement est chargé de vapeur d'eau au moins pendant la phase finale du refroidissement du catalyseur.
Le gaz de balayage util~sé pour la régéneration du catalyseur CLAUS chargé de soufre peut être tel que méthane, azote, CO2 ou mélanges de tels gaz ou encore consister en une fraction du gaz résiduaire ~pur~ dirigé
vers l'incinération ou en une fraction du gaz résiduaire à
traiter. Ledit gaz de balayage peut contenir une certaine proportion, par exemple 0,5 à 25 % en volume, d'un composé
réducteur gazeux comme H2, CO et en particulier H2S, au moins au cours de la phase finale de la régénération, c'est-à-dire après la vaporisation de la plus grande partie du soufre déposé sur le catalyseur.
La mise en contact du courant gazeux issu de l'oxydation avec le catalyseur CLAUS est généralement effectu~e dans une pluralité de zones de conversion catalytique, qui operent de telle sorte que l'une au moins desdites zones opere en phase de regén~ration/
refroidissement tandis que les autres zones sont en phase , :j.~:. ,-, . . .- ,: ., ~ ~.
-- ~ 331~8~
de réaction CLAUS. On peut encore opérer en ayant une ou plusieurs zones en phase de r~action CLAUS, au moins une zone en phase de r~génération et au moins une zone en phase de refroidissement.
Le catalyseur CLAUS peut être l'un quelconque des catalyseurs susceptibles d'être utilisés pour promouvoir la reaction de formation de soufre à partir d'H2S sur SO2, c'est-à-dire la reaction :
2 H2S + SO2 ~ > 3 Sx + 2 H2O
x Par exemple, ledit catalyseur CLAUS peut etre tel que bauxite, alumine, silice, zeolithe naturelle ou synthetique, catalyseur du type I) cite precédemment ou mélanges ou associations de tels produits.
Le gaz de régénération circule de préférence en circuit ferme à partir d'une zone de chauffage, en passant successivement par la zone en cours de régénération et une zone de refroidissement, dans laquelle la majeure partie du soufre qu'il contient est séparee par condensation, pour revenir à la zone de chauffage. ~ien entendu le gaz de regeneration peut egalement circuler en circuit ouvert.
Le gaz utilise pour le refroidissement du catalyseur regeneré est du même type que celui employe pour la regeneration du catalyseur chargé de soufre, c'est-à-dire est un gaz sensiblement inerte. Les circuits de gaz de régénération et de gaz de refroidissement peuvent être independants l'un de l'autre. Le circuit de gaz de r~generation defini plus haut peut egalement comporter une derivation reliant la sortie de sa zone de refroidissement ~ l'entrée de la zone en cours de régeneration en bipassant sa zone de chauffage, ce qui permet de court-circuiter ladite zone de chauffage et ainsi d'utiliser le gaz de regénération comme gaz de refroidissement.
Comme indique precedemment le gaz de refroidis-sement peut renfermer de la vapeur d'eau au moins pendant , ~
la phase finale du refroidissement du catalyseur regener et plus particulièrement lorsque la temperature du ` ~L331081 catalyseur rég~neré en cours de refroidiss~ment est tombée en-dessous d'environ 250C. Toutefois le gaz de refroidis-sement peut renfermer de la vapeur d'eau d~s le début de la phase de refroidissement du catalyseur r~g~nér~. La quantité de vapeur d'eau que peut contenir le gaz de refroidissement peut varier assez largement et peut être comprise par exemple entre 1 et 50 ~ en volume.
Pour compléter la description qui vient d'être donnée du proc~d~ suivant l'invention, on donne ci-apr~s, à titre non limitatif, un exemple de mise en oeuvre dudit procédé.
EXEMPLE
. . .
On traitait un gaz résiduaire issu d'une usine à soufre dans laquelle on effectuait l'oxydation ménagée d'un gaz acide renfermant en volume 60,4 % d'H2S, 36,3 %
de CO2, 3,2 % d'eau et 0,1 % d'hydrocarbures.
Le gaz residuaire trait~ avait la composition suivante exprimée en pourcentage molaire :
H2S : 0,80 S2 : 0,40 Sl (vapeur) : 0,08 C2 : 16,65 H2O : 29,80 N2 : 49,75 H2 : 1,93 CO : 0,52 COS : 0,02 CS2 : 0,05 Pour ce traitement on faisait appel à un dispositif comportant les eléments suivants :
- un brûleur réalisant la combustion d'un gaz combustible au moyen d'air et présentant une entrée pour le gaz rcsiduaire ~ traiter et une sortie, ledit brûleur fonctionnant en sous-stoechiométrie, - un réacteur d'hydrogenation et d'hydrolyse possédant une entrée et une sortie separées par un lit fixe d'un catalyseur d'hydrogenation et d'hydrolyse, l'entree dudit reacteur etant reliee par un conduit à
.:
,r.
~l3~1~81 .
la sortie du brûleur, - un ensemble de refroidissement comportant en série le premier circuit d'échange d'un échangeur indirect de chaleur, un échangeur de chaleur producteur de vapeur basse pression, puis un aéroréfrigérant et enfin une tour de pulvérisation d'eau présentant en fond une sortie pour les liquides et en tête une sortie pour les gaz, l'entrée dudit premier circuit d'échange étant connectée par un conduit à la sortie du réacteur d'hydrogénation et d'hydrolyse, - un r~acteur d'oxydation catalytique présentant une entree et une sortie séparées par un lit fixe d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S en soufre, l'entrée dudit réacteur d'oxydation étant connectée par un conduit d'entrée, à travers le deuxième circuit d'échange de l'échangeur de chaleur de l'ensemble de refroidissement, à la sortie en tête de la tour de pulvérisation d'eau, tandis que la sortie dudit réacteur est prolongée par un conduit sur lequel est monté un condenseur à soufre, le conduit d'entrée du réacteur d'oxydation étant muni d'un piquage d'injection d'air disposé en aval de l'échangeur de chaleur et équipé d'une vanne à débit variable commandée par un régulateur contralant le rapport molaire H2S:SO2 en sortie du réacteur d'oxydation, et - une batterie de conversion catalytique form~e de deux convertisseurs catalytiques montés en parallèle et présentant chacun une entrée et une sortie sépar~es par un lit fixe d'un catalyseur CLAUS, lesdits convertisseurs opérant de telle sorte qu'alternativement, par l'intermédiaire de vannes commutables par une horloge, l'un des convertisseurs soit en phase de réaction, c'est-à-dire ait son entrée reliée à la sortie du condenseur à soufre associé au réacteur d'oxydation catalytique et sa sortie connectée ~ l'entrée d'un incinérateur, tandis que l'autre convertisseur est en phase de ::
, - . :'. ~
' H2S + 1/~ C2 > S + H20 ce qui conduit ~ la production d'un courant gazeux renfermant du soufre élémentaire ainsi que H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 sensiblement égal 2:1.
En particulier le catalyseur d'oxydation utilisable dans le proc~d~ suivant l'invention peut etre avantageusement choisi dans le groupe comprenant :
I) - les catalyseurs r~sultant de l'association d'au moins un composé de metal choisi parmi Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support de silice et/ou d'alumine, qui sont d~crits dans le brevet français N 7 531 769 (publication N 2 327 960) du 17-10-1975 ;
II)- les catalyseurs ~ base d'oxyde de titane et en particulier ceux resultant de l'association d'oxyde de titane et d'un sulfate de mctal alcalino-terreux comme le sulfate de calcium, qui sont propos~s dans le brevet français N 81 05029 (publication N 2 501532) du 13-03-81 ;
III)-les catalyseurs r~sultant de l'association d'au moins un composé de métal pris parmi Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et ~ventuellent d'au moins un ~, ., ,, ._ ~331~
compose d'un métat noble tel que Pd, Pt, Ir et Rh avec un support de silice ou/et ~'oxyde de titane, ledit support pouvant éventuellement contenir une proportion minoritaire d'alumine, qui sont present~s dans le brevet fran~ais N 8115900 (publication N 2 511 663) du 19-08-~1 ;
IV - les catalyseurs formes en associant au moins un compos~ de metal pris dans le groupe cite sous III) avec un support consistant en une alumine activé`e stabilis~e thermiquement notamment par une faible quantité d'au moins un oxyde de terre rare, qui sont décrits dans la demande de brevet allemand publiée N 3 403 328.
