JP2004537840A

JP2004537840A - 燃料電池電力設備内で使用するためのガソリンまたはディーゼル燃料を脱硫する方法および装置

Info

Publication number: JP2004537840A
Application number: JP2003519195A
Authority: JP
Inventors: シドロウスキー，ドナルド，エフ．; レシアー，ロジャー，アール．; セダークイスト，リチャード，エー．
Original assignee: ユーティーシーフューエルセルズ，エルエルシー
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2004-12-16
Also published as: WO2003014262A3; WO2003014262A2; US6610265B2; AU2002332434A1; DE10297092T5; US20030031616A1

Abstract

燃料処理装置は、ロジスティック燃料原料供給物（４）内に存在する実質的に全ての硫黄を除去するように作動する。燃料原料は、ガソリン、ディーゼル燃料、または、メルカプタン、スルフィド、ジスルフィドなどの相対的に高いレベルの有機硫黄化合物を含有する他の同様の燃料とすることができる。装置は、燃料電池電力設備（２）の一部である。燃料原料供給物は、改質器（１０）を通して供給され、そこで、燃料は、硫化水素を含有する水素に富む燃料に変成される。硫化水素含有改質器排気は、少量の空気が添加される硫黄洗浄器（１４）を通して流され、洗浄器は、クラウス反応によって排気の流れの中の実質的に全ての硫黄を除去する。脱硫工程によって、硫黄は、洗浄器層上に析出し、所定の長さの時間後、硫黄が、改質器排気の流れの中からさらに除去されるのが妨げられる。硫黄洗浄器ステーションは、相対的に少量（体積で約１％）の一酸化炭素を含有する気体の流れ（３２）を流すことにより活性化される。一酸化炭素は、硫化カルボニルに変換され、この硫化カルボニルは、次に、電力設備バンマー内で分解されて、電力設備排気の流れの中に二酸化硫黄を生成する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料の硫黄含有量を低減するとともに燃料を燃料電池電力設備内で使用するのに適合させるようにガソリン、ディーゼル燃料、または同様の炭化水素燃料を脱硫する方法および装置に関する。より詳細には、本発明の方法および装置は、クラウス（Ｃｌａｕｓ）反応の一変型を利用する硫黄洗浄器の使用を含み、さらに、洗浄器層から硫黄を除去することにより硫黄洗浄器層を再生する技術を含む。
【０００２】
米国政府は、米国陸軍により結ばれた契約第ＤＡＡＨ０４−９４−Ｃ−００１０号の条件により規定された妥当な条件で、限定された環境において特許所有者に他人に実施許諾するのを要求する権利と、本発明における支払い済み実施許諾とを有する。
【背景技術】
【０００３】
ガソリン、ディーゼル燃料、および同様の炭化水素燃料は、このような原料燃料中の硫黄化合物が、電力設備の燃料電池スタックセクション内へ燃料の流れが流入する前に、燃料の流れから除去される場合は、燃料電池電力設備を作動させるための原料燃料として有用となり得る。硫黄化合物は、電力設備の燃料処理装置および電池スタックセクション内で使用される触媒を被毒させると知られているので、好ましくない。これらの燃料および他の硫黄含有燃料は、水素に富む気体の流れを生成するように改質できる。燃料が改質された後に、燃料は、通常、硫黄洗浄器層を通って流され、この硫黄洗浄器層は、改質燃料の流れの中の硫化水素を硫黄と水に、または、酸化亜鉛などの金属酸化物洗浄器の場合は、硫化亜鉛などの金属硫化物と水に、変換する。洗浄反応によって、硫黄は、洗浄器試薬上に析出し、しばらくすると、洗浄試薬は、改質器の排気の流れから十分な硫黄を除去できないほど硫黄で非常に十分に満たされることになる。この状態が生じると、洗浄器層は、電力設備から除去され、廃棄され、新鮮な洗浄器層と交換されることになる。硫黄含有量検出装置が、硫黄洗浄器層からの流出物の硫黄含有量をモニタするとともに、いつ洗浄器層を交換する必要があるかを示すのに、使用される。
