JPH04280080A - 燃料電池原料の前処理方法 - Google Patents
燃料電池原料の前処理方法Info
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- JPH04280080A JPH04280080A JP3063733A JP6373391A JPH04280080A JP H04280080 A JPH04280080 A JP H04280080A JP 3063733 A JP3063733 A JP 3063733A JP 6373391 A JP6373391 A JP 6373391A JP H04280080 A JPH04280080 A JP H04280080A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、天然ガス、ＬＰＧ、ナ
フサ、灯油等の炭化水素を原料として燃料電池発電を行
い、電気または電気と熱エネルギーを供給する燃料電池
発電システムに供給する原料の前処理方法に関するもの
である。
フサ、灯油等の炭化水素を原料として燃料電池発電を行
い、電気または電気と熱エネルギーを供給する燃料電池
発電システムに供給する原料の前処理方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池発電システムでは、天然ガス、
ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素原料を水添脱硫して
精製した後、高温改質して高水素濃度としたガスを燃料
電池に供給している。
ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素原料を水添脱硫して
精製した後、高温改質して高水素濃度としたガスを燃料
電池に供給している。
【０００３】燃料電池には、リン酸型燃料電池、溶融塩
型燃料電池、固体電解質型燃料電池があるが、溶融塩型
又は固体電解質型燃料電池では高温水蒸気改質反応触媒
を内蔵（内部高温改質型燃料電池）させ高温下で原料の
改質と発電反応とを並行して進めることができるので種
々合理的な面がある。その一つに、高温下、高濃度水素
ガス雰囲気なので、水蒸気改質触媒、発電用触媒が硫黄
被毒を受け難いので硫黄分を含む石炭ガス化ガスをも原
料として利用できると言われている。しかし８００℃の
高温でも高温水蒸気改質触媒は硫黄により活性の一部又
は多くを失ってしまうことを考えると、内部高温改質型
燃料電池においても炭化水素原料の脱硫は充分行われな
ければならない課題である。
型燃料電池、固体電解質型燃料電池があるが、溶融塩型
又は固体電解質型燃料電池では高温水蒸気改質反応触媒
を内蔵（内部高温改質型燃料電池）させ高温下で原料の
改質と発電反応とを並行して進めることができるので種
々合理的な面がある。その一つに、高温下、高濃度水素
ガス雰囲気なので、水蒸気改質触媒、発電用触媒が硫黄
被毒を受け難いので硫黄分を含む石炭ガス化ガスをも原
料として利用できると言われている。しかし８００℃の
高温でも高温水蒸気改質触媒は硫黄により活性の一部又
は多くを失ってしまうことを考えると、内部高温改質型
燃料電池においても炭化水素原料の脱硫は充分行われな
ければならない課題である。
【０００４】リン酸型燃料電池の場合は内部改質型にす
ることが出来ないので、原料の高温水蒸気改質部を別に
設ける。溶融塩型又は固体電解質型のような高温型燃料
電池の場合でも必ずしも内部改質型にせず、改質部を別
に設ける場合がある。これら外部改質方式の場合でも、
高温水蒸気改質部に流入する硫黄分の一部は高温水蒸気
改質触媒の低温部の触媒を失活させ、残部は高温部を通
り抜け下流の触媒、燃料電池に悪影響を及ぼすことが考
えられる。
ることが出来ないので、原料の高温水蒸気改質部を別に
設ける。溶融塩型又は固体電解質型のような高温型燃料
電池の場合でも必ずしも内部改質型にせず、改質部を別
に設ける場合がある。これら外部改質方式の場合でも、
高温水蒸気改質部に流入する硫黄分の一部は高温水蒸気
改質触媒の低温部の触媒を失活させ、残部は高温部を通
り抜け下流の触媒、燃料電池に悪影響を及ぼすことが考
えられる。
【０００５】燃料電池発電装置は、都市部の狭い敷地に
も設置できること、ビル内に設置されることを考慮して
、規模が小さく、コンパクトに造られ、高温水蒸気改質
部も石油精製工場、化学工場に設けられる改質装置とは
違ってかなりコンパクトに造られるため、触媒交換等の
操作はしにくい構造になっている。従って、この場合も
炭化水素原料の脱硫を十分に行い、高温水蒸気改質部及
