TWI523687B - Conversion catalyst, gas purification plant gas refining methods and gas refining equipment - Google Patents

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Description

轉化觸媒、煤氣化工廠的氣體精製方法及氣體精製設備
本發明係關於在H2S共存下，將煤炭氣化後之生成氣體中所含的CO轉換成CO2之轉化觸媒、使用該轉化觸媒將CO有效率地轉化成CO2與H2之煤氣化工廠的氣體精製方法及氣體精製設備。
以往以來，使用煤炭、石油及天然瓦斯等的燃料進行發電之火電發電廠多數稼動中。其中又以埋藏量多且未來可穩定地供給之煤炭作為燃料，藉由氣化爐將煤炭予以氣化後，將此氣化的生成氣體作為發電用的燃料加以供給之煤氣化複合發電(Integrated Coal Gasification Combined Cycle：IGCC)之相關技術近年逐漸被注目。
又，在擔心原油、天然氣等的資源枯竭之現況中，以往從石油、天然氣等所生產的化學製品也從煤炭產生的廠房之需求變高。煤氣化工廠不僅被利用於發電用途，亦被利用於化學製品的原料之H2的製造。
近年，從防止地球暖化的觀點，為了削減從 排出CO2的廠房所排出之CO2排出量而回收CO2之技術正被開發中。
在日本專利公報第2870929號及日本專利公報第3149561號中分別揭示有藉由脫硫設備除去來自於氣化爐的生成氣體中所含的H2S、COS的硫磺成分，然後，藉由轉化反應器依據式子(1)所示的轉化反應將此生成氣體中的CO變換成CO2與H2，藉由CO2回收設備將氣體中的CO2回收之煤氣化發電工廠的相關技術。
CO+H2O→CO2+H2‧‧‧(1)
又，在使用於化學製品製造之煤氣化工廠，也為了原料之H2的高純度化，也採用藉由轉化反應將氣化氣體中的CO變換成CO2與H2之相同的程序。
作為促進轉化反應之觸媒，例如，在1960年代由Girdler公司、DuPont公司等所發表之Cu-Zn系觸媒，至今主要被廣泛地利用於前述工廠用之觸媒等。
前述觸媒係具有在300℃以下的低溫區域將CO變換成CO2之轉化性能。又，作為在300℃以上的高溫區域可使用之觸媒，具有Fe-Cr系觸媒，與前述低溫轉化觸媒一同在前述廠房被使用。
該等觸媒皆因硫(S)成分而帶毒性的事為眾所皆知。在前述的習知例之煤氣化工廠，由於在氣體化的生成氣體中含有微量的硫(S)成分，故當使用前述觸媒時，需要在觸媒前段進行脫硫操作。因此，Cu-Zn系觸媒、 Fe-Cr系觸媒等被稱為低硫轉化觸媒。
由於轉化反應器之前述轉化反應為發熱反應，故會因反應熱讓觸媒溫度是越下游越上升。因此，從防止觸媒熱劣化之觀點來看，在使用低硫轉化觸媒作為填充至藉由轉化反應將氣體中的CO變換成CO2與H2之轉化反應器的觸媒之情況，如前述日本專利第2870929號公報及日本專利第3149561號公報所記載，在CO濃度高且藉由反應熱使得觸媒層的溫度上升變大之條件下使用Fe-Cr系觸媒，而在CO濃度低的條件下使用Cu-Zn系之方法為主流。
另外，亦被開發具有耐硫(S)性之轉化觸媒，作為該種觸媒之代表性觸媒具有分別如日本特開平9-132784號公報及WO2010/116531號公報所記載之使用於氣化發電設備的觸媒之Co-Mo系觸媒。
由於該等觸媒在生成氣體中未共存有H2S則無法產生CO轉化活性，故被稱為酸氣(sour)轉化觸媒。
Co-Mo系觸媒在寬廣的溫度範圍具有CO轉化活性，但比起Cu-Zn系觸媒則反應起動溫度高。轉化反應在化學平衡上由於越高溫越不易進行，因此藉由對CO供給過剩的水蒸氣來促進轉化反應。
在構成煤氣化發電工廠之火力工廠，一般供給至轉化反應器的轉化反應之水蒸氣係將朝火力工廠的蒸氣渦輪所供給的水蒸氣之一部分予以抽氣而使用。因此，為了抑制煤氣化發電工廠的發電效率降低，需要減低供給 於轉化反應之供給水蒸氣量。
