JP2019172595A - 燃焼排ガス中の二酸化炭素のメタン化方法及びメタン製造設備 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を分離して水素と反応させることによりメタンを得るメタン化に際し、燃焼排ガス中に含まれ、メタン化触媒の触媒毒となる二酸化硫黄の濃度を抑制できる技術を提供することを目的とする。【解決手段】メタン化方法は、ａ）燃焼排ガス１０１を二酸化炭素吸収材に接触させて燃焼排ガス１０１中の二酸化炭素を吸収させる工程と、ｂ）二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材を加熱して二酸化炭素を主成分とするガス２０１を取り出す工程と、ｃ）二酸化炭素を主成分とするガス２０１に第一の量の水素２０３を添加したガス２０５を、脱硫剤を充填した脱硫器２３に通じて、ガス２０５中の硫黄化合物を除去する工程と、ｄ）硫黄化合物を除去する工程を経たガス２０６に第二の量の水素２０４を添加し、メタン化触媒に通じたメタン化反応によりメタンに変換する工程と、を少なくとも含む。【選択図】図１

Description

本発明は、燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を分離して水素と反応させることによりメタンを得るメタン化方法に関する。

メタンは、例えば二酸化炭素を用いて次式により生成される。この反応自体は古くから知られている。
CO₂+4H₂aCH₄+2H₂O(g) ΔH=-165.0 kJ/mol

特許文献１には、ＣＯおよびＨ_２を含むガスをメタン化するメタン化反応器が開示されている。メタン化反応器では、上流側にＣｕ−Ｚｎ系低温シフト触媒を配し、且つ下流側にメタン化触媒を配置している。このメタン化反応器内において、ＣＯおよびＨ_２を含むガスのメタン化が行われる。上流側の低温シフト反応器では次式のＣＯシフト反応が進行する。
CO+H₂OaCO₂+H₂

そして、低温シフト触媒により一酸化炭素の大部分は水蒸気と反応して二酸化炭素に転換され、メタン化触媒上では二酸化炭素のメタン化反応が進行しているものと考えられる。メタン化触媒は、アンモニア合成用の水素から一酸化炭素および二酸化炭素を除去する目的で古くから使用されている。メタン化触媒としては、NiやRuを担持した触媒が高活性を示すことが知られている（非特許文献１、２）。

特許文献２には、二酸化炭素、一酸化炭素および二酸化炭素、またはこれらを主成分とする混合ガスを水素化してメタンを製造するためのメタン化反応用触媒が開示されている。メタン化反応用触媒は、元素状態の金属を基準とした総和を１００％とするとき、Ｓｍ，Ｃｅ，ＬａおよびＹから選んだ希土類元素Ｍの１種または２種以上が２．４〜１８．７５原子％、Ｚｒが２２．５〜６９原子％を占める。ただし、Ｚｒ：Ｍ（原子比）＝３〜１１．５の割合である。さらに、触媒活性を担う鉄族元素であるＮｉが２５〜７０原子％を占める化学組成を有する。よって、メタン化反応用触媒は、希土類元素とともにＮｉの一部をも結晶構造に取り込んで安定化された正方晶系ジルコニア構造の酸化物に、金属状態のＮｉを担持させてなる。この触媒は、２５０℃またはそれ以下の低温でも高い活性を示し、バイオマスその他をガス化して得られる二酸化炭素、一酸化炭素および水素からなる混合ガスからメタンを製造する場合に好適であるとされる。

メタン化反応によるメタン製造を大規模で行う場合には、二酸化炭素の原料を何に求めるかが課題となる。大規模な二酸化炭素発生源としては、石炭やバイオマスを燃料とする火力発電所や鉄鋼、セメント製造などの工業プロセスが考えられる。石炭やバイオマスなど含炭素燃料の燃焼排ガスから二酸化炭素を分離する方法として、アミン等の溶剤を用いて化学的に二酸化炭素を吸収液に分離させ分離する化学吸収法、高圧下で二酸化炭素を物理吸収液に吸収させて分離する物理吸収法、アミン等を溶媒ではなく固体に担持して吸収剤として用いる固体吸収法、二酸化炭素を選択的に透過させる膜を用いる膜分離法などが知られている。

これらの中で既に技術的に確立され、実用されているのは化学吸収法である。化学吸収法では、アミンとして、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ピペラジン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどが用いられ、これらを１または２種以上組み合わせて水溶液としたものが吸収液となる。化学吸収法による燃焼排ガスからの二酸化炭素の分離では、燃焼排ガスを吸収塔内で常温から６０℃程度の温度で吸収液に接触させて、燃焼排ガス中の二酸化炭素を吸収液に吸収させる。次いで、吸収液を再生塔に導き１００℃〜１５０℃程度に加熱して、二酸化炭素を吸収した吸収液から二酸化炭素を放出させる。二酸化炭素を放出した吸収液は、必要に応じて二酸化炭素を吸収した吸収液と熱交換し、さらに冷却したのち、再び吸収液として利用される。

化学吸収法および固体吸収法では、二酸化炭素を吸収した後の分離工程で比較的多量の熱を必要とする。化学吸収法では、二酸化炭素１ｍｏｌ当たり９０〜１５０ｋＪ（２〜３.５ＭＪ／ｋｇ−ＣＯ_２）の熱を必要とする。もっともメタン化反応は、二酸化炭素１ｍｏｌあたり１６５ｋＪの発熱を伴うため、メタン化反応の発熱で前記の必要熱を賄うことができる。