び下流の触媒や燃料電池に悪影響を与えない工夫が必要
である。
も設置できること、ビル内に設置されることを考慮して
、規模が小さく、コンパクトに造られ、高温水蒸気改質
部も石油精製工場、化学工場に設けられる改質装置とは
違ってかなりコンパクトに造られるため、触媒交換等の
操作はしにくい構造になっている。従って、この場合も
炭化水素原料の脱硫を十分に行い、高温水蒸気改質部及
び下流の触媒や燃料電池に悪影響を与えない工夫が必要
である。
【０００６】燃料電池の起電力はユニット当り１Ｖ前後
であるため数十、百数十ユニット積層し、スタックを構
成し高電圧を得たり、スタックを複数基組合わせ、大電
流、大電力を得る様に工夫されている。これを短期間の
定期整備ごとに解体して整備するのは大変なので、燃料
電池は４０，０００時間、即ち５年間は解体整備しなく
とも済む性能が要求されている。
であるため数十、百数十ユニット積層し、スタックを構
成し高電圧を得たり、スタックを複数基組合わせ、大電
流、大電力を得る様に工夫されている。これを短期間の
定期整備ごとに解体して整備するのは大変なので、燃料
電池は４０，０００時間、即ち５年間は解体整備しなく
とも済む性能が要求されている。
【０００７】化学工場の高温水蒸気改質装置では水添脱
硫用水素として酸化炭素を殆ど含まぬ高濃度にした水素
ガスを利用しているし、連続運転時間は ８，０００時
間で良い。更に、運転操作の誤りがあって炭素析出、硫
黄被毒のトラブルがあってもスティーミングによって炭
素除去、硫黄除去をして再生が可能である。触媒の活性
が低下し、再生を行わずに交換する場合でも、触媒抜き
だしの為の作業空間を十分とっているので、比較的容易
に行える。
硫用水素として酸化炭素を殆ど含まぬ高濃度にした水素
ガスを利用しているし、連続運転時間は ８，０００時
間で良い。更に、運転操作の誤りがあって炭素析出、硫
黄被毒のトラブルがあってもスティーミングによって炭
素除去、硫黄除去をして再生が可能である。触媒の活性
が低下し、再生を行わずに交換する場合でも、触媒抜き
だしの為の作業空間を十分とっているので、比較的容易
に行える。
【０００８】燃料電池発電装置では、リン酸型に限らず
、水添脱硫用ガスとして酸化炭素を多量に含有する水素
ガスを利用しているので、そのガスを用いた高度脱硫は
難しい。そのうえ連続運転時間は４０，０００時間にも
なるので、硫黄分の蓄積は大きくなり、高温水蒸気改質
触媒の活性低下を招く。よって高度脱硫は従来の化学工
場の高温水蒸気改質の場合より強く求められる。改質部
を燃料電池の外部に設ける場合でも、コンパクトに造ら
れるため触媒交換等の操作がし難くなっているので、炭
素析出、硫黄被毒は化学工場の改質装置以上に避けるべ
きことである。
、水添脱硫用ガスとして酸化炭素を多量に含有する水素
ガスを利用しているので、そのガスを用いた高度脱硫は
難しい。そのうえ連続運転時間は４０，０００時間にも
なるので、硫黄分の蓄積は大きくなり、高温水蒸気改質
触媒の活性低下を招く。よって高度脱硫は従来の化学工
場の高温水蒸気改質の場合より強く求められる。改質部
を燃料電池の外部に設ける場合でも、コンパクトに造ら
れるため触媒交換等の操作がし難くなっているので、炭
素析出、硫黄被毒は化学工場の改質装置以上に避けるべ
きことである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、燃料電池発
電システムにおける高温水蒸気改質の触媒を硫黄被毒、
炭素析出から守り長期間連続運転を可能にすることを目
的とするものである。
電システムにおける高温水蒸気改質の触媒を硫黄被毒、
炭素析出から守り長期間連続運転を可能にすることを目
的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明にかかわる燃料電
池原料の前処理方法は、燃料電池発電システムに供給す
る炭化水素原料を水添脱硫した後、低温水蒸気改質反応
器で処理することを特徴とする。
池原料の前処理方法は、燃料電池発電システムに供給す
る炭化水素原料を水添脱硫した後、低温水蒸気改質反応
器で処理することを特徴とする。
【００１１】図１は本発明を実施するための具体的な装
置構成の一例を示し、原料の水添脱硫反応器１、低温水
蒸気改質反応器２、高温水蒸気改質部を内蔵する固体電
解質型又は溶融炭酸塩型燃料電池部３とから成っている
。原料の天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油はライン４を
通じて供給され、水添用ガス５と混合されて水添脱硫反
応器１内の水添反応器１Ａに送られ、硫黄化合物の大部