如上述般，由於轉化反應為發熱反應，故，由於越在高溫使用則在平衡上反應性會越降低，因此需要過剩的水蒸氣。又，在將煤炭氣化之氣體中由於CO大約含60vol%，故，因發熱反應使得觸媒溫度大幅上升。
例如，當觸媒的入口溫度為250℃，供給在體積莫耳比上為CO的2倍之水蒸氣量時，則為了達到平衡，反應持續行進而溫度上升大約至500℃。因此，當觸媒長時間曝露在高溫時，則觸媒的活性成分、載體的燒結等行進，會有觸媒的耐久性降低之虞產生。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2870929公報
[專利文獻2]日本專利第3149561公報
[專利文獻3]日本特開平9-132784號公報
[專利文獻4]WO2010/116531號公報
在具備火力工廠之煤氣化工廠，為了一邊抑制火力工廠的效率降低一邊實施CO2回收，減低供給至轉化反應器的轉化反應之水蒸氣量為有效。為了減低此水蒸 氣供給量，在平衡上必須以低溫進行轉化反應器之轉化反應。
但，作為轉化反應器之觸煤所使用的以往的酸氣轉化觸媒，由於反應起動溫度較低硫轉化觸媒(Cu-Zn系)高，故，為了使轉化反應進行，必須對轉化反應供給量論比以上的水蒸氣。
又，當反應起動溫度高時，使轉化反應進行至平衡為止的情況，觸媒層出口溫度上升，從耐熱性的觀點來看，存在有損觸媒的健全性之可能性。
因此，為了觸媒的耐熱性，需要改變對每個反應器所填充之觸媒種類或提升觸媒的耐熱性。
本發明的目的係在於提供在於對煤氣化工廠可抑制因生成氣體中的CO2回收所引起的工廠之效率降低，從耐熱性的觀點來看能夠維持觸媒的健全性之轉化觸媒、煤氣化工廠的氣體精製方法及氣體精製設備。
作為用來解決前述課題之觸媒，本發明的轉化觸媒係為促進使含有H2S之生成氣體中的CO與H2O而變換成CO2與H2的轉化反應之轉化觸媒，其特徵為，至少含有Mo及Ni，作為支撐此活性成分之氧化物，以TiO2作為載體。
作為用來解決前述課題之煤氣化工廠的氣體精製方法，本發明的煤氣化工廠的氣體精製方法係具備： 對將含有碳的固體燃料予以氣化而產生並至少含有CO與H2S之生成氣體，除去前述生成氣體所含的水溶性物質之洗淨製程；進行使用填充於轉化反應器的轉化觸媒，讓經過前述洗淨製程後的生成氣體中所含的CO與水蒸氣反應而轉換成CO2與H2的CO轉化反應之CO轉化製程；及除去經過前述CO轉化製程後的生成氣體中所含的CO2與H2S之CO2/H2S回收製程，其特徵為，前述CO轉化製程係以具備2段以上之進行CO轉化反應的轉化反應器之多段轉化反應器所構成，前述轉化反應器中，對位於上游側的轉化反應器填充高溫轉化觸媒，對位於下游側的轉化反應器填充低溫轉化觸媒。
又，作為用來解決前述課題之煤氣化工廠的氣體精製方法，本發明的煤氣化工廠的氣體精製方法係具備：對將含有碳的固體燃料予以氣化而生成並至少含有CO與H2S之生成氣體，除去前述生成氣體所含的水溶性物質之洗淨製程；進行使用填充於轉化反應器的轉化觸媒，讓經過前述洗淨製程後的生成氣體中所含的CO與水蒸氣反應而轉換成CO2與H2的CO轉化製程；及除去經過前述CO轉化製程後的生成氣體中所含的CO2與H2S之CO2/H2S回收製程，其特徵為，前述CO轉化製程係以具備2段以上之進行CO轉化反應的轉化反應器之多段轉化反應器所構成，前述轉化反應器中，對位於上游側的轉化反應器填充高溫轉化觸媒，對位於下游側的轉化反應器填充低溫轉化觸媒，前述煤氣化工廠的氣體精製方法還具 備：透過CO2回收管將經過前述CO2/H2S回收製程後被精製的CO2之一部分供給至前述轉化製程的前段之轉化反應器而加以回收的CO2回收製程。