【０００４】
洗浄器から硫黄を除去するのに電力設備の副生成物を利用し、それによって、電力設備の燃料電池スタック電力セクション内で使用できる水素に富む燃料を提供するのに使用するために硫黄含有燃料が処理され得る、硫黄洗浄器活性化装置を含む燃料電池電力設備を提供するのは、非常に望ましいであろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ガソリン、ディーゼル燃料、またはいくつかの他の硫黄含有炭化水素燃料の流れなどの改質硫黄含有燃料を長期間に亘って処理する装置および方法に関し、この装置および方法は、改質燃料の流れの中に存在する実質的に全ての硫黄を除去するように機能し、この硫黄は、硫化水素の形態で存在する。硫黄洗浄層が、装置内に含まれており、この層は、少量の酸素が添加されている改質燃料の流れの中の硫化水素を、クラウス反応によって単体硫黄と水に変換し、単体硫黄は、気体の流れから除去されるとともに、洗浄層上に析出する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
図面をここで参照すると、図１は、全体が番号２により示される燃料電池電力設備の一部の概略図であり、硫黄洗浄ステーションを含む。電力設備２は、燃料入口ライン４を含み、処理される原料燃料が、この燃料入口ライン４を通して電力設備２内へ導入される。燃料が液体状態で設備２へ流入すると、ライン７からの過熱水蒸気で加熱される気化器６を通って流れることになる。気化した燃料は、次に、ライン８を通して自熱式水蒸気改質器または部分酸化改質器１０に流され、この改質器１０は、気化燃料を水素に富む燃料気体の流れに触媒的に変成し、この水素に富む燃料気体の流れも、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂、ＣＨ₄、および痕跡量のＨ₂ＳおよびＮＨ₃を含む。空気が、ライン９を通して改質器１０内へ導入される。改質燃料気体の流れは、次に、冷却器１２を通って流れ、そこで、燃料気体の流れは、燃料気体の流れの露点より上の温度にされ、この温度は、硫黄洗浄作用に適しており、一般に約８２℃である。改質燃料の流れは、次に、ライン１３を通して硫黄洗浄器層１４に流され、そこで、気体の流れの中の硫化水素は、単体硫黄と水に変換され、この単体硫黄は、洗浄器層１４内の触媒層上に沈殿する。少量の空気が、ライン１６を通して洗浄器ステーション１４内へ導入される。燃料気体の流れは、次に、アンモニア除去層１８を通り、その後、一酸化炭素（ＣＯ）低減ステーション２０を通って流れ、そこで、燃料気体の流れの中のＣＯの量が低減される。燃料気体の流れは、次に、ライン２６を通して燃料電池電力設備スタック２４のアノード側２２の中へ供給され、酸素（空気）が、ライン３０を通してスタック２４のカソード側２８の中へ供給される。当該電力設備が、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）設備の場合は、アノード排気は、図１に示すように硫黄洗浄器層を再生するのに使用できる。ＰＡＦＣアノード排気は、体積で約１％のＣＯを含んでおり、ライン３２を通ってスタック２４から流出する。電力設備が、高分子電解質膜（ＰＥＭ）型燃料電池電力設備のときは、ＰＥＭ型燃料電池アノード排気中にはＣＯが存在しないので、シフト変成装置または改質器からの排出気体の流れが、ＣＯの供給源として使用され得る。
【０００７】