分は硫化水素に転換され、吸着脱硫反応器１Ｂで硫化水
素が除去される。次いでライン６からの水蒸気と混合し
て低温水蒸気改質反応器２に供給され、原料炭化水素は
すべてメタン、水素、二酸化炭素、一酸化炭素と過剰の
水蒸気との混合ガスに転換される。低温水蒸気改質され
たガスは、高温水蒸気改質反応器へ供給し高濃度水素含
有ガスとする。図１では高温水蒸気改質反応器部３Ａが
固体電解質型又は溶融炭酸塩型燃料電池部３に内蔵され
ている場合を示しているが、高温水蒸気改質反応器は燃
料電池の外部に設けられていても良い。
置構成の一例を示し、原料の水添脱硫反応器１、低温水
蒸気改質反応器２、高温水蒸気改質部を内蔵する固体電
解質型又は溶融炭酸塩型燃料電池部３とから成っている
。原料の天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油はライン４を
通じて供給され、水添用ガス５と混合されて水添脱硫反
応器１内の水添反応器１Ａに送られ、硫黄化合物の大部
分は硫化水素に転換され、吸着脱硫反応器１Ｂで硫化水
素が除去される。次いでライン６からの水蒸気と混合し
て低温水蒸気改質反応器２に供給され、原料炭化水素は
すべてメタン、水素、二酸化炭素、一酸化炭素と過剰の
水蒸気との混合ガスに転換される。低温水蒸気改質され
たガスは、高温水蒸気改質反応器へ供給し高濃度水素含
有ガスとする。図１では高温水蒸気改質反応器部３Ａが
固体電解質型又は溶融炭酸塩型燃料電池部３に内蔵され
ている場合を示しているが、高温水蒸気改質反応器は燃
料電池の外部に設けられていても良い。
【００１２】高温水蒸気改質反応器における炭素析出に
ついて述べると、ＬＰＧ，ナフサ，灯油の高温水蒸気改
質の場合、天然ガスの高温水蒸気改質に比べ、水蒸気比
の低下等により炭素析出が起き易いが、低温水蒸気改質
反応器で改質した後のガスであればガス中にはＣＨ４
以外の炭化水素がないので、高温水蒸気改質反応器内で
の炭素析出は起きにくい。よって極端な水蒸気比の低下
で炭素析出する場合でも低温水蒸気改質触媒上で起きる
ので、高温水蒸気改質反応触媒を炭素析出から守ること
が出来る。
ついて述べると、ＬＰＧ，ナフサ，灯油の高温水蒸気改
質の場合、天然ガスの高温水蒸気改質に比べ、水蒸気比
の低下等により炭素析出が起き易いが、低温水蒸気改質
反応器で改質した後のガスであればガス中にはＣＨ４
以外の炭化水素がないので、高温水蒸気改質反応器内で
の炭素析出は起きにくい。よって極端な水蒸気比の低下
で炭素析出する場合でも低温水蒸気改質触媒上で起きる
ので、高温水蒸気改質反応触媒を炭素析出から守ること
が出来る。
【００１３】脱硫用水素源を自己システム内から得るた
め、外部に高温水蒸気改質反応器を設けた燃料電池発電
システムにおける高温水蒸気改質反応器の出口ガス、又
は高温水蒸気改質反応部を内蔵する溶融塩型燃料電池又
は固体電解質型燃料電池の出口ガスを水添脱硫用ガスと
して用いると、これらのガスには高濃度の一酸化炭素を
含んでいるので水添反応速度が遅くなり、脱硫が不十分
になる。
め、外部に高温水蒸気改質反応器を設けた燃料電池発電
システムにおける高温水蒸気改質反応器の出口ガス、又
は高温水蒸気改質反応部を内蔵する溶融塩型燃料電池又
は固体電解質型燃料電池の出口ガスを水添脱硫用ガスと
して用いると、これらのガスには高濃度の一酸化炭素を
含んでいるので水添反応速度が遅くなり、脱硫が不十分
になる。
【００１４】低温水蒸気改質反応器を設置した場合には
、低温水蒸気改質ガス中には酸化炭素として二酸化炭素
が主で一酸化炭素が少ないため反応阻害が比較的少ない
ので低温水蒸気改質ガスを水添脱硫用ガスとして利用す
ることが可能である。即ち図２に示すように、低温水蒸
気改質反応器２と燃料電池部３との中間より低温水蒸気
改質ガスの一部を抜き出し、冷却器７で冷却して水蒸気
を凝縮し、分離器８で水分を除去した後、圧縮機９で昇
圧して水添脱硫用ガス５Ａとして供給する。
、低温水蒸気改質ガス中には酸化炭素として二酸化炭素
が主で一酸化炭素が少ないため反応阻害が比較的少ない
ので低温水蒸気改質ガスを水添脱硫用ガスとして利用す
ることが可能である。即ち図２に示すように、低温水蒸
気改質反応器２と燃料電池部３との中間より低温水蒸気
改質ガスの一部を抜き出し、冷却器７で冷却して水蒸気
を凝縮し、分離器８で水分を除去した後、圧縮機９で昇
圧して水添脱硫用ガス５Ａとして供給する。
【００１５】低温水蒸気改質反応器内では次の反応がほ
ぼ平衡に達している。 ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ ＝ ＣＯ ＋