作為用來解決前述課題之氣體精製設備，本發明的煤氣化工廠的氣體精製設備係具備：對將含有碳的固體燃料予以氣化而生成並至少含有CO與H2S之生成氣體，除去前述生成氣體所含的水溶性物質之水洗塔；進行使用填充於轉化反應器的轉化觸媒，讓以前述水洗塔洗淨後的生成氣體中所含的CO與水蒸氣反應而轉換成CO2與H2的CO轉化反應之CO轉化反應器；及除去在前述CO轉化反應器進行CO轉化反應後的生成氣體中所含的CO2與H2S之CO2/H2S回收裝置，其特徵為，前述CO轉化反應器係以具備2段以上的轉化反應器之多段轉化反應器所構成，前述轉化反應器中，對位於上游側的轉化反應器填充高溫轉化觸媒，對位於下游側的轉化反應器填充低溫轉化觸媒。
又，作為用來解決前述課題之氣體精製設備，本發明的煤氣化工廠的氣體精製設備係具備：對將含有碳的固體燃料予以氣化而生成並至少含有CO與H2S之生成氣體，除去前述生成氣體所含的水溶性物質之水洗塔；進行使用填充於轉化反應器的轉化觸媒，讓以前述水洗塔洗淨後的生成氣體中所含的CO與水蒸氣反應而轉換成CO2與H2的CO轉化反應之CO轉化反應器；及除去在前述CO轉化反應器進行CO轉化反應後的生成氣體中所 含的CO2與H2S之CO2/H2S回收裝置，其特徵為，前述CO轉化反應器係以具備2段以上的轉化反應器之多段轉化反應器所構成，前述轉化反應器中，對位於上游側的轉化反應器填充高溫轉化觸媒，對位於下游側的轉化反應器填充低溫轉化觸媒，前述煤氣化工廠的氣體精製設備還具備：將以前述CO2/H2S回收裝置除去生成氣體中所含CO2與H2S並精製的CO2之一部分供給至前述CO轉化反應器的前段而加以回收的CO2回收管。
若依據本發明，可達到在於對煤氣化工廠可抑制因生成氣體中的CO2回收所引起的工廠之效率降低，從耐熱性的觀點來看能夠維持觸媒的健全性之轉化觸媒、煤氣化工廠的氣體精製方法及氣體精製設備。
1‧‧‧水洗塔
3‧‧‧H2S/CO2同時吸收塔
4‧‧‧再生塔
5、7、11‧‧‧熱交換器
6‧‧‧氣體加熱器
8‧‧‧液氣分離器
9‧‧‧濃溶液流路
10‧‧‧貧溶液流路
12a‧‧‧高溫轉化觸媒
12b‧‧‧低溫轉化觸媒
14‧‧‧CO2回收管
20‧‧‧轉化反應器
20a‧‧‧第1轉化反應器
20b‧‧‧第2轉化反應器
20c‧‧‧第3轉化反應器
30‧‧‧氣化爐
31‧‧‧水蒸氣
51‧‧‧生成氣體
60‧‧‧洗淨製程
70‧‧‧CO轉化製程
80‧‧‧CO2/：H2S回收製程
100‧‧‧質流量控制器
101‧‧‧水槽
102‧‧‧柱塞泵浦
103‧‧‧水氣化器
104‧‧‧管線加熱器
105‧‧‧加熱套
106‧‧‧反應管
107‧‧‧電爐
108‧‧‧觸媒
109‧‧‧玻璃棉
110‧‧‧壓力調整閥
111‧‧‧捕集槽
112‧‧‧水分除去裝置
圖1係顯示本發明的第1實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統的示意流程圖。
圖2係顯示圖1所示的本發明的第1實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統的結構之系統構成圖。
圖3係顯示以平衡計算所算出的第1實施例的煤氣化工廠之氣體精製系統的H2O/CO比與第3轉化反應器的入口溫度之相關結果之特性圖。
圖4係顯示本發明的第2實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統的結構之系統構成圖。
圖5係顯示以平衡計算所算出的第2實施例的煤氣化工廠之氣體精製系統的CO/CO2比與第1轉化反應器的入口溫度之相關結果之特性圖。
圖6係將本發明的第3實施例之觸媒進行實驗的實驗裝置圖。
圖7係顯示將第3實施例的觸媒進行實驗之實驗例1的結果之每觸媒物種的溫度特性圖。
圖8係顯示將第3實施例的觸媒進行實驗之實驗例2的結果之Mo/Ti比相依性的特性圖。
圖9係顯示將第3實施例的觸媒進行實驗之實驗例3的結果之Ni/Mo比與200℃之初期活性的特性圖。
圖10係顯示將第3實施例的觸媒進行實驗之實驗例3的結果之Ni/Mo比與耐熱性的關係之特性圖。
圖11係顯示將第3實施例的觸媒進行實驗之實驗例4的結果之V的添加效果之特性圖。
以下，參照圖面說明關於本發明的實施例之轉化觸媒、煤氣化工廠的氣體精製方法及氣體精製設備。