特許文献３には、付属の水／蒸気回路を有する、炭素燃料を燃焼させる電力ステーションの、より詳細には炭素ガスを燃焼させる電力ステーションの、電力ステーション煙道ガスから生じる、より詳細には流用されるまたは得られる二酸化炭素、より詳細には二酸化炭素ガスの、メタネーションプラントでのメタンへの変換を含むメタネーションプロセスが開示されている。

前記メタネーションプラントでの二酸化炭素のメタンへの変換で廃熱として生じる熱エネルギーが少なくとも１つの材料流および／または熱エネルギー流の中に少なくとも部分的に取り出され、この少なくとも１つの材料流および／または熱エネルギー流が、バーナ側の前記電力ステーションの蒸気発生装置の燃焼チャンバに流れ込む少なくとも１つの媒体に、前記電力ステーションの前記水／蒸気回路に、プロセスエンジニアリングの観点で前記メタネーションプラントの上流に接続された二酸化炭素排ガス処理または二酸化炭素処理、より詳細には、電力ステーション煙道ガス処理プラントに、および／または付属の工業プラントの１つ以上の運転ステージに、少なくとも部分的に供給されることを特徴とするメタネーションプロセスが開示されている。

特許文献４には、化石燃料を燃焼させたエネルギーを電力に変換する発電機と、脱水素反応によって水素化芳香族化合物から水素を生成する脱水素反応装置と、メタネーション反応によって、前記発電機における燃焼によって生じる排出ガス中の二酸化炭素と、前記脱水素反応装置から生じる水素とからメタンを生成するメタネーション反応装置とを有するエネルギー供給システムが開示されている。前記発電機は、前記メタネーション反応装置から生じるメタンを前記化石燃料と共に燃焼することを特徴とする。また、特許文献４には、メタネーション反応装置におけるメタネーション反応によって生じた熱量が、ＣＯ_２分離装置の再生部に供給され、モノエタノールアミンの再生に使用されてもよいと記載されている。

メタン化反応は一般的に２５０℃〜７００℃程度の温度域で行われるのに対して、化学吸収法におけるアミン吸収液の再生は１５０℃程度までで行われる。

石炭やバイオマスなど含炭素燃料は通常硫黄分を含んでいる。この硫黄分は燃焼に伴い硫黄酸化物（二酸化硫黄および三酸化硫黄）に変化する。化学吸収法および固体吸収法では、硫黄酸化物も吸収液ないし吸収剤に吸収されるが、二酸化炭素を吸収液ないし吸収剤から放出させる際にその一部が放出される。従って、分離された二酸化炭素には微量の硫黄酸化物が含まれることになる。

非特許文献３には、石炭火力発電所排ガスからの二酸化炭素の分離において、排ガス脱硫を行って二酸化硫黄濃度を１０ｐｐｍまで低減したあとの排ガスからアミンを用いた化学吸収法により二酸化炭素を分離した場合、分離された二酸化炭素に含まれる二酸化硫黄濃度は３４〜１３５ｐｐｍになると見積もっている。

前述のようにメタン化触媒にはＮｉやＲｕを活性成分とする触媒が用いられるが、これらは非常に硫黄による被毒を受けやすいという問題がある。ＮｉやＲｕを活性成分とする触媒は、メタン化だけでなく、メタン化の逆反応である水蒸気改質反応にも広く用いられている。水蒸気改質反応でも硫黄被毒は深刻な問題であり、そのため種々の炭化水素の脱硫方法が検討されている。

例えば、特許文献５には、銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を原料として共沈法により調製した酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物を水素還元して得た高次脱硫剤を使用することにより、炭化水素中の硫黄含有量を５ｐｐｂ以下とすることができると示されている。

特許文献６には、銅化合物および亜鉛化合物を含む混合物とアルカリ物質の水溶液とを混合して沈澱を生じさせ、得られた沈澱を焼成し、酸化銅−酸化亜鉛混合物成形体を得た後、この成形物に鉄および／またはニッケルを含浸させ、さらに焼成し、得られた酸化物焼成体を水素還元することを特徴とする脱硫剤が開示されている。

これらの脱硫剤を用いると、水蒸気改質原料となる炭化水素が高度に脱硫されるため、ＮｉやＲｕを活性成分とする水蒸気改質触媒の劣化が抑制できるとされる。

炭化水素に含まれる硫黄成分は、硫化水素およびチオール、サルファイドなどの有機硫黄化合物であって、二酸化硫黄は通常含まれない。メタン発酵ガスや石炭やバイオマスのガス化ガスから二酸化炭素を分離する場合もあるが、このようなガスに含まれる硫黄化合物は、やはり硫化水素、ＣＯＳおよび有機硫黄化合物であって、二酸化硫黄は通常含まれない。

被処理ガスからの二酸化硫黄の除去方法としては、石炭火力発電所などで利用されている石灰石膏法による湿式脱硫方法があるが、一般的に二酸化硫黄の除去率が９５％程度にとどまる（非特許文献３）ので、メタン化触媒を保護するには十分ではない。