Avantageusement, on peut constituer le catalyseur d'oxydation en utilisant un catalyseur du type II, III ou IV que l'on fait suivre d'un catalyseur du type I, avec comme avantage que le courant gazeux issu de l'oxydation ne renferme plus d'oxyg~ne, ce qui est recherché pour éviter une désactivation du catalyseur CLAUS dans la phase subséquente du traitement.
La r~action d'oxydation de l'H2S en stoechiometrie CLAUS peut être mise en oeuvre à des temperatures comprises entre 150C et lOOO9C et le catalyseur d'oxydation est choisi parmi ceux qui presentent une stabilite thermique suffisante à la temp(erature retenue. Ainsi les catalyseurs du type I) peuvent être employes jusqu'~ 400C environ, les catalyseurs du type II) jusqu'à 500C environ, les catalyseurs du type III) jusqu'à 700C environ et les catalyseurs du type IV) jusqu'à 1000C environ.
Le courant gazeux issu de l'oxydation renferme du soufre vapeur ainsi que H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 ~gal à environ 2:1. Ce courant gazeux est soumis à un refroidissement, en opérant par exemple dans un condenseur du type condenseur ~ soufre, pour amener sa temperature à une valeur inférieure à 160C et telle que I la plus grande partie du soufre qu'il contient se sépare ¦ par condensation, puis il est mis en contact avec le ¦ catalyseur CLAUS op~rant ~ une température suffisamment ~l331~8~
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basse pour que le soufre se formant par r~action d'H2S sur S2 se d~pose sur le catalyseur, ]adite temperature ~tant avantageusement comprise entre 120~C et 140C environ.
Le gaz r~siduaire epuré issu de la mise en contact avec le catalyseur CLAUS est g~n~ralement soumis à
une incineration thermique ou catalytique, pour transformer en SO2 tous les composés du soufre qu'il peut encore renfermer en très faibles quantités, avant d'être rejete à l'atmosphère.
iO Périodiquement on proc~de à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre par balayage dudit catalyseur à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une temp~rature entre 200C et 500C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur puis on refroidit le catalyseur régénéré jusqu'~ la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le courant gazeux issu de l'oxydation, ce refroidissement étant réalisé au moyen d'un gaz inerte ayant une temp~rature inférieure à 160C.
Avantageusement le gaz de refroidissement est chargé de vapeur d'eau au moins pendant la phase finale du refroidissement du catalyseur.
Le gaz de balayage util~sé pour la régéneration du catalyseur CLAUS chargé de soufre peut être tel que méthane, azote, CO2 ou mélanges de tels gaz ou encore consister en une fraction du gaz résiduaire ~pur~ dirigé
vers l'incinération ou en une fraction du gaz résiduaire à
traiter. Ledit gaz de balayage peut contenir une certaine proportion, par exemple 0,5 à 25 % en volume, d'un composé
réducteur gazeux comme H2, CO et en particulier H2S, au moins au cours de la phase finale de la régénération, c'est-à-dire après la vaporisation de la plus grande partie du soufre déposé sur le catalyseur.
La mise en contact du courant gazeux issu de l'oxydation avec le catalyseur CLAUS est généralement effectu~e dans une pluralité de zones de conversion catalytique, qui operent de telle sorte que l'une au moins desdites zones opere en phase de regén~ration/
refroidissement tandis que les autres zones sont en phase , :j.~:. ,-, . . .- ,: ., ~ ~.
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de réaction CLAUS. On peut encore opérer en ayant une ou plusieurs zones en phase de r~action CLAUS, au moins une zone en phase de r~génération et au moins une zone en phase de refroidissement.
Le catalyseur CLAUS peut être l'un quelconque des catalyseurs susceptibles d'être utilisés pour promouvoir la reaction de formation de soufre à partir d'H2S sur SO2, c'est-à-dire la reaction :
2 H2S + SO2 ~ > 3 Sx + 2 H2O
x Par exemple, ledit catalyseur CLAUS peut etre tel que bauxite, alumine, silice, zeolithe naturelle ou synthetique, catalyseur du type I) cite precédemment ou mélanges ou associations de tels produits.
Le gaz de régénération circule de préférence en circuit ferme à partir d'une zone de chauffage, en passant successivement par la zone en cours de régénération et une zone de refroidissement, dans laquelle la majeure partie du soufre qu'il contient est séparee par condensation, pour revenir à la zone de chauffage. ~ien entendu le gaz de regeneration peut egalement circuler en circuit ouvert.
Le gaz utilise pour le refroidissement du catalyseur regeneré est du même type que celui employe pour la regeneration du catalyseur chargé de soufre, c'est-à-dire est un gaz sensiblement inerte. Les circuits de gaz de régénération et de gaz de refroidissement peuvent être independants l'un de l'autre. Le circuit de gaz de r~generation defini plus haut peut egalement comporter une derivation reliant la sortie de sa zone de refroidissement ~ l'entrée de la zone en cours de régeneration en bipassant sa zone de chauffage, ce qui permet de court-circuiter ladite zone de chauffage et ainsi d'utiliser le gaz de regénération comme gaz de refroidissement.
Comme indique precedemment le gaz de refroidis-sement peut renfermer de la vapeur d'eau au moins pendant , ~
la phase finale du refroidissement du catalyseur regener et plus particulièrement lorsque la temperature du ` ~L331081 catalyseur rég~neré en cours de refroidiss~ment est tombée en-dessous d'environ 250C. Toutefois le gaz de refroidis-sement peut renfermer de la vapeur d'eau d~s le début de la phase de refroidissement du catalyseur r~g~nér~. La quantité de vapeur d'eau que peut contenir le gaz de refroidissement peut varier assez largement et peut être comprise par exemple entre 1 et 50 ~ en volume.
Pour compléter la description qui vient d'être donnée du proc~d~ suivant l'invention, on donne ci-apr~s, à titre non limitatif, un exemple de mise en oeuvre dudit procédé.
EXEMPLE
. . .
On traitait un gaz résiduaire issu d'une usine à soufre dans laquelle on effectuait l'oxydation ménagée d'un gaz acide renfermant en volume 60,4 % d'H2S, 36,3 %
de CO2, 3,2 % d'eau et 0,1 % d'hydrocarbures.
Le gaz residuaire trait~ avait la composition suivante exprimée en pourcentage molaire :
H2S : 0,80 S2 : 0,40 Sl (vapeur) : 0,08 C2 : 16,65 H2O : 29,80 N2 : 49,75 H2 : 1,93 CO : 0,52 COS : 0,02 CS2 : 0,05 Pour ce traitement on faisait appel à un dispositif comportant les eléments suivants :
- un brûleur réalisant la combustion d'un gaz combustible au moyen d'air et présentant une entrée pour le gaz rcsiduaire ~ traiter et une sortie, ledit brûleur fonctionnant en sous-stoechiométrie, - un réacteur d'hydrogenation et d'hydrolyse possédant une entrée et une sortie separées par un lit fixe d'un catalyseur d'hydrogenation et d'hydrolyse, l'entree dudit reacteur etant reliee par un conduit à
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~l3~1~81 .