図２をここで参照すると、燃料電池電力設備の上述した硫黄除去部分の一変型が示されており、これは、洗浄器層から単体硫黄を除去することによって硫黄洗浄器ステーションまたは層１４を活性化または再生できる。改質器１０からのライン１３は、少なくとも２つの枝部１３Ａと１３Ｂに分かれる。そのような枝部が３つ以上となることもあり得る。各枝部１３Ａと１３Ｂは、各硫黄除去層１４Ａと１４Ｂにそれぞれ繋がる。枝部１３Ａを通る硫黄除去層１４Ａへの気体の流れは、弁１５Ａにより選択的に制御され、枝部１３Ｂを通る硫黄除去層１４Ｂへの気体の流れは、弁１５Ｂにより選択的に制御される。弁１５Ａと１５Ｂは、燃料電池電力設備のコンピュータ制御装置（図示せず）により選択的に開閉されて、以下のように作動することになる。
【０００８】
電力設備の始動では、弁１５Ａは、開にされることができ、弁１５Ｂは、閉にされることができるが、逆もまた同じである。この状態で、洗浄器層１４Ａと１４Ｂの一方が、改質燃料気体の流れから硫黄を除去できることになるが、開になっている層１４Ａまたは１４Ｂだけが、改質燃料気体の流れを受け取ることになり、他方の層１４Ａまたは１４Ｂは、改質燃料気体の流れを受け取らないことになる。弁１５Ａが、開になっており、弁１５Ｂが、閉になっていると見なす。装置は、始動されつつあるので、層１４Ａと１４Ｂの両方とも、始動の時点では硫黄がないことになる。この構成では、改質器からの燃料の流れは、硫黄洗浄器１４Ａを通り、そこから開になっている弁１７Ａを通り、アンモニア除去層１８内へと流れる。脱硫された燃料の流れは、最終的に、燃料電池スタックのアノード側２２に流入し、アノード排気の流れは、ライン３２と開になっている弁３２Ｂとを通り硫黄洗浄器１４Ｂを通って流れる。アノード排気は、次に、開になっている弁１５Ｄとライン１３Ｄとを通り、電力設備燃焼器（図示せず）へと流れる。この構成では、弁３２Ａと１５Ｃは、閉になっている。
【０００９】
装置は、この構成では予め決められた長さの時間、始動後作動され得るか、あるいは、硫黄レベル検出器１９が、洗浄器１４Ａからの排気中の硫黄レベルをモニタするのに使用できる。所定の長さの時間後、または、検出器１９が、洗浄器排気の流れの中に望ましくないレベルの硫黄を検出したときに、洗浄器１４Ａは、遮断され、洗浄器１４Ｂが、開にされる。これは、弁１５Ａを閉にするとともに弁１５Ｂを開にすることにより、達成される。これによって、改質器排気の流れは、洗浄器１４Ａを通って流れるのが妨げられるとともに、洗浄器１４Ｂを通って流される。同時に、弁１７Ａが、閉にされ、弁１７Ｂが、開にされる。これによって、脱硫燃料の流れは、洗浄器１４Ｂから、もし検出器１９が含まれていれば検出器１９を通り、アンモニア除去ステーション１８を通って流れる。同様に、弁３２Ｂは、閉にされることになり、弁３２Ａは、開にされることになる。これによって、アノード排気の流れは、使用済みの洗浄器層１４Ａを通って流れる。先に言及したように、洗浄器１４Ａが、遮断される理由は、層の表面上へ単体硫黄が蓄積することによる。同様に先に言及したように、ＰＡＦＣ電力設備の場合は、アノード排気の流れは、スタックのアノード側２２から流出するときに、少量のＣＯを含む。アノード排気の流れの温度は、気体の露点を超えており、ＣＯが、洗浄器を１４Ａを通って流れるときに、ＣＯは、ＳをＣＯＳに、すなわち気体に変換し、この気体は、次に、ライン１３Ｃを通って洗浄器１４Ａから流出する。切り替えのときには、弁１５Ｄが、閉にされることになり、弁１５Ｃが、開にされることになる。従って、ＣＯＳを運ぶ気体の流れは、ライン１３Ｃを通って電力設備燃焼器へ流れ、そこで、ＣＯＳは、ＳＯ₂とＣＯ２に酸化される。洗浄器１４Ａは、洗浄器層上の実質的に全てのＳをＣＯＳに変換するのに必要な長さの時間、アノード排気の流れに曝されて、洗浄器層１４Ａの表面から単体硫黄が除去される。この長さの時間中に、洗浄器１４Ｂは、改質器排気燃料の流れから硫黄を除去しつつあり、それ自体で、その活性表面上に単体硫黄が析出するのを経験しつつある。適切なときに、装置は、その最初の構成に切り換えて戻され、それによって、洗浄器１４Ａは、燃料の流れを脱流することになり、洗浄器１４Ｂは、アノード排気の流れによって、脱硫されることになる。硫黄洗浄器層内の活性表面は、カリウム促進活性炭、または、大表面積担体上のＩ族金属などの、いくつかの他の効果的な材料から形成できる。
