CN115697904A - 水泥制造废气中的co2分离回收方法及co2分离回收装置 - Google Patents

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Abstract

该水泥制造废气中的CO2分离回收方法具有：有害成分去除工序，从由水泥制造设备排出的废气中去除酸性成分及有害成分；及CO2分离回收工序，使去除了所述酸性成分及所述有害成分的所述废气与CO2吸收材料接触而分离回收CO2，通过在分离回收CO2之前去除酸性成分及有害成分，能够抑制CO2吸收材料的吸收能力的劣化，并且能够适当处理水泥制造废气。

Description

水泥制造废气中的CO2分离回收方法及CO2分离回收装置
技术领域
本发明涉及一种水泥制造设备的废气中的CO2分离回收方法及CO2分离回收装置。
本申请主张基于2020年6月4日在日本申请的专利申请2020-97644号及专利申请2020-97645号、以及2020年6月11日在日本申请的专利申请2020-101457号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
在火力发电等各种燃烧设备中，为了削减温室效应气体，正在努力削减燃烧中产生、排出的CO2。尤其，由于社会活动所需的大部分能量从煤、石油、天然气等化石燃料中获得，因此由该化石燃料产生的CO2的量庞大，削减这种能量起源的CO2对抑制地球变暖是有效的。
作为削减燃烧废气中的CO2的技术，以往已知有例如专利文献1中记载的甲烷化方法。即，是通过分离燃烧废气中含有的二氧化碳并使其与氢反应而获得甲烷的方法。该甲烷化方法包括如下工序：使燃烧废气与二氧化碳吸收材料接触以吸收燃烧废气中的二氧化碳；对吸收二氧化碳的二氧化碳吸收材料进行加热而提取以二氧化碳为主成分的气体；向以二氧化碳为主成分的气体中添加第一量的氢之后，使其通过填充有脱硫剂的脱硫器以去除气体中的硫化合物；及向经过去除硫化合物的工序的气体中添加第二量的氢，利用通过甲烷化催化剂进行的甲烷化反应将其转化为甲烷。
在该甲烷化方法中，使添加氢的二氧化碳通过填充有脱硫剂的脱硫器，由此去除气体中的硫化合物。
专利文献1：日本特开2019-172595号公报
然而，由于水泥设备的废气(水泥制造废气)中大量含有硫化合物以外的氧化物，因此例如即使使用如专利文献1中记载的脱硫器，也无法适当处理水泥制造废气。
发明内容
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供一种能够适当处理水泥制造废气的水泥制造废气中的CO2分离回收方法及CO2分离回收装置。
关于本发明的水泥制造废气中的CO2分离回收方法，在使来自水泥制造设备的废气与CO2吸收材料接触而分离回收CO2之前，去除酸性成分及有害成分。
在此，水泥制造废气中含有的SOx、NOx、卤素等酸性成分及H2O、灰尘等有害成分有可能对CO2吸收材料产生影响而使CO2吸收能力劣化。而且，水泥制造废气中含有的灰尘(主要是水泥原料的粉末)有可能附着在装置管道内而形成水垢等，从而增大管道的压力损耗，降低能够由CO2分离回收装置处理的气体量等。
与此相对，在本发明中，通过在分离回收来自水泥制造设备的废气之前去除上述酸性成分及上述有害成分，能够抑制CO2吸收材料的吸收能力的劣化。因此，能够有效地从水泥制造废气回收CO2。
本发明的水泥制造废气中的CO2分离回收装置在水泥制造设备中具备有害成分去除部及CO2分离回收部，所述有害成分去除部从来自该水泥制造设备的废气中去除酸性成分及有害成分，所述CO2分离回收部使去除了所述酸性成分及所述有害成分的所述废气与CO2吸收材料接触而分离回收CO2。
根据本发明，通过从水泥制造设备的废气中的CO2中适当去除酸性成分及有害成分，能够抑制CO2吸收材料的吸收能力的劣化。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式所涉及的水泥制造废气中的CO2利用方法的顺序的流程图。
图2是简化表示上述实施方式的水泥制造废气中的CO2利用系统的图。
图3是表示构成上述实施方式的水泥制造废气中的CO2分离回收装置的甲烷化装置的概略结构的框图。
具体实施方式
以下，使用附图，对本发明的水泥制造废气中的CO2分离回收方法及水泥制造废气中的CO2分离回收装置的实施方式进行说明。