la sortie du brûleur, - un ensemble de refroidissement comportant en série le premier circuit d'échange d'un échangeur indirect de chaleur, un échangeur de chaleur producteur de vapeur basse pression, puis un aéroréfrigérant et enfin une tour de pulvérisation d'eau présentant en fond une sortie pour les liquides et en tête une sortie pour les gaz, l'entrée dudit premier circuit d'échange étant connectée par un conduit à la sortie du réacteur d'hydrogénation et d'hydrolyse, - un r~acteur d'oxydation catalytique présentant une entree et une sortie séparées par un lit fixe d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S en soufre, l'entrée dudit réacteur d'oxydation étant connectée par un conduit d'entrée, à travers le deuxième circuit d'échange de l'échangeur de chaleur de l'ensemble de refroidissement, à la sortie en tête de la tour de pulvérisation d'eau, tandis que la sortie dudit réacteur est prolongée par un conduit sur lequel est monté un condenseur à soufre, le conduit d'entrée du réacteur d'oxydation étant muni d'un piquage d'injection d'air disposé en aval de l'échangeur de chaleur et équipé d'une vanne à débit variable commandée par un régulateur contralant le rapport molaire H2S:SO2 en sortie du réacteur d'oxydation, et - une batterie de conversion catalytique form~e de deux convertisseurs catalytiques montés en parallèle et présentant chacun une entrée et une sortie sépar~es par un lit fixe d'un catalyseur CLAUS, lesdits convertisseurs opérant de telle sorte qu'alternativement, par l'intermédiaire de vannes commutables par une horloge, l'un des convertisseurs soit en phase de réaction, c'est-à-dire ait son entrée reliée à la sortie du condenseur à soufre associé au réacteur d'oxydation catalytique et sa sortie connectée ~ l'entrée d'un incinérateur, tandis que l'autre convertisseur est en phase de ::
, - . :'. ~
3 ~
, . .
regeneration/refroidissement, c'est-à-dire est placé tout d'abord dans un circuit de regeneration, comportant des moyens pour assurer la circulation d'un gaz de balayage non oxydant à travers ledit convertisseur depuis un rechauffeur jusqu'à un condenseur à soufre et retour au rechauffeur, puis dans un circuit de refroidissement agenc~ pour faire circuler un ~az froid inerte à travers le convertisseur place dans son circuit.
Le catalyseur utilisé pour le traitement combin~
d'hydrog~nation et d'hydrolyse etait constitue de billes d'environ 5 mm de diamètre d'alumine imprégnee d'oxyde de cobalt et d'oxyde de molybd~ne présentant une aire spécifique de 250 m2/g et renfermant 1,75 % de cobalt et 8 % de molybd~ne, comptés en poids du catalyseur.
Le catalyseur d'oxydation de l'H2S en soufre consistait en une couche d'extrudes, de 4 mm de diamètre, d'oxyde de titane stabilise par 10 % en poids de sulfate de calcium suivie d'une couche de billes, de 4 à 6 mm de diamètre, d'une alumine activ~e impregnee de sulfate de fer (5 % en poids de fer dans le catalyseur).
Le catalyseur CLAUS etait formé de billes, de 4 à 6 mm de diam~tre, d'une alumine présentant une aire spécifique de 260 m2/g.
Le gaz résiduaire, injecté dans le brûleur avec un débit de 223 kmoles/heure, était porté dans ledit brûleur ~ une temperature d'environ 350C et entrait à
cette temp~rature dans le reacteur d'hydrogenation et d'hydrolyse. Dans ce reacteur, la conversion de SO2, S, CS2 et COS en H2S était pratiquement totale et l'effluent gazeux issu de ce réacteur avait une température d'environ 380C et ne renfermait pratiquement qu'H2S comme compose soufre. Cet effluent gazeux etait refroidi jusqu'à 80C
environ, par passage dans l'échangeur de chaleur puis dans l'échangeur producteur de vapeur et l'aerofrigérant de 1'ensemble de refroidissement, et entrait à cette temperature dans la tour de pulverisation d'eau dudit ensemble.
En tête de ladite tour sortait un effluent gazeux refroidi ayant une temperature d'environ 35C et ~ .
-- ~3~1~8~
une teneur en vapeur d'eau d'environ 4,6 % en volume.
Cet effluent refroidi etait réchauffe dans l'échangeur de chaleur de l'ensemble de refroidissement puis additionne, par le piquage prevu à cet effet, de 7,61 kmoles/heure d'air et le melange obtenu pénétrait dans le reacteur d'oxydation catalytique avec une temp~rature de 200C. Les temps de contact des gaz passant dans le réacteur d'oxydation d'une part avec la couche d'oxyde de titane stabilisé et d'autre part avec la couche d'alumine imprégnée de sulfate de fer etaient respectivement d'environ 3 secondes et 1,5 secondes. Le taux de conversion de l'H2S dans le réacteur d'oxydation representait environ 72 % et le courant gazeux sortant dudit réacteur avait une température d'environ 295C et renfermait H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 sensiblement égal à 2:1 et en outre une certaine quantit~
de soufre élementaire.
Ledit courant gazeux etait refroidi à 130C dans le condenseur à soufre associé au réacteur d'oxydation, la plus grande partie du soufre contenu dans ce courant gazeux se séparant alors par condensation, puis injecté
dans celui des convertisseurs catalytiques opérant en phase de réaction CLAUS. A la sortie dudit convertisseur on évacuait un gaz résiduaire épuré ayant une température d'environ 135C et renfermant une teneur globale en produits soufrés égale à 800 p.p.m. en volume.
Le gaz de balayage utilise pour la régen~ration du catalyseur charge de soufre contenu dans le convertisseur en phase de régeneration puis refroidissement était constitue d'une partie du gaz r~siduaire ~pure et etait introduit avec un debit de 2600 Nm3/h dans le convertisseur en phase de régénération après avoir ete amen~ à une temp~rature comprise entre 300 et 350C dans le rechauffeur du circuit de regeneration.
Le gaz de balayage charge de soufre issu du convertisseur en phase de regeneration passait ensuite dans le condenseur à soufre du circuit de r~g~neration, pour y être refroidi à environ 130C de manière à separer par condensation la plus grande partie du soufre qu'il , ~ 8 ~
contenait, puis retournait au r~chauffeur pour être réutilisé pour la r~génération. Lorsque le gaz de balayage issu du convertisseur en phase de régén~ration ne renfermait pratiquement plus de soufre, on injectait dans le gaz de balayage une certaine proportion du gaz acide trait~ sur l'unit~ à soufre, dont est issu le gaz résiduaire ~ traiter, pour avoir une concentration en H2S
d'environ 10 % en volume dans le gaz de balayage et l'on poursuivait le balayage du catalyseur par le gaz charg~
d'H2S pendant une durée suffisante pour assurer une réactivation dudit catalyseur.
Le catalyseur régéneré etait ensuite refroidi à
la temperature d'environ 130C en faisant passer dans le convertisseur le contenant un courant de gaz à température d'environ 130C, constitué par une partie du gaz résiduaire épuré refroidi à température appropriée et circulant dans le circuit de refroidissement avec un débit de 2100 Nm3/h, la teneur en eau du gaz de refroidissement étant d'environ 5 % en volume.
Les convertisseurs catalytiques opéraient alternativement pendant 30 heures en phase d'epuration, c'est-à-dire en phase de reaction, et pendant 30 heures, dont 10 heures de refroidissement, en phase de regen~ration/refroidissement.
La phase finale de regenération en présence d'H2S durait 2 heures.
L'usine à soufre incorporant le procéde précité
de traitement du gaz résiduaire qu'elle produit avait un rendement global en soufre de 99,70 % sur une période de plusieurs mois.
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regeneration/refroidissement, c'est-à-dire est placé tout d'abord dans un circuit de regeneration, comportant des moyens pour assurer la circulation d'un gaz de balayage non oxydant à travers ledit convertisseur depuis un rechauffeur jusqu'à un condenseur à soufre et retour au rechauffeur, puis dans un circuit de refroidissement agenc~ pour faire circuler un ~az froid inerte à travers le convertisseur place dans son circuit.
Le catalyseur utilisé pour le traitement combin~
d'hydrog~nation et d'hydrolyse etait constitue de billes d'environ 5 mm de diamètre d'alumine imprégnee d'oxyde de cobalt et d'oxyde de molybd~ne présentant une aire spécifique de 250 m2/g et renfermant 1,75 % de cobalt et 8 % de molybd~ne, comptés en poids du catalyseur.
Le catalyseur d'oxydation de l'H2S en soufre consistait en une couche d'extrudes, de 4 mm de diamètre, d'oxyde de titane stabilise par 10 % en poids de sulfate de calcium suivie d'une couche de billes, de 4 à 6 mm de diamètre, d'une alumine activ~e impregnee de sulfate de fer (5 % en poids de fer dans le catalyseur).
Le catalyseur CLAUS etait formé de billes, de 4 à 6 mm de diam~tre, d'une alumine présentant une aire spécifique de 260 m2/g.