二酸化炭素の精製方法も知られている。特許文献７には、二酸化炭素ガス流を精製するための方法であって、処理すべき二酸化炭素ガス流を、乾燥剤、ゼオライトまたはイオン交換形であるゼオライト、および活性炭からなる群より選択される少なくとも２つの吸着剤層が入っている少なくとも１つの吸着剤床に通すことを含む方法が開示されている。この方法によれば、水分、硫黄種および他の不純物が二酸化炭素から除去されるとされる。

特許文献８には、燃焼排ガスなどの二酸化炭素含有供給流れが処理され、ＳＯｘとＮＯｘを活性炭で除去するステップ、大気温度以下での処理を行って生成物流れ及び排気流れを製造するステップ、圧力スイング吸着又は物理的若しくは化学的吸収により排気流れを処理し供給流れに再循環される生成物流れを製造するステップを含む一連のステップによって、高純度二酸化炭素流れを製造する方法が開示されている。

これらの方法では、高純度な二酸化炭素が得られるものの、精製コストが非常に高くなるという問題がある。アミン吸収剤から放出された二酸化炭素を主成分とするガスには、水蒸気が含まれるが、水蒸気はメタン化反応を強く阻害することはなく、むしろ炭素析出を抑制する効果もあるので、大きなコストをかけて除去する必要もない。

特開昭６０−２３５８９３号公報 特開２００９−３４６５０号公報 特表２０１６−５３１９７３号公報 特開２０１５−５１９０１号公報 特開平１−２５９０８８号公報 特開平１１−６１１５４号公報 特表２００９−５０４３８３号公報 特表２０１２−５０３５４３号公報

社団法人化学工学協会編、化学プロセス集成、1970年、p.153. 触媒学会編、触媒便覧、2008年、p.535. Lee、KeenerおよびYang、Journal of Air & Waste Management Association, 59巻、2009年、p.725-732.

本発明が解決しようとする課題は、以上の問題に鑑み、燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を分離して水素と反応させることによりメタンを得るメタン化に際し、燃焼排ガス中に含まれ、メタン化触媒の触媒毒となる硫黄化合物の濃度を抑制できる技術を提供することを目的とする。

本発明に係るメタン化方法の特徴構成は、
水素と含炭素燃料の燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素とを原料とし、触媒を用いたメタン化反応によりメタンを得るメタン化方法であって、
ａ）前記燃焼排ガスを二酸化炭素吸収材に接触させて燃焼排ガス中の二酸化炭素を吸収させる工程と、
ｂ）二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素吸収材を加熱して二酸化炭素を主成分とする第１ガスを取り出す工程と、
ｃ）前記第１ガスに第一の量の水素である第１水素を添加して第２ガスとし、前記第２ガスを脱硫剤を充填した脱硫器に通じて、前記第２ガス中の硫黄化合物を除去する工程と、
ｄ）前記硫黄化合物を除去する工程を経た第３ガスに第二の量の水素である第２水素を添加し、メタン化触媒に通じたメタン化反応によりメタンに変換する工程と、を含む点にある。

本特徴構成によれば、燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とするガス（第１ガス）中に硫黄化合物が含まれていても、脱硫剤によって硫黄化合物が除去されるように処理される。よって、上記構成によれば、硫黄化合物が低減された二酸化炭素、又は硫黄化合物を実質的に含まない二酸化炭素が得られる。そのため、二酸化炭素と水素とを反応させてメタン化反応を行わせる場合に、メタン化触媒の硫黄被毒が抑制される。

また、脱硫の際には、二酸化炭素を主成分とするガス（第１ガス）に第一の量の第１水素が添加される。そして、その後、第１ガス及び第１水素からなる第２ガスが脱硫された第３ガスに、追加的に第二の量の水素が添加され、メタン化反応が行われる。よって、脱硫の際に添加する第１水素の量を第一の量に制限することで、脱硫の際に脱硫剤に供給される第２ガス（第１ガス及び第１水素を含むガス）の量を抑制でき、二酸化炭素、二酸化硫黄等を含む硫黄化合物、及び水素等の第２ガスと、脱硫剤との接触時間を確保でき、脱硫性能の低下を抑制できる。

また、大量の水素を二酸化炭素に一度に加える場合に比べて、二酸化炭素を主成分とするガス（第１〜第３ガス）に段階的に水素を加えることで、二酸化炭素と水素との反応による反応熱による温度の過度な上昇を抑えることができる。これにより、脱硫反応を安全に行うことができる。

本発明に係るメタン化方法の更なる特徴構成は、
前記第一の量は、前記第１ガスと水素とを反応させてメタンを生成するメタン化反応を完結させるのに必要な全水素量よりも少ない点にある。

本特徴構成によれば、第１水素の第一の量は、第１ガスと水素とを反応させてメタン化反応を完結させるのに必要な全水素量よりも少ない。よって、大量の水素を二酸化炭素に一度に加える場合に比べて、二酸化炭素、二酸化硫黄等を含む硫黄化合物、及び水素等の第２ガスと、脱硫剤との接触時間を確保して脱硫性能の低下を抑制できるとともに、脱硫反応を安全に行うことができる。