[實施例1]
參照圖1~圖3說明關於本發明的實施例之轉 化觸媒、煤氣化工廠的氣體精製方法及氣體精製設備。
圖1係顯示本發明的第1實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統的示意流程圖。在圖1所示的本實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統之示意流程圖，由於在以用來將煤炭氣化之氣化爐50將煤炭氣化後的煤氣亦即生成氣體51中，含有鹵化氫、氨等的水溶性物質，故，以設在氣化爐50的下游側之洗淨製程60洗淨生成氣體51。
在洗淨製程60被洗淨之生成氣體51然後供給至設在洗淨製程60的下游側之CO轉化製程70，在此CO轉化製程70將生成氣體51所含的CO藉由前述式子(1)所示轉化反應變換成CO2與H2，前述CO轉化製程70為具備最少2段的轉化反應器20之多段結構，在位於上游側的例如2段轉化反應器20a、20b填充高溫轉化觸媒12a。
由於在前述生成氣體51含有大約60vol%的CO，故，在進行此CO轉化製程70的各轉化反應器之出口，溫度會上升。
因此，在CO轉化製程70，於複數個轉化反應器20a、20b、20c之間分別設置熱交換器11，在生成氣體51從上游側的轉化反應器流入至下游側的轉化反應器前，將溫度上升之生成氣體51予以冷卻。
然後，在最後段的轉化反應器20c填充低溫轉化觸媒12b。由於在位於較最後段的轉化反應器20c更上游側之轉化反應器20a、20b，生成氣體51所含的CO 大部分會被消耗，故，在最後段的轉化反應器20c，因轉化反應所引起之發熱會被減輕。
再者，為了能以高效率將低濃度CO轉化成CO2，在平衡上期望以低溫啟動，故，比起前段的轉化反應器20a、20b，最後段的轉化反應器20c需要降低觸媒入口溫度。
然後，經過前述CO轉化製程70之生成氣體51供給至位於下游側的CO2/H2S回收製程80，回收生成氣體51所含的CO2及H2S後再排出至系統外。
其次，圖2係顯示圖1所示的本發明的第1實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統的構成圖。
如圖2所示的本實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統之主要結構係具備：將在氣化爐50氣化煤炭所生成的煤氣之生成氣體51經過熱交換器5後加以導引並洗淨生成氣體51中所含的鹵化氫、氨等的水溶性物質之水洗塔1；以熱交換器5及氣體加熱器6將在水洗塔1被洗淨的生成氣體51予以加熱，藉由前述式子(1)所示的轉化反應將該被加熱的生成氣體51中所含的CO變換成CO2與H2之轉化反應器20a、20b、20c；以及將以轉化反應器20a、20b、20c變換後的生成氣體51中所含的CO2及H2S回收之H2S/CO2同時吸收塔3及再生塔4。
構成前述轉化反應器20a、20b、20c的複數個轉化反應器中，在轉化反應器20a、20b分別填充高溫轉化觸媒12a，在轉化反應器20c填充低溫轉化觸媒 12b，分別進行轉化反應。
在本實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統，將前述轉化反應器作成為第1轉化反應器20a、第2轉化反應器20b、第3轉化反應器20c之3段結構，在第1段的第1轉化反應器20a、位於第1轉化反應器20a的下游側之第2段的第2轉化反應器20b分別填充高溫轉化觸媒12a，在位於第2轉化反應器20b的下游側之第3段的第3轉化反應器20c填充低溫轉化觸媒12b。
在設置於第3轉化反應器20c的下游側，用來將在前述結構的轉化反應器20a、20b、20c所變換的生成氣體51中所含的CO2及H2S予以回收之H2S/CO2同時吸收塔3，藉由吸收液從生成氣體51吸收H2S與CO2。再者，關於吸收液，容後再述。