Le gaz résiduaire, injecté dans le brûleur avec un débit de 223 kmoles/heure, était porté dans ledit brûleur ~ une temperature d'environ 350C et entrait à
cette temp~rature dans le reacteur d'hydrogenation et d'hydrolyse. Dans ce reacteur, la conversion de SO2, S, CS2 et COS en H2S était pratiquement totale et l'effluent gazeux issu de ce réacteur avait une température d'environ 380C et ne renfermait pratiquement qu'H2S comme compose soufre. Cet effluent gazeux etait refroidi jusqu'à 80C
environ, par passage dans l'échangeur de chaleur puis dans l'échangeur producteur de vapeur et l'aerofrigérant de 1'ensemble de refroidissement, et entrait à cette temperature dans la tour de pulverisation d'eau dudit ensemble.
En tête de ladite tour sortait un effluent gazeux refroidi ayant une temperature d'environ 35C et ~ .
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une teneur en vapeur d'eau d'environ 4,6 % en volume.
Cet effluent refroidi etait réchauffe dans l'échangeur de chaleur de l'ensemble de refroidissement puis additionne, par le piquage prevu à cet effet, de 7,61 kmoles/heure d'air et le melange obtenu pénétrait dans le reacteur d'oxydation catalytique avec une temp~rature de 200C. Les temps de contact des gaz passant dans le réacteur d'oxydation d'une part avec la couche d'oxyde de titane stabilisé et d'autre part avec la couche d'alumine imprégnée de sulfate de fer etaient respectivement d'environ 3 secondes et 1,5 secondes. Le taux de conversion de l'H2S dans le réacteur d'oxydation representait environ 72 % et le courant gazeux sortant dudit réacteur avait une température d'environ 295C et renfermait H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 sensiblement égal à 2:1 et en outre une certaine quantit~
de soufre élementaire.
Ledit courant gazeux etait refroidi à 130C dans le condenseur à soufre associé au réacteur d'oxydation, la plus grande partie du soufre contenu dans ce courant gazeux se séparant alors par condensation, puis injecté
dans celui des convertisseurs catalytiques opérant en phase de réaction CLAUS. A la sortie dudit convertisseur on évacuait un gaz résiduaire épuré ayant une température d'environ 135C et renfermant une teneur globale en produits soufrés égale à 800 p.p.m. en volume.
Le gaz de balayage utilise pour la régen~ration du catalyseur charge de soufre contenu dans le convertisseur en phase de régeneration puis refroidissement était constitue d'une partie du gaz r~siduaire ~pure et etait introduit avec un debit de 2600 Nm3/h dans le convertisseur en phase de régénération après avoir ete amen~ à une temp~rature comprise entre 300 et 350C dans le rechauffeur du circuit de regeneration.
Le gaz de balayage charge de soufre issu du convertisseur en phase de regeneration passait ensuite dans le condenseur à soufre du circuit de r~g~neration, pour y être refroidi à environ 130C de manière à separer par condensation la plus grande partie du soufre qu'il , ~ 8 ~
contenait, puis retournait au r~chauffeur pour être réutilisé pour la r~génération. Lorsque le gaz de balayage issu du convertisseur en phase de régén~ration ne renfermait pratiquement plus de soufre, on injectait dans le gaz de balayage une certaine proportion du gaz acide trait~ sur l'unit~ à soufre, dont est issu le gaz résiduaire ~ traiter, pour avoir une concentration en H2S
d'environ 10 % en volume dans le gaz de balayage et l'on poursuivait le balayage du catalyseur par le gaz charg~
d'H2S pendant une durée suffisante pour assurer une réactivation dudit catalyseur.
Le catalyseur régéneré etait ensuite refroidi à
la temperature d'environ 130C en faisant passer dans le convertisseur le contenant un courant de gaz à température d'environ 130C, constitué par une partie du gaz résiduaire épuré refroidi à température appropriée et circulant dans le circuit de refroidissement avec un débit de 2100 Nm3/h, la teneur en eau du gaz de refroidissement étant d'environ 5 % en volume.
Les convertisseurs catalytiques opéraient alternativement pendant 30 heures en phase d'epuration, c'est-à-dire en phase de reaction, et pendant 30 heures, dont 10 heures de refroidissement, en phase de regen~ration/refroidissement.
La phase finale de regenération en présence d'H2S durait 2 heures.
L'usine à soufre incorporant le procéde précité
de traitement du gaz résiduaire qu'elle produit avait un rendement global en soufre de 99,70 % sur une période de plusieurs mois.
Claims (50)
1. Procédé d'élimination des composés soufrés contenus dans un gaz résiduaire qui renferme également de la vapeur d'eau, avec récupération desdits composés soufrés sous la forme de soufres, dans lequel:
a) on soumet le gaz résiduaire à un traitement combiné
d'hydrogénation et d'hydrolyse en vue d'amener les composés soufrés qu'il contient sous l'unique forme d'H2S et de produire un effluent gazeux renfermant H2S comme seul composé
soufré, ledit effluent renfermant également de la vapeur d'eau, b) on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement de manière à amener sa teneur en eau à une valeur inférieure à
environ 10 % en volume et à produire ainsi un effluent gazeux appauvri en eau, c) on met en oeuvre l'une quelconque des étapes I), II), III) ou IV) énumérées ci-après:
I) on fait passer la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau additionné d'une quantité contrôlée d'un gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température supérieure à
150'C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S : SO2 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre élémentaire, II) on fait passer la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau aditionné d'une quantité contrôlée d'un gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température supérieure à
150°C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S : SO2 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre élémentaire, ledit catalyseur d'oxydation consistant en une couche d'un premier catalyseur suivie d'une couche d'un second catalyseur, le second catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine et/ou de silice, tandis que le premier catalyseur est choisi dans le groupe formé par (i) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi avec un support choisi dans le groupe constitue par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de titane, et une alumine active stabilisée thermiquement , (ii) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi parmi Pt, Pd, Ir et Rh, avec un support choisi dans le groupe formé par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de titane et une alumine stabilisée thermiquement, et (iii) un catalyseur à base d'oxyde de titane, III) on fait passer la totalite de l'effluent gazeux appauvri en eau additionne d'une quantité contrôlée d'un gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température supérieure à
150°C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S : SO2 sensiblement égal à 2 ; 1 ainsi que du soufre élémentaire, ledit catalyseur d'oxydation étant choisi dans le groupe formé
par (a) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi avec un support choisi dans la groupe constitué par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de titane et une alumine active stabilisée thermiquement et (b) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un compose d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un compose de métal noble choisi parmi Pt, Pd, Ir et Rh, avec un support choisi dans le groupe formé par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de titane et une alumine active stabilisée thermiquement, IV) on fait passer la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau additionne d'une quantité contrôlée d'un gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température comprise entre 150°C et 400°C au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S : SO2 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre élémentaire, ledit catalyseur d'oxydation résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi parmi Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice, d) on contrôle le rapport molaire H2S : SO2 du courant gazeux forme lors de l'oxydation en ajustant en continu le débit du gaz renfermant de l'oxygène libre ajouté à l'effluent gazeux appauvri en eau, e) on refroidit le courant gazeux résultant de l'oxydation pour amener sa température en-dessous de 160°C et séparer la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, f) on amène le courant gazeux refroidi issu de l'étape e) au contat d'un catalyseur CLAUS pour former du soufre par réaction d'H2S sur SO2, ledit catalyseur opérant à une température suffisamment basse pour que le soufre produit se dépose sur le catalyseur, et produire un gaz résiduaire épuré
teneur très faible en composés soufres que l'on évacue, g) lorsque l'étape I) du paragraphe c) à été muse en oeuvre, on balaie périodiquement le catalyseur CLAUS chargé de soufre à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200°C et 500°C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer la régénération de ce dernier, ledit gaz non oxydant étant choisi parmi l'azote, le méthane, le CO2, des mélanges de ces gaz. ou bien consistant en une fraction du gaz résiduaire épuré, ou, lorsque l'une ou l'autre des étapes II), III) ou IV) du paragraphe c) à été mise en oeuvre on balaie périodiquement le catalyseur CLAUS chargé de soufre à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200°C et 500°C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer la régénération de ce dernier, et h) on refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le courant gazeux renfermant H2S et SO2 issu de l'étape e), ce refroidissement étant réalisé au moyen d'un gaz inerte ayant une température inférieure à 160°C.