本発明に係るメタン化方法の更なる特徴構成は、
前記第二の量は、前記全水素量から前記第一の量を差し引いた量以上である点にある。

本特徴構成によれば、第２水素の第二の量は、メタン化反応を完結させるのに必要な全水素量から第一の量を差し引いた量以上である。このような第二の量の第２水素を、脱硫の工程を経た二酸化炭素に添加することで、二酸化炭素と水素とによりメタンを効率よく生成できる。

本発明に係るメタン化方法の更なる特徴構成は、
前記第２ガスに対する前記第１水素の体積％が、０．１体積％以上５体積％以下である点にある。

本特徴構成によれば、第１水素の第一の量を上記の範囲とすることで、脱硫を効率よく行いつつ、二酸化炭素と水素との反応による反応熱による温度の過度な上昇を抑えることができる。
第２ガス中の第１水素の体積％が０．１体積％以上である場合には、脱硫反応の反応速度を早くすることができるとともに、脱硫反応の完了を概ね達成できる。逆に、第２ガス中の第１水素の体積％が０．１体積％未満である場合には、脱硫反応の反応速度が遅く脱硫反応の完了を達成できない可能性がある。
また、第２ガス中の第１水素の体積％が５体積％以下である場合には、メタン化反応の進行による反応熱による温度の過度な上昇を抑制できる。逆に、第２ガス中の第１水素の体積％が５体積％を超える場合は、メタン化反応の進行による反応熱により温度が過度に上昇する可能性がある。

本発明に係るメタン化方法の更なる特徴構成は、
前記第２ガスに対する前記第１水素の体積％は、前記第２ガスに対する前記硫黄化合物の体積％の１０倍以上である点にある。

本特徴構成によれば、第２ガスに対する第１水素の体積を、第２ガスに対する硫黄化合物の体積の１０倍以上とする。これにより、脱硫反応の反応速度を早くすることができるとともに、脱硫反応の完了を概ね達成できる。

本発明に係るメタン化方法の更なる特徴構成は、
前記ｂ）の工程では、前記ｄ）の工程におけるメタン化反応による反応熱を利用して、前記二酸化炭素吸収材を加熱して前記第１ガスを取り出す点にある。

本特徴構成によれば、二酸化炭素の分離に必要なエネルギーは、メタン化反応の反応熱で賄うことが可能である。よって、脱硫反応にもエネルギーの投入が実質的に不要であるため、本発明のメタン化方法によれば、効率的なメタン化及び経済的に優れたメタン化が可能となる。

本発明に係るメタン化方法の更なる特徴構成は、
前記二酸化炭素吸収材がアミン化合物の水溶液である点にある。

本特徴構成によれば、アミン化合物を用いて、燃焼排ガスからの二酸化炭素の分離を安価に行うことができ、経済的に優れたメタン化が可能である。なお、アミン化合物溶液を用いた化学吸収法による燃焼排ガスからの二酸化炭素の分離では、分離された二酸化炭素に微量の硫黄化合物が含まれる可能性がある。しかし、上記特徴構成によれば、二酸化炭素中に含まれる硫黄化合物を、第一の量の第１水素を添加しつつ脱硫剤で脱硫するため、安価なアミン化合物を用いて、安価に二酸化炭素を分離しつつ、脱硫も達成できる。

本発明に係るメタン化方法の更なる特徴構成は、
前記脱硫剤が、鉄、ニッケル、コバルトおよび銅からなる少なくとも１種の成分の金属ないし酸化物と酸化亜鉛とを含む点である。

本特徴構成の脱硫剤は、安価で硫黄吸着量の大きい脱硫剤である。よって、脱硫剤の交換費用を抑制することができ、経済的にも優れた方法でメタン化を実施することが可能となる。

本発明に係るメタン化方法の更なる特徴構成は、
前記第１水素及び前記第２水素は、発電設備からの余剰電力を用いて水を電気分解して得られる点にある。

本特徴構成によれば、発電装置からの余剰電力を水素に変換し、この水素と燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を用いてメタン化するため、既存の都市ガスパイプラインにメタンを注入して利用できる。よって、ガスの貯蔵設備を新たに設ける必要がない。また、余剰電力から水素への変換以外に、水素から電力への変換の過程を経る必要が無いため、変換効率の低下による利用できる電力量の低下を抑制できる。

本発明に係るメタン製造設備の特徴構成は、
水素と含炭素燃料の燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素とを原料とし、触媒を用いたメタン化反応によりメタンを得るメタン製造設備であって、
前記燃焼排ガスを二酸化炭素吸収材に接触させて燃焼排ガス中の二酸化炭素を吸収させる吸収塔と、
前記吸収塔において二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素吸収材を加熱して二酸化炭素を主成分とする第１ガスを取り出す再生塔と、
前記再生塔からの前記第１ガスと、第一の量の水素である第１水素とを含む第２ガスを、脱硫剤で処理して前記第２ガス中の硫黄化合物を除去する脱硫器と、
前記脱硫器を経た第３ガスに第二の量の水素である第２水素を添加し、メタン化触媒に通じたメタン化反応によりメタンに変換するメタン化反応器と、を備える点にある。

本特徴構成によれば、燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とするガス（第１ガス）中に硫黄化合物が含まれていても、脱硫剤によって硫黄化合物が除去されるように処理される。よって、上記構成によれば、硫黄化合物が低減された二酸化炭素、又は硫黄化合物を実質的に含まない二酸化炭素が得られる。そのため、二酸化炭素と水素とを反応させてメタン化反応を行わせる場合に、メタン化触媒の硫黄被毒が抑制される。