该实施方式是从水泥制造废气中的CO2中适当去除酸性成分及有害成分之后，生成甲烷，并且将该甲烷作为化石燃料的一部分及全部替代燃料用于水泥制造设备的例子。
[CO2利用系统的结构]
如图2所示，CO2利用系统100具备水泥制造设备50和与水泥制造设备50连接使用的废气处理设备30。在本实施方式中，废气处理设备30通过向来自水泥制造设备50的废气或从该废气分离回收的CO2中添加氢而生成甲烷，并且将所生成的甲烷作为化石燃料的一部分或全部替代燃料提供给水泥制造设备50。
[水泥制造设备的结构]
如图2中示出整体那样，水泥制造设备50具备如下的结构等：原料储藏库1，单独储藏石灰石、粘土、硅石、铁原料等而作为水泥原料；原料磨机及干燥机2，对这些水泥原料进行粉碎、干燥；预热器3，对通过原料供给管22供给且由该原料磨机获得的粉体状水泥原料进行预热；预烧炉4，对由预热器3预热的水泥原料进行预烧；水泥煅烧窑5，对预烧的水泥原料进行煅烧；及冷却器6，用于冷却在水泥煅烧窑5中煅烧后的水泥熟料。
水泥煅烧窑5是横向稍微倾斜的圆筒状旋转窑，通过绕轴芯旋转，将从预热器3供给到其窑尾部5a的水泥原料输送到窑前部5b，同时在该输送过程中利用窑前部5b的燃烧器8将其加热煅烧到1450℃左右而生成水泥熟料。所生成的水泥熟料从窑前部5b送出到冷却器6。在燃烧器8上连接有供给包含煤、石油等化石燃料的燃料的燃料供给管线15。并且，除了燃料供给管线15以外，为了补充热能，还具备废塑料或废轮胎等替代热源的供给系统(省略图示)。水泥熟料在冷却器6中冷却至规定温度之后，被输送到精加工工序。
如图2所示，预热器3被构筑为使在水泥煅烧窑5中产生的废气流通的多个(在图2所示的例子中为四个)旋风分离器13成为在上下方向上的连结状态。在最下段的旋风分离器13与其上方的旋风分离器13之间连接有预烧炉4。由预烧炉4的燃烧气体预烧的水泥原料从最下段的旋风分离器13供给到水泥煅烧窑5的窑尾部5a。
预烧炉4在内部具有燃烧器41，通过使从燃料供给管线42供给的煤等燃料燃烧，对从上段的旋风分离器13输送过来的水泥原料进行预烧，将预烧的水泥原料与通过该预烧产生的废气一起经由上升管道25供给到最下段的旋风分离器13。该水泥原料从最下段的旋风分离器13供给到水泥煅烧窑5的窑尾部5a。另一方面，上升管道25将废气从水泥煅烧窑5的窑尾部5a送出到最下段的旋风分离器13，在预烧炉4中产生的废气也经由该上升管道25供给到旋风分离器13。因此，水泥煅烧窑5的废气及来自预烧炉4的废气成为一体，从下方向上方经由预热器3之后，通过排气管9导入到原料磨机及干燥机2。
关于原料磨机及干燥机2，通过导入来自预烧炉4及水泥煅烧窑5的废气，同时进行水泥原料的粉碎和干燥。在该原料磨机及干燥机2上连接有具备集尘机10、烟囱11等的废气处理管线12。
[废气处理设备的结构]
废气处理设备30具备：废气收集管线311，收集在水泥煅烧窑5及预烧炉4中产生且从烟囱11排出之前的废气；甲烷化装置31，从由该废气收集管线311输送过来的废气分离回收CO2，向分离回收的CO2中添加氢而生成甲烷；及甲烷供给装置32，将所生成的甲烷提供给水泥制造设备50。
废气收集管线311连接在水泥制造设备50的废气处理管线12上的集尘机10与烟囱11之间，收集水泥煅烧时产生的废气的一部分。由于是通过水泥煅烧产生的废气，因此也含有通过煤等燃料的燃烧产生的废气的一部分，但含有大量源自石灰石的废气。
(甲烷化装置的结构)
甲烷化装置31具备：CO2分离回收装置310，从废气分离回收CO2；氢混合部316，向由CO2分离回收装置310分离回收的CO2供给氢气并进行混合；及甲烷制造部317，由混合有氢的CO2生成甲烷。
如图3所示，CO2分离回收装置310具备：有害成分去除部312，从由废气收集管线311收集的废气中去除SOx或NOx等有害成分；CO2分离回收部313，从去除了有害成分的废气中分离CO2并回收；压缩部314，压缩所回收的CO2；及除湿部315，从压缩的CO2中去除水分。