３Ｈ２ （１）ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＝
ＣＯ２ ＋ Ｈ２ （２）
ぼ平衡に達している。 ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ ＝ ＣＯ ＋
３Ｈ２ （１）ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＝
ＣＯ２ ＋ Ｈ２ （２）
【００１６】低
温水蒸気改質反応の温度条件（３５０℃〜５５０℃）で
は、（１）の反応は左、（２）の反応は右に偏っている
ため、低温水蒸気改質ガス中の一酸化炭素濃度は高温水
蒸気改質ガスの場合に比べて大幅に低くなる。このよう
に、低温水蒸気改質ガスは水添脱硫反応の触媒（ＣｏＭ
ｏ系，ＮｉＭｏ系）に強吸着して硫黄化合物の水添反応
を阻害する一酸化炭素が低濃度であるため、水添脱硫用
水素源として使用することができる。
温水蒸気改質反応の温度条件（３５０℃〜５５０℃）で
は、（１）の反応は左、（２）の反応は右に偏っている
ため、低温水蒸気改質ガス中の一酸化炭素濃度は高温水
蒸気改質ガスの場合に比べて大幅に低くなる。このよう
に、低温水蒸気改質ガスは水添脱硫反応の触媒（ＣｏＭ
ｏ系，ＮｉＭｏ系）に強吸着して硫黄化合物の水添反応
を阻害する一酸化炭素が低濃度であるため、水添脱硫用
水素源として使用することができる。
【００１７】水添脱硫用ガスとして純水素ではなく酸化
炭素を含有する低温水蒸気改質ガスを使用した場合水添
脱硫反応器で完全に脱硫することは困難であるが、水添
脱硫反応器で完全に脱硫出来なかった硫黄化合物は低温
水蒸気改質反応器で分解し、硫黄は低温水蒸気改質触媒
と結合して除去される。その結果低温水蒸気改質触媒の
活性は低下するが、活性低下分を見込んで十分な触媒量
を充填しておけば問題はない。
炭素を含有する低温水蒸気改質ガスを使用した場合水添
脱硫反応器で完全に脱硫することは困難であるが、水添
脱硫反応器で完全に脱硫出来なかった硫黄化合物は低温
水蒸気改質反応器で分解し、硫黄は低温水蒸気改質触媒
と結合して除去される。その結果低温水蒸気改質触媒の
活性は低下するが、活性低下分を見込んで十分な触媒量
を充填しておけば問題はない。
【００１８】高温水蒸気改質反応器部を内蔵している燃
料電池（内部高温改質型燃料電池）の出口ガスは、高温
改質ガス中の水素ガスの一部が発電反応に消費されては
いるものの、低温水蒸気改質ガスより水素濃度が高いの
で水添脱硫用ガスとして利用したいが、高温下では前記
（２）式の反応が左に偏っているため一酸化炭素濃度も
高いので、水添反応が阻害されると言う欠点がある。そ
こで、図３に示した如くＣＯ変成反応器１０を設け、燃
料電池出口ガスの一部を導き２００℃〜４５０℃程度で
ＣＯ変成反応を行い（２）式の反応を右に進行させ、一
酸化炭素濃度を減少させて水素濃度を向上させた後、冷
却して水蒸気を凝縮除去して、圧縮機９で昇圧して水添
脱硫用ガス５Ａとして供給する。これによって、水素濃
度が比較的高く、一酸化炭素濃度の低い、水添用ガスが
得られるのでこのガスを用いて脱硫を行うことができる
。
料電池（内部高温改質型燃料電池）の出口ガスは、高温
改質ガス中の水素ガスの一部が発電反応に消費されては
いるものの、低温水蒸気改質ガスより水素濃度が高いの
で水添脱硫用ガスとして利用したいが、高温下では前記
（２）式の反応が左に偏っているため一酸化炭素濃度も
高いので、水添反応が阻害されると言う欠点がある。そ
こで、図３に示した如くＣＯ変成反応器１０を設け、燃
料電池出口ガスの一部を導き２００℃〜４５０℃程度で
ＣＯ変成反応を行い（２）式の反応を右に進行させ、一
酸化炭素濃度を減少させて水素濃度を向上させた後、冷
却して水蒸気を凝縮除去して、圧縮機９で昇圧して水添
脱硫用ガス５Ａとして供給する。これによって、水素濃
度が比較的高く、一酸化炭素濃度の低い、水添用ガスが
得られるのでこのガスを用いて脱硫を行うことができる
。
【００１９】本発明の実施態様は図１及び図２に例示し
たものに限られるものではなく、例えば一系列の前処理
系で複数の燃料電池系の炭化水素原料の前処理を行うと
か、前処理系に複数の低温水蒸気改質反応器を設け、運
転中に低温水蒸気改質反応器を切り替え出来るようにす
ることもできる。
たものに限られるものではなく、例えば一系列の前処理
系で複数の燃料電池系の炭化水素原料の前処理を行うと
か、前処理系に複数の低温水蒸気改質反応器を設け、運
転中に低温水蒸気改質反応器を切り替え出来るようにす
ることもできる。
【００２０】
【実施例１】原料ナフサ（ＥＰ＝１８０℃） ２Ｌ（リ