在氣化爐50所生成之生成氣體51通過熱交換器5而被送至構成圖1所示的洗淨製程60之水洗塔1並被洗淨。具體而言，以水洗塔1將生成氣體51予以洗淨，除去生成氣體51中所含的重金屬、鹵化氫等的雜質。
然後，在水洗塔1洗淨的生成氣體51被送至構成如圖1所示的CO轉化製程70之轉化反應器20a、20b、20c，此時，在水洗塔1洗淨的生成氣體51是藉由熱交換器5及氣體加熱器6加熱而升溫至轉化觸媒的反應溫度後，再導入至前述轉化反應器20a、20b、20c。
藉由此熱交換器5及氣體加熱器6的加熱， 使得在水洗塔1被洗淨的生成氣體51升溫而在轉化反應器2之入口的溫度從200℃到達300℃。再者，將生成氣體51從200℃加熱至300℃的理由容後所述。
當恆定運轉時在轉化反應器2的入口之生成氣體51的主成分為CO與H2，CO在乾燥狀態下大約為60vol%，H2大約為25vol%。
藉由對生成氣體51在轉化反應器20a的入口側供給高溫的水蒸氣31，利用轉化反應器20a、20b、20c的轉化觸媒使得CO轉化反應進行。
又在生成氣體51中含有微量的COS。
COS係藉由式子(2)的反應轉化成CO2及H2S，但因是與轉化反應相同的加水分解反應，所以，已與轉化觸媒相同觸媒進行。因此，不用另外設置COS轉化器，藉由前述轉化反應器20a、20b、20c，與CO同樣地，藉由式子(2)的轉化反應，將生成氣體51中所含的微量COS轉化成CO2及H2S。
COS+H2O→CO2+H2S‧‧‧(2)
在轉化反應器20a、20b、20c進行CO轉化反應及COS轉化反應後之生成氣體51自該轉化反應器20a、20b、20c排出，藉由設在第3轉化反應器20c的下游側之熱交換器7加以冷卻。
被前述熱交換器7所冷卻的生成氣體51中的水分藉由設在此熱交換器7的下游側之液氣分離器8凝結 而排出至系統外。
然後，後經過前述液氣分離器8之生成氣體51被送至構成CO2/H2S回收製程80之H2S/CO2同時吸收塔3，藉由吸收液除去生成氣體51中的H2S與CO2。
此時，未被吸收液所吸收的H2自H2S/CO2同時吸收塔3排出，作為燃料而供給至構成設在本實施例的煤氣化工廠的氣體精製系統之火力工廠的氣輪機且進行燃燒。
在前述H2S/CO2同時吸收塔3吸收了生成氣體51中的H2S與CO2之吸收液(濃溶液)係通過濃溶液流路9送至設在H2S/CO2同時吸收塔3的下游側之再生塔4並被加熱再生。
在前述再生塔4經過加熱再生後被排出至系統外的H2S藉由鈣系吸收劑予以石膏化，而CO2藉由液化及固化予以回收。
又，在前述再生塔4再生的吸收液(貧溶液)係從再生塔4通過貧溶液流路10被送至前述H2S/CO2同時吸收塔3，在該H2S/CO2同時吸收塔3使用於生成氣體51中的H2S與CO2之吸收。
在本實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統，在轉化反應器20a、20b、20c的上游側設置水洗塔1，除去生成氣體51中的重金屬、鹵化氫等。
用於前述轉化反應器20a、20b、20c之觸媒會有因重金屬、鹵化氫等的流入而帶毒，造成活性降低之 可能性產生。因此，在轉化反應器20a、20b、20c的上游側設置水洗塔1，除去生成氣體51中的重金屬、鹵化氫等。
再者，在本實施例，作為除去生成氣體51中的重金屬、鹵化氫等之裝置，以使用濕式除去裝置之水洗塔1為例進行了說明，但亦可使用採用吸附材、吸收材等之乾式除去裝置。
在使用乾式除去裝置之情況所採用的除去生成氣體51中之重金屬、鹵化氫等等的吸附材、吸收材等，能夠使用鹼金屬、鹼土類金屬的氧化物、碳酸鹽、氫氧化物外還有活性碳、沸石等的多孔性物質。
藉由使用乾式除去裝置，可省略生成氣體51的冷卻、升溫操作，因此可抑制能量損失。
又，當使用水洗塔1時，亦具有以下優點，即能夠期待來自於水洗塔1的伴同水蒸氣混入於生成氣體，可減低在第1轉化反應器20a的入口所供給的水蒸氣量。