a) on soumet le gaz résiduaire à un traitement combiné
d'hydrogénation et d'hydrolyse en vue d'amener les composés soufrés qu'il contient sous l'unique forme d'H2S et de produire un effluent gazeux renfermant H2S comme seul composé
soufré, ledit effluent renfermant également de la vapeur d'eau, b) on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement de manière à amener sa teneur en eau à une valeur inférieure à
environ 10 % en volume et à produire ainsi un effluent gazeux appauvri en eau, c) on met en oeuvre l'une quelconque des étapes I), II), III) ou IV) énumérées ci-après:
I) on fait passer la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau additionné d'une quantité contrôlée d'un gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température supérieure à
150'C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S : SO2 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre élémentaire, II) on fait passer la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau aditionné d'une quantité contrôlée d'un gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température supérieure à
150°C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S : SO2 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre élémentaire, ledit catalyseur d'oxydation consistant en une couche d'un premier catalyseur suivie d'une couche d'un second catalyseur, le second catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine et/ou de silice, tandis que le premier catalyseur est choisi dans le groupe formé par (i) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi avec un support choisi dans le groupe constitue par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de titane, et une alumine active stabilisée thermiquement , (ii) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi parmi Pt, Pd, Ir et Rh, avec un support choisi dans le groupe formé par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de titane et une alumine stabilisée thermiquement, et (iii) un catalyseur à base d'oxyde de titane, III) on fait passer la totalite de l'effluent gazeux appauvri en eau additionne d'une quantité contrôlée d'un gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température supérieure à
150°C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S : SO2 sensiblement égal à 2 ; 1 ainsi que du soufre élémentaire, ledit catalyseur d'oxydation étant choisi dans le groupe formé
par (a) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi avec un support choisi dans la groupe constitué par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de titane et une alumine active stabilisée thermiquement et (b) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un compose d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un compose de métal noble choisi parmi Pt, Pd, Ir et Rh, avec un support choisi dans le groupe formé par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de titane et une alumine active stabilisée thermiquement, IV) on fait passer la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau additionne d'une quantité contrôlée d'un gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température comprise entre 150°C et 400°C au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S : SO2 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre élémentaire, ledit catalyseur d'oxydation résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi parmi Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice, d) on contrôle le rapport molaire H2S : SO2 du courant gazeux forme lors de l'oxydation en ajustant en continu le débit du gaz renfermant de l'oxygène libre ajouté à l'effluent gazeux appauvri en eau, e) on refroidit le courant gazeux résultant de l'oxydation pour amener sa température en-dessous de 160°C et séparer la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, f) on amène le courant gazeux refroidi issu de l'étape e) au contat d'un catalyseur CLAUS pour former du soufre par réaction d'H2S sur SO2, ledit catalyseur opérant à une température suffisamment basse pour que le soufre produit se dépose sur le catalyseur, et produire un gaz résiduaire épuré
teneur très faible en composés soufres que l'on évacue, g) lorsque l'étape I) du paragraphe c) à été muse en oeuvre, on balaie périodiquement le catalyseur CLAUS chargé de soufre à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200°C et 500°C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer la régénération de ce dernier, ledit gaz non oxydant étant choisi parmi l'azote, le méthane, le CO2, des mélanges de ces gaz. ou bien consistant en une fraction du gaz résiduaire épuré, ou, lorsque l'une ou l'autre des étapes II), III) ou IV) du paragraphe c) à été mise en oeuvre on balaie périodiquement le catalyseur CLAUS chargé de soufre à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200°C et 500°C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer la régénération de ce dernier, et h) on refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le courant gazeux renfermant H2S et SO2 issu de l'étape e), ce refroidissement étant réalisé au moyen d'un gaz inerte ayant une température inférieure à 160°C.
2. Procédé d'élimination des composés soufrés contenus dans un gaz résiduaire qui renferme également de l'eau, avec récupération desdits composés soufrés sous la forme de soufre, dans lequel:
a) on soumet le gaz résiduaire à un traitement combiné
d'hydrogénation et d'hydrolyse en vue d'amener les composés soufres qu'il contient sous l'unique forme d'H2S et de produire un effluent gazeux renfermant H2S comme seul composé
soufré, ledit effluent renfermant également de la vapeur d'eau, b) on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement de manière à amener sa teneur en eau à une valeur inférieure à
environ 10 % en volume et à produire ainsi un effluent gazeux appauvri en eau, c) on fait passer la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau additionné d'une quantité contrôlée d'un gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température supérieure à
150°C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S : SO2 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre élémentaire, d) on contrôle le rapport molaire H2S : SO2 du courant gazeux formé lors de l'oxydation en ajustant en continu le débit du gaz renfermant de l'oxygène libre ajouté à l'effluent gazeux appauvri en eau, e) on refroidit le courant gazeux résultant de l'oxydation pour amener sa température en-dessous de 160°C et séparer la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, f) on amène le courant gazeux refroidi issu de l'étape e) au contat d'un catalyseur CLAUS pour former du soufre par réaction d'H2S sur SO2, ledit catalyseur opérant à une température suffisamment basse pour que le soufre produit se dépose sur le catalyseur, et produire un gaz résiduaire épuré
à teneur très faible en composés soufrés que l'on évacue, g) on balaie périodiquement le catalyseur CLAUS chargé de soufre à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200°C et 500°C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer la régénération de ce dernier, ledit gaz non oxydant étant choisi parmi l'azote, le méthane, le CO2, des mélanges de ces gaz ou bien consistant en une fraction du gaz résiduaire épuré, et, h) on refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le courant gazeux renfermant H2S et SO2 issu de l'étape e), ce refroidissement étant réalisé au moyen d'un gaz inerte ayant une température inférieure à 160°C.
a) on soumet le gaz résiduaire à un traitement combiné
d'hydrogénation et d'hydrolyse en vue d'amener les composés soufres qu'il contient sous l'unique forme d'H2S et de produire un effluent gazeux renfermant H2S comme seul composé
soufré, ledit effluent renfermant également de la vapeur d'eau, b) on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement de manière à amener sa teneur en eau à une valeur inférieure à
environ 10 % en volume et à produire ainsi un effluent gazeux appauvri en eau, c) on fait passer la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau additionné d'une quantité contrôlée d'un gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température supérieure à
150°C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S : SO2 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre élémentaire, d) on contrôle le rapport molaire H2S : SO2 du courant gazeux formé lors de l'oxydation en ajustant en continu le débit du gaz renfermant de l'oxygène libre ajouté à l'effluent gazeux appauvri en eau, e) on refroidit le courant gazeux résultant de l'oxydation pour amener sa température en-dessous de 160°C et séparer la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, f) on amène le courant gazeux refroidi issu de l'étape e) au contat d'un catalyseur CLAUS pour former du soufre par réaction d'H2S sur SO2, ledit catalyseur opérant à une température suffisamment basse pour que le soufre produit se dépose sur le catalyseur, et produire un gaz résiduaire épuré
à teneur très faible en composés soufrés que l'on évacue, g) on balaie périodiquement le catalyseur CLAUS chargé de soufre à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200°C et 500°C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer la régénération de ce dernier, ledit gaz non oxydant étant choisi parmi l'azote, le méthane, le CO2, des mélanges de ces gaz ou bien consistant en une fraction du gaz résiduaire épuré, et, h) on refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le courant gazeux renfermant H2S et SO2 issu de l'étape e), ce refroidissement étant réalisé au moyen d'un gaz inerte ayant une température inférieure à 160°C.
3 Procédé suivant la revendication 2, caractérise en ce que le gaz résiduaire est un gaz résiduaire d'usine à
soufre CLAUS.
soufre CLAUS.
4. Procédé suivant la revendication 2, caractérise en ce que le traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse est mis en oeuvre à des températures allant de 140°C à 550°C.