ッター）／Ｈｒ（１．４Ｋｇ／Ｈｒ）に、水添脱硫用ガ
スとして、 ＣＨ４ ４４．２ ＶＯＬ％ Ｈ２ ３２．３ ＶＯＬ％ ＣＯ １．２ ＶＯＬ％ ＣＯ２ ２２．３ ＶＯＬ％ の組成の低温水蒸気改質ガス５７．７ＮＬ／Ｈｒを加え
て、ＮｉＭｏ系／ＺｎＯ触媒を用いてＬＨＳＶ＝１．０
Ｌ／Ｈｒ、Ｐ＝８Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、Ｔ＝３６０℃で脱
硫精製し、次いで脱硫精製ナフサに水蒸気を４．４Ｋｇ
／Ｈｒ加えて、Ｎｉ系の低温水蒸気改質触媒１．０Ｋｇ
を充填した低温水蒸気改質反応器に供給してＰ＝７Ｋｇ
／ｃｍ２ Ｇ、Ｔ＝５００℃で水蒸気改質して、ＣＨ４
４４．３ ＶＯＬ％ Ｈ２ ３２．３ ＶＯＬ％ ＣＯ １．２ ＶＯＬ％ ＣＯ２ ２２．３ ＶＯＬ％ の組成（水蒸気除去後）の低温水蒸気改質ガス３．３Ｎ
ｍ３ ／Ｈｒを得た。この時原料ナフサおよび脱硫精製
ナフサ中の硫黄分はそれぞれ１３０ｐｐｍ、０．２ｐｐ
ｍであった。また低温水蒸気改質ガス中には硫化水素は
検出できなかった。この結果より、（１）低温水蒸気改
質ガスを水添脱硫用ガスとして用いても原料ナフサ中の
硫黄を０．２ｐｐｍまで脱硫できること及び（２）精製
脱硫ナフサ中の０．２ｐｐｍと言う低濃度の硫黄も低温
水蒸気改質触媒と結合して下流（燃料電池システムへの
供給ガス）に流失してこないことがわかった。即ち、燃
料電池発電システムに供給する炭化水素原料を水添脱硫
した後、低温水蒸気改質反応器で処理すると下流の触媒
は硫黄被毒から保護されることがわかる。
ッター）／Ｈｒ（１．４Ｋｇ／Ｈｒ）に、水添脱硫用ガ
スとして、 ＣＨ４ ４４．２ ＶＯＬ％ Ｈ２ ３２．３ ＶＯＬ％ ＣＯ １．２ ＶＯＬ％ ＣＯ２ ２２．３ ＶＯＬ％ の組成の低温水蒸気改質ガス５７．７ＮＬ／Ｈｒを加え
て、ＮｉＭｏ系／ＺｎＯ触媒を用いてＬＨＳＶ＝１．０
Ｌ／Ｈｒ、Ｐ＝８Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、Ｔ＝３６０℃で脱
硫精製し、次いで脱硫精製ナフサに水蒸気を４．４Ｋｇ
／Ｈｒ加えて、Ｎｉ系の低温水蒸気改質触媒１．０Ｋｇ
を充填した低温水蒸気改質反応器に供給してＰ＝７Ｋｇ
／ｃｍ２ Ｇ、Ｔ＝５００℃で水蒸気改質して、ＣＨ４
４４．３ ＶＯＬ％ Ｈ２ ３２．３ ＶＯＬ％ ＣＯ １．２ ＶＯＬ％ ＣＯ２ ２２．３ ＶＯＬ％ の組成（水蒸気除去後）の低温水蒸気改質ガス３．３Ｎ
ｍ３ ／Ｈｒを得た。この時原料ナフサおよび脱硫精製
ナフサ中の硫黄分はそれぞれ１３０ｐｐｍ、０．２ｐｐ
ｍであった。また低温水蒸気改質ガス中には硫化水素は
検出できなかった。この結果より、（１）低温水蒸気改
質ガスを水添脱硫用ガスとして用いても原料ナフサ中の
硫黄を０．２ｐｐｍまで脱硫できること及び（２）精製
脱硫ナフサ中の０．２ｐｐｍと言う低濃度の硫黄も低温
水蒸気改質触媒と結合して下流（燃料電池システムへの
供給ガス）に流失してこないことがわかった。即ち、燃
料電池発電システムに供給する炭化水素原料を水添脱硫
した後、低温水蒸気改質反応器で処理すると下流の触媒
は硫黄被毒から保護されることがわかる。
【００２１】
【実施例２】実施例１で用いたのと同じ原料ナフサ（Ｅ
Ｐ：１８０℃）２Ｌ／Ｈｒ（１．４Ｋｇ／Ｈｒ）に、水
添脱硫用ガスとして、 ＣＨ４ ０．１ ＶＯＬ％ Ｈ２ ３４．２ ＶＯＬ％ ＣＯ １６．３ ＶＯＬ％ ＣＯ２ １６．３ ＶＯＬ％ Ｈ２ Ｏ ３３．３ ＶＯＬ％ の組成の燃料電池出口模擬ガスから水蒸気を除去したＣ
Ｈ４ ０．３ ＶＯＬ％ Ｈ２ ５１．１ ＶＯＬ％ ＣＯ ２４．５ ＶＯＬ％ ＣＯ２ ２４．３ ＶＯＬ％ の組成のガス（水蒸気除去後の組成）３５．０ＮＬ／Ｈ
ｒを加えてＮｉＭｏ系／ＺｎＯ触媒を用いて、ＬＨＳＶ
＝１．０Ｌ／Ｈｒ，Ｐ＝８Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ，Ｔ＝３６０
℃で脱硫精製したところ精製ナフサ中の硫黄分は０．４
ｐｐｍであった。この精製脱硫ナフサに水蒸気を４．４
Ｋｇ／Ｈｒ加えて、Ｎｉ系の低温水蒸気改質触媒１．０
Ｋｇを充填した反応器に供給して、Ｐ＝７Ｋｇ／ｃｍ２
Ｇ、Ｔ＝５００℃で水蒸気改質した後、Ｎｉ系の高温
水蒸気改質触媒を充填した反応器に導入しＰ＝６．５Ｋ
ｇ／ｃｍ２ Ｇ、Ｔ＝５００℃〜８００℃にて反応させ
、ＣＨ４ ２．６ ＶＯＬ％ Ｈ２ ６８．７ ＶＯＬ％ ＣＯ １８．２ ＶＯＬ％ ＣＯ２ １０．５ ＶＯＬ％ の組成（水蒸気除去後）の高温水蒸気改質ガス７．１５
Ｎｍ３ ／Ｈｒを得た。５０Ｈｒ反応実験した後高温水
蒸気改質触媒を取りだし観察したが、炭素析出は認めら
れなかった。