作為填充於轉化反應器20a、20b、20c之觸媒，從轉化率的觀點來看，後述之Ni/Mo系觸媒為佳，但作為例如高溫轉化觸媒12a，亦可使用一般的酸氣轉化觸媒之Co/Mo/Al2O3系觸媒。又，除此以外，若為具有耐硫磺性之轉化觸媒即可使用。
如式子(1)所示，轉化反應係為加水分解反應，因此，在第1轉化反應器20a的前段設置水蒸氣供給 管，能夠將預定量的水蒸氣31恆定地供給至生成氣體51。
作為H2S/CO2同時吸收塔3，物體吸收塔、化學吸收塔均適用。H2S/CO2同時吸收塔3的結構，亦可與以往的CO2吸收塔相同結構，使用1種吸收液吸收H2S與CO2。
作為吸收液的例子，在物理吸收可使用多乙二醇二甲醚、低溫甲醇等，在化學吸收可使用甲基二乙醇胺(MEDA)、氨等。
在本實施例的煤氣化工廠的氣體精製系統，係為在H2S/CO2同時吸收塔3吸收了生成氣體51所含的H2S與CO2後之吸收液，從H2S/CO2同時吸收塔3通過濃溶液流路9而送至設在H2S/CO2同時吸收塔3的下游側之再生塔4後被加熱再生之系統。
吸收液的再生，除了使用再生塔4的方式以外，可採用利用壓力擺盪(Pressure Swing)之急驟(flash)再生方式、將急驟(flash)再生與依據再生塔的再生之組合所形成的再生方式等。
在利用急驟(flash)再生之情況，可從生成氣體51進行H2S與CO2的分離回收，能夠回收高純度的CO2。
在本實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統，顯示多段結構的轉化反應器20a、20b、20c的最後段之轉化反應器亦即第3轉化反應器20c的入口溫度與水蒸氣 31的水蒸氣供給量之指標亦即H2O/CO比的關係，說明關於最後段的轉化反應器亦即第3轉化反應器20c的入口溫度之重要性。
多段結構的轉化反應器20a、20b、20c的結構係與第2實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統同樣地作成3段結構，生成氣體51的氣體組成，為CO：55vol%、H2：20vol%、CO2：11vol%、CH4：1vol%、N2：13vol%。
在將第1轉化反應器20a、第2轉化反應器20b的入口溫度設為250℃，使供給至第1轉化反應器20a的水蒸氣31的水蒸氣量(H2O/CO比)改變之情況，藉由平衡計算算出為了藉由3個轉化反應器20a、20b、20c依據式子(3)所算出的CO轉化率成為95%所需之第3轉化反應器20c的入口溫度。
CO轉化率=(1-出口CO濃度/入口CO濃度)×100‧‧‧(3)
將藉由依據式子(3)的平衡計算所算出之第3轉化反應器20c的入口溫度與水蒸氣量(H2O/CO比)之關係的算出結果顯示於圖3。
如圖3所示，得知隨著將第3轉化反應器20c的入口溫度降低，可達到CO轉化率95%之水蒸氣量(H2O/CO比)變小。例如，藉由將第3轉化反應器20c的入口溫度作成為大約200℃，能夠達到CO轉化率95%，H2O/CO比可下降至1.2。
若在H2O/CO比=1.2，作為第1轉化反應器20a、第2轉化反應器20b、第3轉化反應器20c之觸媒，3塔均為高溫轉化觸媒12a之情況(第1轉化反應器20a~第3轉化反應器20c的入口250℃)，僅可得到CO轉化率92%，無法達到。
亦即，藉由將第3轉化反應器20c的入口溫度下降，可減低例如在轉化反應所使用的水蒸氣量，因此，能夠抑制煤氣化工廠的效率降低。
因此得知，藉由僅使作為最後段的轉化反應器之第3轉化反應器20c的入口溫度降低，能夠讓用來達到CO轉化率95%之水蒸氣量(H2O/CO比)降低。
藉由本實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統，能夠呈現以低溫讓最後段的第3轉化反應器20c啟動之優點。在最後段的第3轉化反應器20c以外之第1轉化反應器20a、第2轉化反應器20b，能夠獲得以下的運轉方法，亦即，即使活性低也可填充具有耐熱性的高溫轉化觸媒12a而使反應氣體中的CO減少，在最後段的第3轉化反應器20c減低入口溫度，以少的水蒸氣供給量獲得高的CO轉化率。