また、脱硫の際には、二酸化炭素を主成分とするガス（第１ガス）に第一の量の第１水素が添加される。そして、その後、第１ガス及び第１水素からなる第２ガスが脱硫された第３ガスに、追加的に第二の量の水素が添加され、メタン化反応が行われる。よって、脱硫の際に添加する第１水素の量を第一の量に制限することで、脱硫の際に脱硫剤に供給される第２ガス（第１ガス及び第１水素を含むガス）の量を抑制でき、二酸化炭素、二酸化硫黄等を含む硫黄化合物、及び水素等の第２ガスと、脱硫剤との接触時間を確保でき、脱硫性能の低下を抑制できる。

また、大量の水素を二酸化炭素に一度に加える場合に比べて、二酸化炭素を主成分とするガス（第１〜第３ガス）に段階的に水素を加えることで、二酸化炭素と水素との反応による反応熱による温度の過度な上昇を抑えることができる。これにより、脱硫反応を安全に行うことができる。

本発明に係るメタン製造設備の更なる特徴構成は、
前記第１水素及び前記第２水素は、発電設備からの余剰電力を用いて水を電気分解して得られる点にある。

本特徴構成によれば、発電装置からの余剰電力を水素に変換し、この水素と燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を用いてメタン化するため、既存の都市ガスパイプラインにメタンを注入して利用できる。よって、ガスの貯蔵設備を新たに設ける必要がない。また、余剰電力から水素への変換以外に、水素から電力への変換の過程を経る必要が無いため、変換効率の低下による利用できる電力量の低下を抑制できる。

本発明のメタン製造設備でのメタン生成フローを示す一例である。

〔実施形態〕
以下、図面を参照して、本発明にかかるメタン製造設備での二酸化炭素のメタン化方法の実施形態について説明する。

なお、以下の実施形態では、燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とするガス中の二酸化硫黄を除去してメタンを製造するメタン化方法を説明している。しかし、燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とするガス中に含まれる硫黄成分は、二酸化硫黄に限定されず、例えば三酸化硫黄等も挙げられる。よって、以下の実施形態に係るメタン化方法は、燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とするガスが、二酸化硫黄及び三酸化硫黄等の硫黄化合物を含む場合にも適用可能である。

図１に示すように、メタン製造設備１００は、含炭素燃料の燃焼排ガス１０１から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離設備１と、メタン化原料である二酸化炭素の前処理設備２と、水素と二酸化炭素の混合ガスからメタンを得るメタン化設備３とを備えている。

二酸化炭素分離設備１は、含炭素燃料の燃焼排ガス１０１を処理して、二酸化炭素を除去した燃焼排ガス１０２と、二酸化炭素を主成分とするガス２０１（第１ガス）とを得る。
含炭素燃料の燃焼排ガス１０１としては、石炭、石油コークス、重油などの化石燃料の燃焼排ガスであってもよく、バイオマス、より具体的には廃木材、おが屑などの林業系の廃棄物や稲わらのような農業廃棄物の燃焼排ガスであってもよい。これらは一般に１００ｐｐｍ〜１％程度の硫黄分を含む。

石炭や石油コークスなどは燃料中に多量の硫黄分を含むため、その燃焼排ガスは高濃度の硫黄酸化物（二酸化硫黄および三酸化硫黄等の硫黄化合物）を通常含み、これが二酸化炭素分離設備１の性能を短時間で低下させることがある。このような燃焼排ガスの場合には、石灰石膏法など公知の脱硫プロセスによって燃焼排ガス中の硫黄酸化物濃度を好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下（体積基準）に低減しておくことが望ましい。

二酸化炭素分離設備１に入った、含炭素燃料の燃焼排ガス１０１は吸収塔１１内で、アミン溶液（二酸化炭素吸収材）と接触し、燃焼排ガス中の二酸化炭素はアミン溶液に吸収される。二酸化炭素が除去された燃焼排ガス１０２は吸収塔１１の上部から抜き出される。二酸化炭素を吸収したアミン溶液はポンプ１２により、再生塔１４に送られる。このとき、二酸化炭素を吸収したアミン溶液は、再生塔１４から戻されてきた高温のアミン溶液と熱交換器１３で熱交換され、温度が高められたのち、再生塔１４に送られる。

再生塔１４の下部にはリボイラー１５が備えられており、アミン溶液は加熱されて二酸化炭素を放出する。リボイラー１５の熱源には後述するメタン化設備３で得られたスチーム（図１中のＧ）が用いられ、スチーム凝縮水が回収される。これは適宜精製してメタン化設備３でスチームの原料となる。

再生塔１４の下部から取り出された二酸化炭素を放出したアミン溶液は、ポンプ１６（再生塔１４内圧力を吸収塔１１内圧力よりも十分高く保つ場合には流量調節弁で代えることもできる）により、熱交換器１３、クーラー１７を経由して、吸収塔１１の上部に送られる。

放出された二酸化炭素はクーラー１８で冷却され、同伴される水分の一部が凝縮されてドラム１９で分離された後、燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とするガス２０１（第１ガス）となる。このガス２０１には、含炭素燃料の燃焼排ガス１０１に含まれていた二酸化硫黄の一部が含まれる。その濃度は、含炭素燃料の燃焼排ガス１０１中の二酸化硫黄濃度によるが、通常０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度である。