5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S résulte de l'association d'au moins un composé de métal choisi parmi Fe, Ni, Co, Cu, et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice et en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact dudit catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C et 400°C.
6. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S est à base d'oxyde de titane et en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact dudit catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C
et 500°C.
et 500°C.
7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S résulte de l'association d'oxyde de titane et d'un sulfate alcalino-terreux.
8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S résulte de l'association d'oxyde de titane et d'un sulfate de calcium.
9. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S résulte de l'association d'au moins un compose de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni, et Bi avec un support de silice et/ou d'oxyde de titane et en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact dudit catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C et 700°C.
10. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S résulte de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi dans le groupe constitué par Pd, Pt, Ir et Rh, avec un support de silice et/ou d'oxyde de titane et en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact dudit catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C et 700°C.
11. Procédé suivant la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le support contient en outre une proportion minoritaire d'alumine.
12. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé
en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S résulte de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitue par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi avec un support consistant en une alumine active stabilisée thermiquement et en ce que la température d'oxydation de l'H2S
au contact dudit catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C et 1000°C.
en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S résulte de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitue par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi avec un support consistant en une alumine active stabilisée thermiquement et en ce que la température d'oxydation de l'H2S
au contact dudit catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C et 1000°C.
13. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé
en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S résulte de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi dans le groupe constitué par Pd, Pt, Ir et Rh, avec un support consistant en une alumine active stabilisée thermiquement et en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact dudit catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C et 1000°C.
en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S résulte de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi dans le groupe constitué par Pd, Pt, Ir et Rh, avec un support consistant en une alumine active stabilisée thermiquement et en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact dudit catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C et 1000°C.
14. Procédé suivant la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que l'alumine active est stabilisée thermiquement par une faible quantité d'au moins un oxyde de terre rare.
15. Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur CLAUS opère à une température comprise entre 120°C et 140°C.
16. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé
en ce que le gaz de balayage utilisé pour la régénération renferme un composé réducteur choisi dans le groupe constitué
par H2, CO et H2S au moins au cours. de la phase finale de la régénération, c'est-à-dire après la vaporisation de la majeure partie du soufre déposé sur le catalyseur.
en ce que le gaz de balayage utilisé pour la régénération renferme un composé réducteur choisi dans le groupe constitué
par H2, CO et H2S au moins au cours. de la phase finale de la régénération, c'est-à-dire après la vaporisation de la majeure partie du soufre déposé sur le catalyseur.
17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé
en ce que la concentration du composé réducteur dans le gaz de balayage utilisé pour la régénération représente 0,5 à 25% en volume.
en ce que la concentration du composé réducteur dans le gaz de balayage utilisé pour la régénération représente 0,5 à 25% en volume.
18. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé
en ce que le gaz de refroidissement du catalyseur CLAUS
régénéré renferme de la vapeur d'eau au moins pendant la phase finale de refroidissement du catalyseur.
en ce que le gaz de refroidissement du catalyseur CLAUS
régénéré renferme de la vapeur d'eau au moins pendant la phase finale de refroidissement du catalyseur.
19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé
en ce que la teneur en vapeur d'eau du gaz de refroidissement est comprise entre 1 et 50 % en volume.
en ce que la teneur en vapeur d'eau du gaz de refroidissement est comprise entre 1 et 50 % en volume.
20. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé
en ce que le catalyseur CLAUS consiste en alumine, bauxite, silice, zéolithe naturelle ou synthétique, catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitue par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice, ou en mélanges de tels produits.
en ce que le catalyseur CLAUS consiste en alumine, bauxite, silice, zéolithe naturelle ou synthétique, catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitue par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice, ou en mélanges de tels produits.
21. Procédé d'élimination des composés soufrés contenus dans un gaz résiduaire qui renferme également de la vapeur d'eau, avec récupération desdits composés soufrés sous la forme de soufre, dans lequel:
a) on soumet le gaz résiduaire à un traitement combiné
d'hydrogénation et d'hydrolyse en vue d'amener les composés soufrés qu'il contient sous l'unique forme d'H2S et de produire un effluent gazeux renfermant H2S comme seul composé
soufré, ledit effluent renfermant également de la vapeur d'eau, b) on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement de manière à amener sa teneur en eau à une valeur inférieure à
environ 10 % en volume et à produire ainsi un effluent gazeux appauvri en eau, c) on fait passer la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau aditionné d'une quantité contrôlée d'un gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température supérieure à
150°C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S : SO2 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre élémentaire, ledit catalyseur d'oxydation consistant en une couche d'un premier catalyseur suivie d'une couche d'un second catalyseur, le second catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine et/ou de silice, tandis que le premier catalyseur est choisi dans le groupe formé par (i) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi avec un support choisi dans le groupe constitué par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de titane, et une alumine active stabilisée thermiquement , (ii) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi parmi Pt, Pd, Ir et Rh, avec un support choisi dans le groupe formé par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de titane et une alumine stabilisée thermiquement, et (iii) un catalyseur à base d'oxyde de titane, d) on contrôle le rapport molaire H2S : SO2 du courant gazeux formé lors de l'oxydation en ajustant en continu le débit du gaz renfermant de l'oxygène libre ajouté à l'effluent gazeux appauvri en eau, e) on refroidit le courant gazeux résultant de l'oxydation pour amener sa température en-dessous de 160°C et séparer la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, f) on amène le courant gazeux refroidi issu de l'étape e) au contact d'un catalyseur CLAUS pour former du soufre par réaction d'H2S sur SO2, ledit catalyseur opérant à une température suffisamment basse pour que le soufre produit se dépose sur le catalyseur, et produire un gaz résiduaire épuré
à teneur très faible en composes soufrés que l'on évacue, g) on balaie périodiquement le catalyseur CLAUS chargé de soufre à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200°C et 500°C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer la régénération de ce dernier, et h) on refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le courant gazeux renfermant H2S et SO2 issu de l'étape e), ce refroidissement étant réalisé au moyen d'un gaz inerte ayant une température inférieure à 160°C.
a) on soumet le gaz résiduaire à un traitement combiné
d'hydrogénation et d'hydrolyse en vue d'amener les composés soufrés qu'il contient sous l'unique forme d'H2S et de produire un effluent gazeux renfermant H2S comme seul composé
soufré, ledit effluent renfermant également de la vapeur d'eau, b) on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement de manière à amener sa teneur en eau à une valeur inférieure à
environ 10 % en volume et à produire ainsi un effluent gazeux appauvri en eau, c) on fait passer la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau aditionné d'une quantité contrôlée d'un gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température supérieure à
150°C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S : SO2 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre élémentaire, ledit catalyseur d'oxydation consistant en une couche d'un premier catalyseur suivie d'une couche d'un second catalyseur, le second catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine et/ou de silice, tandis que le premier catalyseur est choisi dans le groupe formé par (i) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi avec un support choisi dans le groupe constitué par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de titane, et une alumine active stabilisée thermiquement , (ii) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi parmi Pt, Pd, Ir et Rh, avec un support choisi dans le groupe formé par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de titane et une alumine stabilisée thermiquement, et (iii) un catalyseur à base d'oxyde de titane, d) on contrôle le rapport molaire H2S : SO2 du courant gazeux formé lors de l'oxydation en ajustant en continu le débit du gaz renfermant de l'oxygène libre ajouté à l'effluent gazeux appauvri en eau, e) on refroidit le courant gazeux résultant de l'oxydation pour amener sa température en-dessous de 160°C et séparer la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, f) on amène le courant gazeux refroidi issu de l'étape e) au contact d'un catalyseur CLAUS pour former du soufre par réaction d'H2S sur SO2, ledit catalyseur opérant à une température suffisamment basse pour que le soufre produit se dépose sur le catalyseur, et produire un gaz résiduaire épuré
à teneur très faible en composes soufrés que l'on évacue, g) on balaie périodiquement le catalyseur CLAUS chargé de soufre à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200°C et 500°C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer la régénération de ce dernier, et h) on refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le courant gazeux renfermant H2S et SO2 issu de l'étape e), ce refroidissement étant réalisé au moyen d'un gaz inerte ayant une température inférieure à 160°C.
22. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé
en ce que le premier catalyseur est à base d'une association d'oxyde de titane et d'un sulfate de métal alcalinoterreux.
en ce que le premier catalyseur est à base d'une association d'oxyde de titane et d'un sulfate de métal alcalinoterreux.
23. Procédé suivant la revendication 22, caractérisé
en ce que le sulfate de métal alcalinoterreux est le sulfate de calcium.
en ce que le sulfate de métal alcalinoterreux est le sulfate de calcium.
24. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé
en ce que le premier catalyseur est un catalyseur du type (i) à support de silice et/ou d'oxyde de titane, ledit support contenant en outre une proportion minoritaire d'alumine.
en ce que le premier catalyseur est un catalyseur du type (i) à support de silice et/ou d'oxyde de titane, ledit support contenant en outre une proportion minoritaire d'alumine.
25. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé
en ce que le premier catalyseur est un catalyseur du type (ii) à support de silice et/ou d'oxyde de titane, ledit support contenant en outre une proportion minoritaire d'alumine.
en ce que le premier catalyseur est un catalyseur du type (ii) à support de silice et/ou d'oxyde de titane, ledit support contenant en outre une proportion minoritaire d'alumine.
26. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé
en ce que le premier catalyseur est un catalyseur du type (i) à support d'alumine active stabilisée thermiquement par une faible quantité d'au moins un oxyde de terre rare.
en ce que le premier catalyseur est un catalyseur du type (i) à support d'alumine active stabilisée thermiquement par une faible quantité d'au moins un oxyde de terre rare.
27. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé
en ce que le premier catalyseur est un catalyseur du type (ii) à support d'alumine active stabilisée thermiquement par une faible quantité d'au moins un oxyde de terre rare.
en ce que le premier catalyseur est un catalyseur du type (ii) à support d'alumine active stabilisée thermiquement par une faible quantité d'au moins un oxyde de terre rare.
28. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé
en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation et comprise entre 150°C et 400°C.
en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation et comprise entre 150°C et 400°C.
29. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé
en ce que le catalyseur CLAUS opère à une température comprise entre 120°C et 140°C.
en ce que le catalyseur CLAUS opère à une température comprise entre 120°C et 140°C.
30. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé
en ce que le gaz de balayage utilisé pour la régénération renferme un composé réducteur choisi dans le groupe constitué
par H2, CO et H2S au moins au cours de la phase finale de la régénération, c'est-à-dire après la vaporisation de la majeure partie du soufre déposé sur le catalyseur.
en ce que le gaz de balayage utilisé pour la régénération renferme un composé réducteur choisi dans le groupe constitué
par H2, CO et H2S au moins au cours de la phase finale de la régénération, c'est-à-dire après la vaporisation de la majeure partie du soufre déposé sur le catalyseur.
31. Procédé suivant la revendication 30, caractérisé
en ce que la concentration du composé réducteur dans le gaz de balayage utilisé pour la régénération représente 0,5 à 25 % en volume.
en ce que la concentration du composé réducteur dans le gaz de balayage utilisé pour la régénération représente 0,5 à 25 % en volume.
32. Procédé suivant la revendication 21, caractérise en ce que le gaz de refroidissement du catalyseur CLAUS
régénéré renferme de la vapeur d'eau au moins pendant la phase finale de refroidissement du catalyseur.
régénéré renferme de la vapeur d'eau au moins pendant la phase finale de refroidissement du catalyseur.
33. Procédé suivant la revendication 32, caractérisé
en ce que la teneur en vapeur d'eau du gaz de refroidissement est comprise entre 1 et 50 % en volume.
en ce que la teneur en vapeur d'eau du gaz de refroidissement est comprise entre 1 et 50 % en volume.
34. Procédé suivant la revendication 21, caractérise en ce que le gaz résiduaire est un gaz résiduaire d'usine à
soufre CLAUS.
soufre CLAUS.
35. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé
en ce que le traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse est mis en oeuvre à des températures allant de 140°C à 550°C.
en ce que le traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse est mis en oeuvre à des températures allant de 140°C à 550°C.
36. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé
en ce que le catalyseur CLAUS consiste en alumine, bauxite, silice, zéolithe naturelle ou synthétique, catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice, ou en mélanges de tels produits.
en ce que le catalyseur CLAUS consiste en alumine, bauxite, silice, zéolithe naturelle ou synthétique, catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice, ou en mélanges de tels produits.
37. Procédé d'élimination des composés soufrés contenus dans un gaz résiduaire qui renferme également de la vapeur d'eau, avec récupération desdits composés soufrés sous la forme de soufre, dans lequel:
a) on soumet le gaz résiduaire à un traitement combiné
d'hydrogénation et d'hydrolyse en vue d'amener les composés soufrés qu'il contient sous l'unique forme d'H2S et de produire un effluent gazeux renfermant H2S comme seul composé
soufré, ledit effluent renfermant également de la vapeur d'eau, b) on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement de manière à amener sa teneur en eau à une valeur inférieure à
environ 10 % en volume et à produire ainsi un effluent gazeux appauvri en eau, c) on fait passer la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau additionné d'une quantité contrôlée d'un gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température supérieure à
150°C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S : SO2 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre élémentaire, ledit catalyseur d'oxydation étant choisi dans le groupe formé
par (a) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi avec un support choisi dans le groupe constitué par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de titane et une alumine active stabilisée thermiquement et (b) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi parmi Pt, Pd, Ir et Rh, avec un support choisi dans le groupe formé par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de titane et une alumine active stabilisée thermiquement, d) on contrôle le rapport molaire H2S : SO2 du courant gazeux formé lors de l'oxydation en ajustant en continu le débit du gaz renfermant de l'oxygène libre ajouté à l'effluent gazeux appauvri en eau, e) on refroidit le courant gazeux résultant de l'oxydation pour amener sa température en-dessous de 160°C et séparer la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, f) on amène le courant gazeux refroidi issu de l'étape e) au contact d'un catalyseur CLAUS pour former du soufre par réaction d'H2S sur SO2, ledit catalyseur opérant à une température suffisamment basse pour que le soufre produit se dépose sur le catalyseur, et produire un gaz résiduaire épuré
à teneur très faible en composés soufrés que l'on évacue, g) on balaie périodiquement le catalyseur CLAUS chargé de soufre a l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200°C et 500°C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer la régénération de ce dernier, et h) on refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le courant gazeux renfermant H2S et SO2 issu de l'étape e), ce refroidissement étant réalisé au moyen d'un gaz inerte ayant une température inférieure à 160°C.
a) on soumet le gaz résiduaire à un traitement combiné
d'hydrogénation et d'hydrolyse en vue d'amener les composés soufrés qu'il contient sous l'unique forme d'H2S et de produire un effluent gazeux renfermant H2S comme seul composé
soufré, ledit effluent renfermant également de la vapeur d'eau, b) on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement de manière à amener sa teneur en eau à une valeur inférieure à
environ 10 % en volume et à produire ainsi un effluent gazeux appauvri en eau, c) on fait passer la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau additionné d'une quantité contrôlée d'un gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température supérieure à
150°C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S : SO2 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre élémentaire, ledit catalyseur d'oxydation étant choisi dans le groupe formé
par (a) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi avec un support choisi dans le groupe constitué par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de titane et une alumine active stabilisée thermiquement et (b) un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi parmi Pt, Pd, Ir et Rh, avec un support choisi dans le groupe formé par la silice, l'oxyde de titane, un mélange de silice et d'oxyde de titane et une alumine active stabilisée thermiquement, d) on contrôle le rapport molaire H2S : SO2 du courant gazeux formé lors de l'oxydation en ajustant en continu le débit du gaz renfermant de l'oxygène libre ajouté à l'effluent gazeux appauvri en eau, e) on refroidit le courant gazeux résultant de l'oxydation pour amener sa température en-dessous de 160°C et séparer la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, f) on amène le courant gazeux refroidi issu de l'étape e) au contact d'un catalyseur CLAUS pour former du soufre par réaction d'H2S sur SO2, ledit catalyseur opérant à une température suffisamment basse pour que le soufre produit se dépose sur le catalyseur, et produire un gaz résiduaire épuré
à teneur très faible en composés soufrés que l'on évacue, g) on balaie périodiquement le catalyseur CLAUS chargé de soufre a l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200°C et 500°C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer la régénération de ce dernier, et h) on refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le courant gazeux renfermant H2S et SO2 issu de l'étape e), ce refroidissement étant réalisé au moyen d'un gaz inerte ayant une température inférieure à 160°C.