若依據前述本實施例，可達到在於對煤氣化工廠可抑制因生成氣體中的CO2回收所引起的工廠之效率降低，從耐熱性的觀點來看能夠維持觸媒的健全性之煤氣化工廠的氣體精製方法及氣體精製設備。
[實施例2]
參照圖4~圖5說明關於本發明的第2實施例之煤氣化工廠的氣體精製方法及氣體精製設備。
圖4所示的本發明的第2實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統，其基本結構與圖2所示的第1實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統共通，因此，省略兩者共通之結構，僅對不同之部分在以下進行說明。
在如圖4所示的本實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統，與第1實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統不同之處係在於，具備有設置將自再生塔4所排出的CO2的一部分返回至第1轉化反應器20a前段的CO2回收管14，透過CO2回收管14對前述轉化製程的前段之轉化反應器20a供給CO2的一部分並加以回收之CO2回收製程。
設置CO2回收管14的目的係在於為了藉由將轉化反應器20a、20b、20c之轉化反應的生成物質的CO2之一部分供給至第1轉化反應器20a，控制第1轉化反應器20a的轉化反應，將平衡溫度保持在更低。
圖5顯示本實施例的煤氣化工廠的氣體精製系統之作用效果。
亦即，圖5顯示藉由依據式子(1)之平衡計算所算出的H2O/CO=1.8之第1轉化反應器20a的出口溫度、和CO與CO2之比率(CO/CO2比)的關係之算出結果。
圖5係在於前述第1實施例之試算所使用的生成氣體51之氣體組成，藉由平衡計算試算改變了CO 與CO2之比率(CO/CO2(vol%/vol%))的情況之H2O/CO=1.8的第1轉化反應器20a之出口溫度的作用效果之結果。
再者，第1轉化反應器20a的入口溫度設為250℃。可得知隨著CO2的比率變大(CO/CO2比變小)，第1轉化反應器20a的出口溫度降低，當將CO2予以回收至CO/CO2大致成為1時，第1轉化反應器20a的出口溫度降低至400℃。
藉由本實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統可得知，利用將CO2回收管14設置在第1轉化反應器20a的入口，控制第1轉化反應器20a的轉化反應，能夠降低第1轉化反應器20a的出口溫度。
但，在本方法，亦存在有為了獲得預定的CO轉化率需要大量的觸媒、為了抑制觸媒的熱劣化而需要將最後段的第3轉化反應器20c之入口溫度降低至較以往更低等的課題，因此需要考量作為目標的CO轉化率、初始成本等選擇是否實施。
若依據前述本實施例，可達到在於對煤氣化工廠可抑制因生成氣體中的CO2回收所引起的煤氣化工廠之效率降低，從耐熱性的觀點來看能夠維持觸媒的健全性之煤氣化工廠的氣體精製方法及氣體精製設備。
[實施例3]
其次，參照圖6~圖11及表1說明關於使用於煤氣化工廠的氣體精製系統之本發明的第3實施例之轉化 觸媒。
關於本發明的第3實施例中將H2S共存下將煤炭氣化的生成氣體中之CO變換成CO2的轉化觸媒，以下說明將其作為觸媒填充至本發明的第1實施例及第2實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統中的第1轉化反應器20a、第2轉化反應器20b、第3轉化反應器20c之情況的觸媒作用效果的實驗例。
在本實驗例，作為填充至用於前述本實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統中的第1轉化反應器20a、第2轉化反應器20b、第3轉化反應器20c的觸媒之篩除用，採用固定層流通式實驗裝置。圖6顯示該固定層流通式實驗裝置之概略結構。