Ｐ：１８０℃）２Ｌ／Ｈｒ（１．４Ｋｇ／Ｈｒ）に、水
添脱硫用ガスとして、 ＣＨ４ ０．１ ＶＯＬ％ Ｈ２ ３４．２ ＶＯＬ％ ＣＯ １６．３ ＶＯＬ％ ＣＯ２ １６．３ ＶＯＬ％ Ｈ２ Ｏ ３３．３ ＶＯＬ％ の組成の燃料電池出口模擬ガスから水蒸気を除去したＣ
Ｈ４ ０．３ ＶＯＬ％ Ｈ２ ５１．１ ＶＯＬ％ ＣＯ ２４．５ ＶＯＬ％ ＣＯ２ ２４．３ ＶＯＬ％ の組成のガス（水蒸気除去後の組成）３５．０ＮＬ／Ｈ
ｒを加えてＮｉＭｏ系／ＺｎＯ触媒を用いて、ＬＨＳＶ
＝１．０Ｌ／Ｈｒ，Ｐ＝８Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ，Ｔ＝３６０
℃で脱硫精製したところ精製ナフサ中の硫黄分は０．４
ｐｐｍであった。この精製脱硫ナフサに水蒸気を４．４
Ｋｇ／Ｈｒ加えて、Ｎｉ系の低温水蒸気改質触媒１．０
Ｋｇを充填した反応器に供給して、Ｐ＝７Ｋｇ／ｃｍ２
Ｇ、Ｔ＝５００℃で水蒸気改質した後、Ｎｉ系の高温
水蒸気改質触媒を充填した反応器に導入しＰ＝６．５Ｋ
ｇ／ｃｍ２ Ｇ、Ｔ＝５００℃〜８００℃にて反応させ
、ＣＨ４ ２．６ ＶＯＬ％ Ｈ２ ６８．７ ＶＯＬ％ ＣＯ １８．２ ＶＯＬ％ ＣＯ２ １０．５ ＶＯＬ％ の組成（水蒸気除去後）の高温水蒸気改質ガス７．１５
Ｎｍ３ ／Ｈｒを得た。５０Ｈｒ反応実験した後高温水
蒸気改質触媒を取りだし観察したが、炭素析出は認めら
れなかった。
【００２２】
【比較例１】同じ原料ナフサ及び水添脱硫用ガスと同じ
装置を用い、低温水蒸気改質器をバイパスし、脱硫精製
ナフサを直接高温水蒸気改質したところ、ＣＨ４
２．８ ＶＯＬ％ Ｈ２ ６８．６ ＶＯＬ％ ＣＯ １８．１ ＶＯＬ％ ＣＯ２ １０．５ ＶＯＬ％ の組成（水蒸気除去後）の高温水蒸気改質ガス７．１４
Ｎｍ３ ／Ｈｒを得た。５０Ｈｒ反応実験した後、高温
水蒸気改質触媒を取りだし観察したところ、５５０℃〜
６５０℃の温度分布にある触媒層に炭素析出が認められ
た。
装置を用い、低温水蒸気改質器をバイパスし、脱硫精製
ナフサを直接高温水蒸気改質したところ、ＣＨ４
２．８ ＶＯＬ％ Ｈ２ ６８．６ ＶＯＬ％ ＣＯ １８．１ ＶＯＬ％ ＣＯ２ １０．５ ＶＯＬ％ の組成（水蒸気除去後）の高温水蒸気改質ガス７．１４
Ｎｍ３ ／Ｈｒを得た。５０Ｈｒ反応実験した後、高温
水蒸気改質触媒を取りだし観察したところ、５５０℃〜
６５０℃の温度分布にある触媒層に炭素析出が認められ
た。
【００２３】実施例１、２及び比較例１から次の２点が
判る。（１）低温水蒸気改質ガスを水添脱硫用ガスとし
て使用した方（実施例１）が、燃料電池出口ガスをその
まま水添用ガスとして用いる（実施例２）より脱硫成績
が良い。（２）脱硫精製ナフサを直接高温水蒸気改質（
比較例１）すると炭素析出してしまう条件（原料種、水
蒸気比、温度、圧力）であっても、低温水蒸気改質反応
器で一旦改質してから高温水蒸気改質（実施例２）する
と炭素析出が避けられる。
判る。（１）低温水蒸気改質ガスを水添脱硫用ガスとし
て使用した方（実施例１）が、燃料電池出口ガスをその
まま水添用ガスとして用いる（実施例２）より脱硫成績
が良い。（２）脱硫精製ナフサを直接高温水蒸気改質（
比較例１）すると炭素析出してしまう条件（原料種、水
蒸気比、温度、圧力）であっても、低温水蒸気改質反応
器で一旦改質してから高温水蒸気改質（実施例２）する
と炭素析出が避けられる。
【００ 】
【実施例３】実施例２で用いたのと同じＣＨ４
０．１ ＶＯＬ％ Ｈ２ ３４．２ ＶＯＬ％ ＣＯ １６．３ ＶＯＬ％ ＣＯ２ １６．３ ＶＯＬ％ Ｈ２ Ｏ ３３．３ ＶＯＬ％ の組成の燃料電池出口模擬ガス（水蒸気込み）を、Ｆｅ
−Ｃｒ系触媒を充填したＣＯ変成反応器に導き、Ｐ＝２
Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、Ｔ＝３５０℃で反応させ、冷却して
水蒸気を凝縮除去して、 ＣＨ４ ０．２ ＶＯＬ％ Ｈ２ ５９．０ ＶＯＬ％ ＣＯ ４．２ ＶＯＬ％ ＣＯ２ ３６．６ ＶＯＬ％ の組成のガスを得て、このガスを圧縮機で昇圧して水添
脱硫用ガスとして３１．７ＮＬ／Ｈｒ供給した他は実施
例１と同様に水添脱硫を行った。その結果、精製ナフサ
中の硫黄分はＳ＜０．１ｐｐｍまで脱硫出来ていた。次
いで脱硫精製ナフサを実施例１と同様にして低温水蒸気
改質したところ、 ＣＨ４ ０．２ ＶＯＬ％ Ｈ２ ５９．０ ＶＯＬ％ ＣＯ ４．２ ＶＯＬ％ ＣＯ２ ３６．６ ＶＯＬ％ の組成（水蒸気除去後）の低温改質ガス３．２８Ｎｍ３
／Ｈｒを得た。また、改質ガス中の硫黄分は検出でき
なかった。本実施例より、燃料電池出口ガスでも、ＣＯ