38. Procédé suivant la revendication 37, caractérisé
en ce que le gaz résiduaire est un. gaz résiduaire d'usine à
soufre CLAUS.
en ce que le gaz résiduaire est un. gaz résiduaire d'usine à
soufre CLAUS.
39. Procédé suivant la revendication 37, caractérisé
en ce que le traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse est mis en oeuvre a des températures allant de 140°C à 550°C.
en ce que le traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse est mis en oeuvre a des températures allant de 140°C à 550°C.
40. Procédé suivant la revendication 37, caractérisé
en ce que le catalyseur d'oxydation est du type (a) ou du type (b) avec support de silice et/ou d'oxyde de titane, ledit support contenant en outre une proportion minoritaire d'alumine.
en ce que le catalyseur d'oxydation est du type (a) ou du type (b) avec support de silice et/ou d'oxyde de titane, ledit support contenant en outre une proportion minoritaire d'alumine.
41. Procédé suivant la revendication 37, caractérisé
en ce que le catalyseur d'oxydation est du type (a) ou du type (b) avec support d'alumine active stabilisée thermiquement par une faible quantité d'au moins un oxyde de terre rare.
°
en ce que le catalyseur d'oxydation est du type (a) ou du type (b) avec support d'alumine active stabilisée thermiquement par une faible quantité d'au moins un oxyde de terre rare.
°
42. Procédé suivant la revendication 37 ou 40, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation est du type (a) ou du type (b) avec support de silice ou/et d'oxyde de titane et en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact dudit catalyseur est comprise entre 150°C et 700°C.
43. Procédé suivant la revendication 37 ou 41, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation est du type (a) ou du type (b) et possède un suport d'alumine active stabilisée thermiquement et en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact dudit catalyseur est comprise entre 150°C et 1000°C.
44. Procédé suivant la revendication 37, caractérisé
en ce que le catalyseur CLAUS opère à une température comprise entre 120°C et 140°C.
en ce que le catalyseur CLAUS opère à une température comprise entre 120°C et 140°C.
45. Procédé suivant la revendication 37, caractérisé
en ce que le gaz de balayage utilisé pour la régénération renferme un composé réducteur choisi dans le groupe constitué
par H2, CO et H2S au moins au cours de la phase finale de la régénération, c'est-à-dire après la vaporisation de la majeure partie du soufre déposé sur le catalyseur.
en ce que le gaz de balayage utilisé pour la régénération renferme un composé réducteur choisi dans le groupe constitué
par H2, CO et H2S au moins au cours de la phase finale de la régénération, c'est-à-dire après la vaporisation de la majeure partie du soufre déposé sur le catalyseur.
46. Procédé suivant la revendication 45. caractérisé
en ce que la concentration du composé réducteur dans le gaz de balayage utilisé pour la régénération représente 0,5 à 25 % en volume.
en ce que la concentration du composé réducteur dans le gaz de balayage utilisé pour la régénération représente 0,5 à 25 % en volume.
47. Procédé suivant la revendication 37, caractérisé
en ce que le gaz de refroidissement du catalyseur CLAUS
régénéré renferme de la vapeur d'eau au moins pendant la phase finale de refroidissement du catalyseur.
en ce que le gaz de refroidissement du catalyseur CLAUS
régénéré renferme de la vapeur d'eau au moins pendant la phase finale de refroidissement du catalyseur.
48. Procédé suivant la revendication 47. caractérise en ce que la teneur en vapeur d'eau du gaz de refroidissement est comprise entre 1 et 50 % en volume.
49. Procédé suivant la revendication 37, caractérisé
en ce que le catalyseur CLAUS consiste en alumine, bauxite, silice, zéolithe naturelle ou synthétique, catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn, avec un support d'alumine ou/et de silice, ou en mélanges de tels produits.
en ce que le catalyseur CLAUS consiste en alumine, bauxite, silice, zéolithe naturelle ou synthétique, catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn, avec un support d'alumine ou/et de silice, ou en mélanges de tels produits.
50. Procédé d'élimination des composés soufrés contenus dans un gaz résiduaire gui renferme également de la vapeur d'eau, avec récupération desdits composés soufrés sous la forme de soufre, dans lequel:
a) on soumet le gaz résiduaire à un traitement combiné
d'hydrogénation et d'hydrolyse en vue d'amener les composés soufrés qu'il contient sous l'unique forme d'H2S et de produire un effluent gazeux renfermant H2S comme seul composé
soufré, ledit effluent renfermant également de la vapeur d'eau, b) on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement de manière à amener sa teneur en eau à une valeur inférieure à
environ 10 % en volume et à produire ainsi un effluent gazeux appauvri en eau, c) on fait passer la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau additionné d'une quantité contrôlée d'un gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température comprise entre 150°C et 400°C au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S : SO2 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre élémentaire, ledit catalyseur d'oxydation résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi parmi Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice d) on contrôle le rapport molaire H2S : SO2 du courant gazeux formé lors de l'oxydation en ajustant en continu le débit du gaz renfermant de l'oxygène libre ajouté à l'effluent gazeux appauvri en eau, e) on refroidit le courant gazeux résultant de l'oxydation pour amener sa température en-dessous de 160°C et séparer la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, f) on amène le courant gazeux refroidi issu de l'étape e) au contact d'un catalyseur CLAUS pour former du soufre par réaction d'H2S sur SO2, ledit catalyseur opérant à une température suffisamment basse pour que le soufre produit se dépose sur le catalyseur, et produire un gaz résiduaire épuré
teneur très faible en composés soufrés que l'on évacue, g) on balaie périodiquement le catalyseur CLAUS charge de soufre à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200°C et 500°C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer là régénération de ce dernier, et h) on refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le courant gazeux renfermant H2S et SO2 issu de l'étape e), ce refroidissement étant réalisé au moyen d'un gaz inerte ayant une température inférieure à 160°C.
a) on soumet le gaz résiduaire à un traitement combiné
d'hydrogénation et d'hydrolyse en vue d'amener les composés soufrés qu'il contient sous l'unique forme d'H2S et de produire un effluent gazeux renfermant H2S comme seul composé
soufré, ledit effluent renfermant également de la vapeur d'eau, b) on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement de manière à amener sa teneur en eau à une valeur inférieure à
environ 10 % en volume et à produire ainsi un effluent gazeux appauvri en eau, c) on fait passer la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau additionné d'une quantité contrôlée d'un gaz oxydant renfermant de l'oxygène libre, à une température comprise entre 150°C et 400°C au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S pour réaliser une oxydation ménagée de l'H2S et former un courant gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S : SO2 sensiblement égal à 2 : 1 ainsi que du soufre élémentaire, ledit catalyseur d'oxydation résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi parmi Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice d) on contrôle le rapport molaire H2S : SO2 du courant gazeux formé lors de l'oxydation en ajustant en continu le débit du gaz renfermant de l'oxygène libre ajouté à l'effluent gazeux appauvri en eau, e) on refroidit le courant gazeux résultant de l'oxydation pour amener sa température en-dessous de 160°C et séparer la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, f) on amène le courant gazeux refroidi issu de l'étape e) au contact d'un catalyseur CLAUS pour former du soufre par réaction d'H2S sur SO2, ledit catalyseur opérant à une température suffisamment basse pour que le soufre produit se dépose sur le catalyseur, et produire un gaz résiduaire épuré
teneur très faible en composés soufrés que l'on évacue, g) on balaie périodiquement le catalyseur CLAUS charge de soufre à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200°C et 500°C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur et ainsi assurer là régénération de ce dernier, et h) on refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le courant gazeux renfermant H2S et SO2 issu de l'étape e), ce refroidissement étant réalisé au moyen d'un gaz inerte ayant une température inférieure à 160°C.
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