由于从废气收集管线311输送过来的废气是煤、石油焦、重油等化石燃料和废塑料或废轮胎等的燃烧废气，因此例如含有约20％左右的CO2，并且含有CO2以外的气体或酸性成分及有害成分。因此，有害成分去除部312从废气中去除酸性成分(例如，氮氧化物(NOx)或硫氧化物(SOx)等酸性气体)及有害成分(H2O、灰尘等)，并且具备填充有NaOH水溶液等的洗涤器、除湿机、电集尘机等。通过去除这些酸性成分及有害成分，卤素也与NOx一起被去除，因此防止在接下来的CO2分离回收中使用的胺化合物的吸收材料(CO2吸收材料)的劣化，并且抑制吸收能力的下降。
作为脱硫方法(SOx去除方法)，已知有湿式石灰石石膏法、氢氧化镁法、碱吸收法。这些是用碱溶液吸收SOx的方法，作为干式法有煤灰利用法。并且，作为同时处理脱硫(去除SOx)及脱硝(去除NOx)的方法，有干式法的活性炭法、电子束法。作为脱硝方法，干式法有接触还原法(SCR法等)、无催化剂还原法，湿式法有氧化吸收法、氧化还原法、等摩尔吸收法。
另一方面，对于来自水泥制造设备的废气，由于悬浮预热器部作为脱硫装置发挥功能，因此SOx通常多为几十ppm。
在此，关于杂质对CO2分离回收用吸收材料的影响，认为化学吸收法及物理吸附法均对胺化合物与杂质成分的亲和性没有较大的差异。在利用CO2分离回收部313进行的CO2回收中，废气中的SOx与吸收材料中的胺化合物结合，阻碍胺化合物的CO2吸收能力，随着时间的经过，吸收率会大幅下降。如此，胺化合物的碱性较强，SOx以外的NOx、Cl及F等卤素具有被CO2吸收材料吸附的倾向。
并且，关于作为甲烷化的催化剂而广泛使用的Ni催化剂，在混合存在于H2的硫化合物下，硫化合物在Ni催化剂的表面产生反应而覆盖表面，从而使甲烷化的收率变差，因此需要由有害成分去除部312去除。同样地，关于NOx、Cl及F等卤素，也有可能附着在Ni催化剂的表面而使甲烷化的收率变差，因此需要由有害成分去除部312去除。
在本实施方式中，利用有害成分去除部312的脱硫(去除SOx)及脱硝(去除NOx)方法可以使用上述任意去除方法。例如，在本实施方式中，使用上述脱硫方法中的任一种及上述脱硝方法中的任一种来去除氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)等氧化性气体。
CO2分离回收部313由通常的CO2回收装置构成，在其内部设置有吸收CO2的CO2吸收材料(将胺化合物溶解在水中而成的液体吸收材料、将胺化合物担载在多孔材料上而成的固体吸收材料等)，通过去除有害物质后的废气与其接触，废气中的CO2被CO2吸收材料吸收。并且，通过对吸收CO2的CO2吸收材料进行加热等，从CO2吸收材料中提取CO2并回收。另外，CO2分离回收部313将去除CO2后的废气排出到外部。压缩部314施加0.1MPa以上、优选0.5～1.0MPa的压力来压缩所回收的CO2。除湿部315通过冷却压缩的CO2来去除CO2中含有的水分。关于该除湿，由于水分对甲烷化装置内的Ni系催化剂的氧化产生影响，因此在甲烷化之前将其去除。
氢混合部316向除湿的CO2供给氢(例如氢气)并进行混合、加压。关于氢，能够利用通过利用可再生能量的人工光合作用、水的分解等生成的氢。通过该氢混合部316添加的氢的量被适当设定为容易由混合有氢的CO2制造甲烷的浓度。
甲烷制造部317由混合有氢的CO2生成甲烷。该甲烷制造部317由通常的甲烷制造装置构成，具备填充有对甲烷化显示活性的催化剂的多个反应器(图示省略)，通过向这些反应器供给混合有氢的CO2并使其反应来制造甲烷。例如，作为氢化催化剂，利用Ni、Pt、Pd、Cu，但在甲烷化催化剂中，尤其利用担载有Al2O3、Cr2O3、SiO2、MgAl2O4、TiO2、ZrO2等的Ni及Ni合金。
通常的甲烷化的反应(CO2+4H2→CH4+2H2O)时的条件是温度为200℃～700℃(优选为200℃～350℃)、压力为0.1～3MPa，为了提高甲烷的反应收率，进行多阶段反应。
(甲烷供给装置的结构)
如图2所示，甲烷供给装置32具备：用泵321将由甲烷化装置31制造的甲烷压缩后，将其储存的罐322；及与罐322连接，将甲烷分别输送到窑前部5b的燃烧器8及预烧炉4的燃烧器41的甲烷供给管线323。该甲烷供给管线321分别与向水泥煅烧窑5的燃烧器8供给煤或石油等燃料的燃料供给管线15、及向预烧炉4的燃烧器41供给煤等燃料的燃料供给管线42连接。由此，甲烷与燃料一起被供给到各燃烧器8、41。
[CO2利用方法]
按照图1所示的流程图，对使用上述CO2利用系统100削减水泥制造设备50的废气中的CO2而有效利用的方法进行说明。