変成反応器でＣＯをＣＯ２ に変換し、水添反応阻害効
果を小さくすることにより、水添脱硫成績を向上させう
ることがわかる。
０．１ ＶＯＬ％ Ｈ２ ３４．２ ＶＯＬ％ ＣＯ １６．３ ＶＯＬ％ ＣＯ２ １６．３ ＶＯＬ％ Ｈ２ Ｏ ３３．３ ＶＯＬ％ の組成の燃料電池出口模擬ガス（水蒸気込み）を、Ｆｅ
−Ｃｒ系触媒を充填したＣＯ変成反応器に導き、Ｐ＝２
Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、Ｔ＝３５０℃で反応させ、冷却して
水蒸気を凝縮除去して、 ＣＨ４ ０．２ ＶＯＬ％ Ｈ２ ５９．０ ＶＯＬ％ ＣＯ ４．２ ＶＯＬ％ ＣＯ２ ３６．６ ＶＯＬ％ の組成のガスを得て、このガスを圧縮機で昇圧して水添
脱硫用ガスとして３１．７ＮＬ／Ｈｒ供給した他は実施
例１と同様に水添脱硫を行った。その結果、精製ナフサ
中の硫黄分はＳ＜０．１ｐｐｍまで脱硫出来ていた。次
いで脱硫精製ナフサを実施例１と同様にして低温水蒸気
改質したところ、 ＣＨ４ ０．２ ＶＯＬ％ Ｈ２ ５９．０ ＶＯＬ％ ＣＯ ４．２ ＶＯＬ％ ＣＯ２ ３６．６ ＶＯＬ％ の組成（水蒸気除去後）の低温改質ガス３．２８Ｎｍ３
／Ｈｒを得た。また、改質ガス中の硫黄分は検出でき
なかった。本実施例より、燃料電池出口ガスでも、ＣＯ
変成反応器でＣＯをＣＯ２ に変換し、水添反応阻害効
果を小さくすることにより、水添脱硫成績を向上させう
ることがわかる。
【００２５】
【発明の効果】燃料電池発電システムにおける高温水蒸
気改質触媒を硫黄被毒、炭素析出から守り長期間連続運
転を可能にする。
気改質触媒を硫黄被毒、炭素析出から守り長期間連続運
転を可能にする。
【００２６】
【図面の簡単な説明】
図１は本発明を実施するための具体的な装置構成の一例
、図２は他の装置構成の例を示す。
、図２は他の装置構成の例を示す。
Claims (3)
- 【請求項１】 燃料電池発電システムに供給する炭化
水素原料を水添脱硫した後、低温水蒸気改質反応器で処
理することを特徴とする燃料電池原料の前処理方法。 - 【請求項２】 水添脱硫用ガスとして低温水蒸気改質
反応器で処理したガスを使用する請求項１の方法。 - 【請求項３】 燃料電池が内部高温改質型燃料電池の
場合に、燃料電池出口ガスの一部を変性して一酸化炭素
含有量を減少させたのち水添脱硫用ガスとして用いる請
求項１の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3063733A JP2609956B2 (ja) | 1991-03-06 | 1991-03-06 | 燃料電池原料の前処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3063733A JP2609956B2 (ja) | 1991-03-06 | 1991-03-06 | 燃料電池原料の前処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04280080A true JPH04280080A (ja) | 1992-10-06 |
| JP2609956B2 JP2609956B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=13237904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3063733A Expired - Lifetime JP2609956B2 (ja) | 1991-03-06 | 1991-03-06 | 燃料電池原料の前処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2609956B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002053305A (ja) * | 2000-08-08 | 2002-02-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 燃料電池用灯油燃料気化方法 |
| WO2006013206A1 (en) * | 2004-08-02 | 2006-02-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for removing mercaptans from a gas stream comprising natural gas or an inert gas |