【００１０】
理解されるように、電力設備は、本発明の硫黄洗浄装置を用いて、より長い時間、連続的に作動できるとともに、使用済み硫黄洗浄層は、除去および廃棄する必要も、なんらかの補助装置中で脱硫する必要もない。ＳをＣＯＳに変換することにより硫黄洗浄層から単体硫黄を除去するのにＣＯと少量のＯ₂を含有する気体の流れを使用することで、洗浄層の硫黄含有量を、約１０ＰＰＢのレベルに低減することができるのに対して、従来技術の金属酸化物層が、気体の流れから硫黄を除去するのに使用されるときは、酸化物層の再生は、残留硫黄濃度が約５００ＰＰＢとなり得るだけである。これは、ＺｎＯ、Ｈ₂Ｏ、およびＨ₂Ｓに関する熱力学平衡に起因する。その結果、本発明の硫黄除去層は、よりいっそう小型となり、かつ、より長い作動寿命を有することができるとともに、熱力学的なＺｎＯ／Ｈ₂Ｓ／Ｈ₂Ｏの平衡によって制限されないという事実から、従来の硫黄洗浄器酸化亜鉛層が可能なよりもいっそう低い硫黄レベルを維持できる。
【００１１】
以下の表１は、洗浄器層の温度を変えることが、体積で１％のＣＯを脱硫されつつある気体の流れに添加するとき、出口気体の流れのＣＯＳ含有量で示されるように、層自体を再生する層の能力にかなりの影響を及ぼす、という事実を例示している。
【００１２】
【表１】

【００１３】
以下の表２は、Ｏ₂濃度が変えられ、かつ、燃料の流れに添加されるＣＯ量が体積（乾燥）で１１％に増加されるとき、触媒層の再生にそれほど変化が生じない、という事実を例示している。
【００１４】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】硫黄洗浄層を含む燃料電池電力設備の概略図。
【図２】図１と同様の概略図であるが、電力設備内の２つ以上の硫黄洗浄層と、この硫黄洗浄層の１つが改質燃料気体の流れから硫黄を除去するのに使用されている間に、この硫黄洗浄層の別の１つを活性化する装置とを示す概略図。

Claims

燃料電池電力設備（２）内の脱硫ステーションから硫黄を除去する方法であって、
ａ）一酸化炭素（ＣＯ）を含有する気体の流れを脱硫ステーション内へ導入し、
ｂ）前記気体の流れ（３２）の中のＣＯを脱硫ステーション内の硫黄洗浄器層（１４）上に析出した硫黄と反応させて、脱硫ステーションから流出する流出物気体の流れの中に気体状硫化カルボニル（ＣＯＳ）を生成し、それによって、硫黄洗浄器層から析出硫黄を取り去る、
ことを含むことを特徴とする方法。
前記硫黄洗浄器層は、大表面積材料上に担持されたＩ族金属から形成されることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記洗浄器層は、カリウム促進活性炭であることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記気体の流れは、体積で約１％のＣＯを含有することを特徴とする請求項２記載の方法。
前記反応させることは、約８５℃から約１７７℃の範囲の温度で実行されることを特徴とする請求項２記載の方法。
前記ＣＯは、燃料電池電力設備スタック組立体（２４）のアノード排気の流れ（３２）に由来することを特徴とする請求項２記載の方法。
前記ＣＯは、燃料電池電力設備のＣＯ低減ステーション（２０）または改質器排気の流れに由来することを特徴とする請求項２記載の方法。