在水泥制造设备50中，对通过将作为水泥原料的石灰石、粘土、硅石、铁原料等粉碎、干燥而获得的粉体状水泥原料进行预热，将预热的水泥原料预烧之后煅烧，并且将其冷却，由此制造水泥熟料。伴随该水泥熟料的制造，在水泥煅烧窑5及预烧炉4中产生的废气从下方向上方经由预热器3之后，通过排气管9导入到原料磨机及干燥机2，用于水泥原料的干燥之后，经由集尘机10从烟囱11排出。
在该水泥制造工艺中，由甲烷化装置31的废气收集管线311从废气处理管线12的集尘机10与烟囱11之间收集水泥煅烧时产生的废气的一部分。接着，有害成分去除部312从废气中去除酸性成分及有害成分(有害成分去除工序)。在该有害成分去除部312中，去除氮氧化物(NOx)或硫氧化物(SOx)、卤素、及H2O、灰尘等。并且，由CO2分离回收部313从废气中提取CO2并进行分离回收(CO2分离回收工序)。此时，将去除了CO2的废气排出到外部。
接着，由压缩部314施加0.1MPa以上、优选0.5～1.0MPa的压力来压缩所回收的CO2，由除湿部315去除CO2中含有的水分。并且，由氢混合部316向除湿的CO2供给氢并进行混合、加压。并且，通过甲烷制造部317由混合有氢的CO2生成甲烷。
这样生成的甲烷被储藏在甲烷供给装置32的罐322中。并且，将储藏在该罐322中的甲烷经由甲烷供给管线323供给到水泥煅烧窑5及预烧炉4。从燃料供给管线15向水泥煅烧窑5供给石油或煤等化石燃料，但通过供给甲烷，能够用甲烷代替该化石燃料的一部分，相应地能够削减化石燃料。同样地，在预烧炉4中也用甲烷代替煤等燃料的一部分或全部，因此能够削减化石燃料。
在本实施方式中，在分离回收来自水泥制造设备50的废气之前，通过去除水泥制造废气的CO2中含有的SOx、NOx、卤素等酸性成分及H2O、灰尘等有害成分，能够抑制CO2吸收材料的吸收能力的劣化。因此，能够有效地从水泥制造废气回收CO2。并且，CO2吸收材料也能够长期维持稳定的性能。并且，通过将适当处理的CO2转化为甲烷，能够削减从水泥制造设备50排出的CO2，并且通过将该甲烷用作水泥煅烧窑5及预烧炉4的替代燃料，能够有效利用甲烷。尤其，由于用源自石灰石的甲烷代替成为地球变暖的很大原因的煤或石油的化石燃料，因此能够削减化石燃料的使用而减少能量起源的CO2，从而能够提高温室效应气体的削减效果。
另外，本发明并不限定于上述实施方式的结构，在不脱离本发明的主旨的范围内，能够对细节结构进行各种变更。
例如，将所生成的甲烷供给到水泥煅烧窑5及预烧炉4这两者，但也能够供给到任意一者。
并且，利用水泥煅烧窑5及预烧炉4这两者的废气而生成了甲烷，但也能够适用于不具有预烧炉的水泥制造设备，在该情况下，由来自水泥煅烧窑的废气生成甲烷。
产业上的可利用性
能够从水泥制造设备的废气中的CO2中适当去除酸性成分及有害成分而抑制CO2吸收材料的吸收能力的劣化。
符号说明
1 原料储藏库
2 原料磨机及干燥机
3 预热器
4 预烧炉
5 水泥煅烧窑
5a 窑尾部
5b 窑前部
6 冷却器
8 燃烧器
9 排气管
10 集尘机
11 烟囱
12 废气处理管线
13 旋风分离器
15 燃料供给管线
22 原料供给管
25 上升管道
30 废气处理设备
31 甲烷化装置
310 CO2分离回收装置
311 废气收集管线
312 有害成分去除部
313 CO2分离回收部
314 压缩部
315 除湿部
316 氢混合部
317 甲烷制造部
32 甲烷供给装置
321 泵
322 罐
323 甲烷供给管线
41 燃烧器
42 燃料供给管线
50 水泥制造设备
100 CO2利用系统

Claims (2)

1.一种水泥制造废气中的CO2分离回收方法，其特征在于，具有：
有害成分去除工序，从由水泥制造设备排出的废气中去除酸性成分及有害成分；及CO2分离回收工序，使去除了所述酸性成分及所述有害成分的所述废气与CO2吸收材料接触而分离回收CO2。
2.一种水泥制造废气中的CO2分离回收装置，其特征在于，
在水泥制造设备中具备有害成分去除部及CO2分离回收部，所述有害成分去除部从来自该水泥制造设备的废气中去除酸性成分及有害成分，所述CO2分离回收部使去除了所述酸性成分及所述有害成分的所述废气与CO2吸收材料接触而分离回收CO2。
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