アミン溶液として、溶液の単位量あたりの二酸化炭素吸収量が大きく、かつ二酸化炭素を脱離する際の所要熱量ができるだけ低い溶液を用いると、二酸化炭素の分離に必要なエネルギーが小さく、結果的にメタン化の効率も高くなる。再生温度が２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下であって、二酸化炭素１ｋｇあたりの再生熱量が３．５ＭＪ以下のアミン溶液であれば、後述するメタン化反応の発熱量で再生熱量のすべてをまかなうことができて好適である。このような溶液として例えばモノエタノールアミンの水溶液を用いることができる。

メタン化原料の前処理設備２は、燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とするガス２０１にバルブ２１を通じて第一の量の水素２０３（第１水素）を添加し、第一の量の水素２０３が添加された二酸化炭素を主成分とするガス２０５（第２ガス）にした後、ガス２０５を脱硫器２３で処理する。脱硫器２３は、前記燃焼排ガス１０１から分離された二酸化炭素を主成分とするガス２０１中に含まれる二酸化硫黄を除去する。脱硫器２３には、酸化亜鉛と、金属または酸化物の状態にあるＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕからなる脱硫剤が充填されており、次の反応により、二酸化硫黄を脱硫剤上に固定する。
SO₂+3H₂→H₂S+2H₂O
H₂S+ZnO→ZnS+H₂O

脱硫器２３からは、脱硫処理された二酸化炭素を主成分とするガス２０６（第３ガス）が生成される。このガス２０６には、第二の量の水素２０４（第２水素）が添加される。第一の量の水素２０３及び第二の量の水素２０４の全水素量は、燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とするガス２０１のメタン化反応を概ね完結させるのに必要な全水素量であるのが好ましい。あるいは、第一の量の水素２０３及び第二の量の水素２０４の全水素量は、メタン化反応を概ね完結させるのに必要な全水素量以上であってもよい。

上述の通り、燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とするガス２０１には、二酸化硫黄が含まれている。通常、二酸化硫黄含有ガスの脱硫には石灰石膏法が使われる。石灰石膏法は、酸化雰囲気で行われ、水素は添加されない。しかし、本実施形態では、上述の通り、燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とするガス２０１に、第一の量の水素２０３を添加することに新たに着目し、脱硫器２３において二酸化硫黄を硫化水素に還元してZnOと反応させ、ZnSとして固定する。

脱硫反応はあまりに低い温度では十分に進行しないため、脱硫器２３に入る前のガス２０５を予熱して脱硫剤に接触させる際の温度が１５０〜３５０℃程度となるようにするのが好ましい。

第一の量の水素２０３が添加された二酸化炭素を主成分とするガス２０５における水素濃度は、少なすぎると脱硫反応を完結させることができない上に、反応速度も遅くなって十分な脱硫性能を得ることができない。従って、ガス２０５中の水素濃度は、二酸化硫黄濃度の１０倍以上であり、十分な脱硫反応速度を得るという観点からは、０．１体積％以上とするのがよい。なお、ガス２０５には、二酸化炭素、二酸化硫黄、及び添加された第一の量の水素等が含まれる。そして、ここでは、水素濃度は、ガス２０５の体積に対する水素の体積である。同様に、二酸化硫黄の濃度は、ガス２０５の体積に対する二酸化硫黄の体積である。

一方で、ガス２０５中の水素濃度が、高すぎるとメタン化反応が進行しやすくなる。水素濃度が５体積％以下であると、仮にメタン化が進行し、すべての水素がメタン化反応に消費されたとしても温度上昇幅は５０℃程度にとどまることから、脱硫反応は安全に行うことができる。また、水素を脱硫反応に必要な以上に多量に加えられた場合には、ガス２０５の体積が増えて脱硫剤との接触時間が減少することにより、脱硫性能が低下する懸念もある。よって、ガス２０５の体積が増えすぎないように、添加する水素濃度は５体積％以下であるのが好ましい。

上述の通りガス２０５中の水素濃度を制限しておくことで、結果として、メタン化の反応速度を低下させ、仮にメタン化が進行した場合でも水素が無くなった時点でメタン化の反応が終了する。これにより、メタン化が過剰に進行することによる反応熱による温度の増加等による脱硫剤及び設備の損傷等を抑制できる。

例えば、ガス２０１中の二酸化硫黄濃度が１０ｐｐｍ（残部が二酸化炭素）である場合には、二酸化炭素に対する体積比で２体積％の水素２０３をバルブ２１を通じて添加し、１．９６体積％の水素、９．８ｐｐｍの二酸化硫黄と二酸化炭素（残部）とからなるガス２０５として、これを脱硫器２３で処理する。その後、二酸化炭素に対する体積比で３９８％の水素２０４をバルブ２２を通じて添加して、前処理されたメタン化原料２０７とする。ここでは、二酸化炭素と水素のモル比を１：４としたが、製品中に残存する水素あるいは二酸化炭素の体積濃度に制約がある場合は、例えば水素の割合をわずかに高めて残存する二酸化炭素の体積濃度を減らすことも、水素の体積割合をわずかに低くして残存する水素の体積濃度を減らすことも可能である。二酸化炭素と水素のモル比は通常１：３．９〜４．１程度である。