前記脱硫ステーション流出物気体の流れの中のＣＯＳを燃焼させることをさらに含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
炭化水素燃料の流れから硫黄化合物を除去して炭化水素燃料の流れを燃料電池電力設備（２）内での使用に適した低硫黄含有量燃料に変換するのに使用される脱硫ステーションを再生する方法であって、
ａ）一酸化炭素（ＣＯ）を含有する気体の流れを脱硫ステーション内へ導入し、
ｂ）ＣＯを脱硫ステーション内の硫黄洗浄器層（１４）上の硫黄と反応させて、脱硫ステーションから流出する流出物気体の流れの中に気体状硫化カルボニル（ＣＯＳ）を生成し、それによって、硫黄洗浄器層から硫黄を除去する、
ことを含むことを特徴とする方法。
前記流出物気体の流れの中のＣＯＳを燃焼させることをさらに含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
電力設備内の硫黄洗浄器（１４）を再生するのにリン酸型燃料電池電力設備（２）からのアノード排気の流れ（３２）を使用する装置であって、
ａ）電力設備電池スタックのアノード（２２）を電力設備内の硫黄洗浄器に接続してアノード排気を硫黄洗浄器に導く少なくとも１つの排気ライン（３２）と、
ｂ）ライン（３２）内にある少なくとも１つの弁（３２Ａ）であって、このラインを選択的に開閉し、それによって、アノード排気を硫黄洗浄器を通して選択的に流すことができ、アノード排気中の一酸化炭素を硫黄洗浄器内の硫黄と反応させて硫黄洗浄器内の硫黄を気体状硫化カルボニルに変換させる、少なくとも１つの弁（３２Ａ）と、
ｃ）硫黄洗浄器ステーションからのライン（１３Ｃ）であって、硫黄洗浄器から気体状硫化カルボニルを除去する、ライン（１３Ｃ）と、
を備えることを特徴とする装置。
少なくとも２つの硫黄洗浄器（１４Ａ、１４Ｂ）があり、さらに、アノード排気ラインをこれらの硫黄洗浄器のそれぞれに接続する独立ラインがあり、この独立ラインのそれぞれには、それぞれの弁（３２Ａ、３２Ｂ）が備えられ、これらの弁（３２Ａ、３２Ｂ）は、選択的に開閉できて、硫黄洗浄器のそれぞれの連続した再生が可能となることを特徴とする請求項１１記載の装置。
電力設備内の硫黄洗浄器（１４）を再生するのに、高分子電解質膜型燃料電池電力設備（２）内の改質器排気の流れの少なくとも一部を使用する装置であって、
ａ）電力設備の改質器（１０）を電力設備内の硫黄洗浄器に接続して改質器排気を硫黄洗浄器に導く少なくとも１つの排気ライン（１３）と、
ｂ）このライン内にある少なくとも１つの弁（１５）であって、このラインを選択的に開閉し、それによって、改質器排気を硫黄洗浄器を通して選択的に流すことができ、改質器排気中の一酸化炭素を硫黄洗浄器内の硫黄と反応させて硫黄洗浄器内の硫黄を気体状硫化カルボニルに変換させる、少なくとも１つの弁（１５）と、
ｃ）硫黄洗浄器からのライン（２６）であって、硫黄洗浄器から気体状硫化カルボニルを除去する、ライン（２６）と、
を備えることを特徴とする装置。
電力設備内の硫黄洗浄器（１４）を再生するのに、高分子電解質膜型燃料電池電力設備（２）内の一酸化炭素（ＣＯ）低減ステーション（２０）排気の流れの少なくとも一部を使用する装置であって、
ａ）電力設備のＣＯ低減ステーションを電力設備内の硫黄洗浄器に接続してＣＯ低減ステーション排気を硫黄洗浄器に導く少なくとも１つの排気ライン（２６）と、
ｂ）このライン内にある少なくとも１つの弁（１５）であって、このラインを選択的に開閉し、それによって、ＣＯ低減ステーション排気を硫黄洗浄器を通して選択的に流すことができ、ＣＯ低減ステーション排気中の一酸化炭素を硫黄洗浄器内の硫黄と反応させて硫黄洗浄器内の硫黄を気体状硫化カルボニルに変換させる、少なくとも１つの弁（１５）と、
ｃ）硫黄洗浄器からのラインであって、硫黄洗浄器から気体状硫化カルボニルを除去する、ラインと、
を備えることを特徴とする装置。