| WO2008049827A2 (en) * | 2006-10-24 | 2008-05-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for removing mercaptans from liquefied natural gas |
| US7648541B2 (en) * | 2002-01-25 | 2010-01-19 | Ceramic Fuel Cells Limited | Desulfurisation of fuel |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100968580B1 (ko) * | 2007-11-06 | 2010-07-08 | (주)퓨얼셀 파워 | 다중 탈황 구조를 갖는 연료처리장치 및 이를 구비한연료전지 시스템 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5813482A (ja) * | 1981-07-14 | 1983-01-25 | Diesel Kiki Co Ltd | 焼結合金材の抵抗溶接方法 |
| JPS63303801A (ja) * | 1987-06-02 | 1988-12-12 | Jgc Corp | 燃料電池用水素製造装置 |
| JPH0333191A (ja) * | 1989-03-17 | 1991-02-13 | Fuji Electric Co Ltd | 脱硫反応器 |
-
1991
- 1991-03-06 JP JP3063733A patent/JP2609956B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5813482A (ja) * | 1981-07-14 | 1983-01-25 | Diesel Kiki Co Ltd | 焼結合金材の抵抗溶接方法 |
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US7648541B2 (en) * | 2002-01-25 | 2010-01-19 | Ceramic Fuel Cells Limited | Desulfurisation of fuel |
| JP2010050102A (ja) * | 2002-01-25 | 2010-03-04 | Ceramic Fuel Cells Ltd | 燃料の脱硫方法 |
| WO2006013206A1 (en) * | 2004-08-02 | 2006-02-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for removing mercaptans from a gas stream comprising natural gas or an inert gas |
| US8623308B2 (en) | 2004-08-02 | 2014-01-07 | Shell Oil Company | Process for removing mercaptans from a gas stream comprising natural gas on an inert gas |
| WO2008049827A2 (en) * | 2006-10-24 | 2008-05-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for removing mercaptans from liquefied natural gas |
| WO2008049827A3 (en) * | 2006-10-24 | 2008-11-06 | Shell Int Research | Process for removing mercaptans from liquefied natural gas |
| EA014132B1 (ru) * | 2006-10-24 | 2010-10-29 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения очищенного природного газа |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2609956B2 (ja) | 1997-05-14 |
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|---|---|---|---|
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