なお、ここで原料として用いる水素２０２は、実質的に硫黄化合物（二酸化硫黄、硫化水素など）を含まないものである必要がある。水の電気分解により得られる水素は通常この条件を満たしているが、その他の方法で得られる水素については予め脱硫処理が必要となる場合がある。

メタン化設備３では、メタン化反応により水素と二酸化炭素の混合ガスからメタンを得る。メタン化反応は大きな発熱を伴うことから、反応器を複数用い、反応器の間で熱交換器を用いて除熱する。特に発熱量の大きい１段目の反応器には反応後ガスの一部をリサイクルすることで希釈して、温度上昇を抑える。

図１には、反応器を３段（メタン化反応器３１，３３，３５）とし、１段目の出口ガスの一部をリサイクルポンプ３７によって１段目のメタン化反応器３１の入口に戻す場合を示している。また、各反応器３１，３３，３５の出口には熱交換器３２，３４，３６が設けられている。熱交換器３２，３４，３６の低温側には水が供給され、スチーム（図１中のＧ）が取り出される。取り出したスチームは二酸化炭素分離設備１の再生熱源として用いる。熱交換器３２，３４，３６の高温側には反応器３１，３３，３５を出た高温の反応ガスが供給され、冷却された反応ガスが取り出される。

メタン化反応器３１，３３，３５には、メタン化に活性を示す触媒（メタン化触媒）が充填される。具体的には、Ni、Ru、Rhから選ばれる少なくとも１種の金属をアルミナなどの耐熱性無機酸化物担体に担持した触媒が好適に用いられる。これらの触媒は２５０℃〜３００℃程度で十分なメタン化活性を示すので、原料ガスは２５０℃〜３００℃で各反応器に供給されるようにする。各段のメタン化反応器３１，３３，３５の入口温度の調整は、熱交換器３２，３４，３６の低温側に供給する水の量を調整するか、熱交換器３２，３４，３６の高温側にバイパスを設けてその流量を調整することによって行う。

図１のメタン化設備３では、断熱型のメタン化反応器３１，３３，３５と熱交換器３２，３４，３６を多段に組み合わせた構成としたが、反応器内部に熱交換機能を組み込んだ熱交換型反応器を用いてもよく、必要に応じて、断熱型のメタン化反応器および反応器と独立した熱交換器並びに熱交換型反応器を組み合わせてメタン化設備を構成してもよい。

以上の構成によれば、エネルギー効率が高く、かつメタン化触媒の寿命を長く保つことができることから、経済性にも優れた方法で、含炭素燃料の燃焼排ガスと水素を原料としてメタンが製造できる。

より具体的には、燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とするガス（第１ガス）中に二酸化硫黄等の硫黄化合物が含まれていても、脱硫剤によって硫黄化合物が除去されるように処理される。よって、上記構成によれば、硫黄化合物が低減された二酸化炭素、又は硫黄化合物を実質的に含まない二酸化炭素が得られる。そのため、二酸化炭素と水素とを反応させてメタン化反応を行わせる場合に、メタン化触媒の硫黄被毒が抑制される。

また、脱硫の際には、二酸化炭素を主成分とするガス（第１ガス）に第一の量の第１水素が添加される。そして、その後、第１ガス及び第１水素からなる第２ガスが脱硫された第３ガスに、追加的に第二の量の水素が添加され、メタン化反応が行われる。よって、脱硫の際に添加する第１水素の量を第一の量に制限することで、脱硫の際に脱硫剤に供給される第２ガス（第１ガス及び第１水素を含むガス）の量を抑制でき、二酸化炭素、二酸化硫黄等を含む硫黄化合物、及び水素等の第２ガスと、脱硫剤との接触時間を確保でき、脱硫性能の低下を抑制できる。

また、大量の水素を二酸化炭素に一度に加える場合に比べて、二酸化炭素を主成分とするガス（第１〜第３ガス）に段階的に水素を加えることで、二酸化炭素と水素との反応による反応熱による温度の過度な上昇を抑えることができる。これにより、脱硫反応を安全に行うことができる。

〔他の実施形態〕
なお、上述の実施形態（他の実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

（１）上記実施形態では、水素の原料については何ら限定が無い。上記実施形態で用いる水素の原料として、太陽光発電、風力発電、各家庭に配置されている燃料電池システム等の各種発電システムの余剰電力を用いることができる。この場合、余剰電力を用いて水を電気分解して水素を得ることができる。

近年、地球温暖化対策の観点から太陽光発電や風力発電のような再生可能エネルギーの普及が進んでいる。これらの再生可能エネルギーは発電時に化石燃料を使用しないので、地球温暖化の防止に貢献するものといえる。一方で、太陽光発電や風力発電は、その発電量が天候に左右されることから、大規模に導入が進んだ場合に、大量の余剰電力が発生することが懸念されている。

余剰電力対策として、蓄電池や揚水発電の利用が想定されているが、いずれもコストなどで課題があり、また電力需要の日内変動や週内変動程度の時間軸での需給安定化には有効だが、それよりも長期の時間軸での余剰電力対策としてはかなり高コストとなる問題がある。

このような余剰電力を用いて水を電気分解して水素を得て、この水素を用い、二酸化炭素の脱硫及び二酸化炭素のメタンへの変換を行うことで、既存の都市ガスパイプラインにメタンを注入して利用できる。よって、ガスの貯蔵設備を新たに設ける必要がない。例えば、原料から水素を生成した場合、現在のところ水素を輸送する大規模な輸送インフラがないため、その場でタンクなどにためておく必要がある。しかし、前述の通り、水素をメタンの変換に用いることで、水素の貯蔵設備を新たに設ける必要がない。

さらに、余剰電力を水素に変換し、必要な際に燃料電池や内燃機関を用いた発電設備により、さらに水素から電力に再変換することが考えられる。ただし、発電の際のエネルギーロスが比較的大きいという問題がある。つまり、余剰電力からの水素への変換過程、さらに水素から電力への再変換過程等において、変換効率が高く維持できないことから、元の電力の一部しか電力として再利用できない。しかし、余剰電力を用いて水素を生成し、生成した水素を用いてメタンへの変換を行うことで、従来の天然ガス系都市ガス用の燃焼機器で生成したメタンをそのまま利用できる。そのため、輸送インフラや利用機器での追加的なコストがほとんどなく、幅広い利用が可能となる大きな利点がある。

（２）上記実施形態では、複数段のメタン化反応器３１，３３，３５を用いている。しかし、メタン化反応器の数はこれに限定されず、１個であってもよいし、２個であってもよいし、４個以上であってもよい。

（３）上記実施形態では、燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とするガスが、二酸化硫黄及び三酸化硫黄等の硫黄化合物を含む場合に、二酸化炭素から硫黄化合物を除去してメタン化するメタン化方法を説明した。しかし、上記メタン化方法は、硫化水素等への適用も排除するものではない。

１ ：二酸化炭素分離設備
２ ：前処理設備
３ ：メタン化設備
１１ ：吸収塔
１４ ：再生塔
２３ ：脱硫器
３１、３３、３５ ：メタン化反応器
３２、３４、３６ ：熱交換器
１００ ：メタン製造設備
１０１ ：燃焼排ガス
１０２ ：燃焼排ガス
２０１ ：ガス
２０２ ：水素
２０５ ：ガス
２０７ ：メタン化原料

Claims (11)

1. 水素と含炭素燃料の燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素とを原料とし、触媒を用いたメタン化反応によりメタンを得るメタン化方法であって、
   ａ）前記燃焼排ガスを二酸化炭素吸収材に接触させて燃焼排ガス中の二酸化炭素を吸収させる工程と、
   ｂ）二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素吸収材を加熱して二酸化炭素を主成分とする第１ガスを取り出す工程と、
   ｃ）前記第１ガスに第一の量の水素である第１水素を添加して第２ガスとし、前記第２ガスを脱硫剤を充填した脱硫器に通じて、前記第２ガス中の硫黄化合物を除去する工程と、
   ｄ）前記硫黄化合物を除去する工程を経た第３ガスに第二の量の水素である第２水素を添加し、メタン化触媒に通じたメタン化反応によりメタンに変換する工程と、を含むメタン化方法。
2. 前記第一の量は、前記第１ガスと水素とを反応させてメタンを生成するメタン化反応を完結させるのに必要な全水素量よりも少ない、請求項１に記載のメタン化方法。
3. 前記第二の量は、前記全水素量から前記第一の量を差し引いた量以上である、請求項２に記載のメタン化方法。
4. 前記第２ガスに対する前記第１水素の体積％が、０．１体積％以上５体積％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタン化方法。
5. 前記第２ガスに対する前記第１水素の体積％は、前記第２ガスに対する前記硫黄化合物の体積％の１０倍以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタン化方法。
6. 前記ｂ）の工程では、前記ｄ）の工程におけるメタン化反応による反応熱を利用して、前記二酸化炭素吸収材を加熱して前記第１ガスを取り出す、請求項１〜５のいずれか１項に記載のメタン化方法。
7. 前記二酸化炭素吸収材がアミン化合物の水溶液である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のメタン化方法。
8. 前記脱硫剤が、鉄、ニッケル、コバルトおよび銅からなる少なくとも１種の成分の金属ないし酸化物と酸化亜鉛とを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のメタン化方法。
9. 前記第１水素及び前記第２水素は、発電設備からの余剰電力を用いて水を電気分解して得られる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のメタン化方法。
10. 水素と含炭素燃料の燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素とを原料とし、触媒を用いたメタン化反応によりメタンを得るメタン製造設備であって、
    前記燃焼排ガスを二酸化炭素吸収材に接触させて燃焼排ガス中の二酸化炭素を吸収させる吸収塔と、
    前記吸収塔において二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素吸収材を加熱して二酸化炭素を主成分とする第１ガスを取り出す再生塔と、
    前記再生塔からの前記第１ガスと、第一の量の水素である第１水素とを含む第２ガスを、脱硫剤で処理して前記第２ガス中の硫黄化合物を除去する脱硫器と、
    前記脱硫器を経た第３ガスに第二の量の水素である第２水素を添加し、メタン化触媒に通じたメタン化反応によりメタンに変換するメタン化反応器と、を備えるメタン製造設備。
11. 前記第１水素及び前記第２水素は、発電設備からの余剰電力を用いて水を電気分解して得られる、請求項１０に記載のメタン製造設備。
    

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