在如圖6所示的固定層流通式實驗裝置，此固定層流通式實驗裝置的基本結構為具備構成氣體供給系統的質流量控制器100；構成水蒸氣供給系統的水槽101；柱塞泵浦102；水氣化器103；加熱套105；反應管106；電爐107；及捕集槽111。又，藉由電爐107使在反應管104之反應溫度改變。
在捕集槽111，讓氣體中的水分凝結而加以捕集，然後，藉由填充有高氯酸鎂的吸濕裝置112完全地除去氣體中的水分。
作為模擬生成氣體之反應氣體，藉由質流量控制器100將CO、H2、CH4、CO2、N2及H2S調節成預定流量後供給至反應管106。又，水蒸氣係藉由柱塞泵浦 102調節水槽101的水之流量，然後，藉由水氣化器103使其氣化並供給至反應管106。
在反應管106，設有格柵，在格柵鋪上玻璃棉109，然後在其上部填充測試觸媒108。又，在測試觸媒108的上部填充有作為整流材之拉西環115。
測試觸媒108的性能評價實驗條件如下。由於酸氣轉化觸媒係在氧化物狀態下填充至反應管106，故，當使用時，需要藉由反應式(4)所示的硫化還原操作使Mo還原。
MoO3+2H2S+H2→MoS2+3H2O‧‧‧(4)
一邊讓反應氣體N2流通於反應管106，一邊使測試觸媒108升溫至成為180℃。然後，切換成7vol%之反應氣體H2/N2氣體使其流通於反應管106，升溫至200℃。當溫度穩定後，將反應氣體H2S調節成為3vol%後供給至反應管106。
若確認到在測試觸媒108的觸媒層出口檢測到反應氣體H2S時，以1℃/min將測試觸媒108升溫至320℃，在320℃保持45分鐘後結束硫化還原處理。
實驗用氣體係採用CO：60vol%、H2：20vol%、CO2：5vol%、CH4：1vol%、N2：14vol%的五種混合氣體、1%H2S/N2balance氣體。
測試觸媒108的觸媒填充量係在wet氣體基準的空間速度(SV：Space velocity)填充成10,000h-1。
又，作為反應物質的H2O係調整成H2O/CO(莫耳比)成為1.8後進行供給。取樣測試觸媒108的觸媒層出口氣體，以氣相色層分析儀測定CO濃度。然後，考量氣體流量，藉由式子(5)算出CO轉化率。
CO轉化率=1-出口CO流量/入口CO流量=1-(出口CO濃度×出口氣體流量)/(入口CO濃度×入口氣體流量)‧‧‧(5)
其次，說明關於將本實施例的觸媒填充於本發明的第1實施例及第2實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統之第1轉化反應器20a、第2轉化反應器20b、及第3轉化反應器20c的情況之觸媒的作用效果的實驗例1~實驗例4。
[實驗例1]
關於使用於前述本實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統之轉化反應器的觸媒的本實施例之觸媒亦即測試觸媒，首先，作為實驗例1，比較CO/Mo/Al2O3觸媒與Ni/Mo/TiO2觸媒的溫度特性。
顯示前述測試觸媒的調製方法。測試觸媒均藉由拌合法加以調製。
Co/Mo/Al2O3觸媒的原料係作為Condea社製的假勃姆石(AlO(OH)1/2H2O商品名：PURAL SB1)、和光純藥製的七鉬酸銨四水合物、硝酸鈷六水合物，調製成Co：Mo：Al之金屬莫耳比成為0.05：0.05：1。
Ni/Mo/TiO2觸媒的原料係作為石原產業製的氧 化鈦(商品名：MC-150)、七鉬酸銨四水合物、硝酸鎳六水合物。其也調製成Ni：Mo：Ti之金屬莫耳比成為0.05：0.05：1。
對該等原料添加蒸餾水使在具有水合物的水分量成為40g，以自動研缽進行30分鐘濕式拌合。其次，在120℃下乾燥2小時後，以500℃燒結1小時。燒結後的觸媒以研缽磨碎，再使用加壓沖壓機以500kgf進行2分鐘的加壓成形。最後，將成形後的觸媒粒化成10-20mesh，獲得測試觸媒。
圖7顯示前述調製觸媒的溫度量變曲線。如圖7中的本實施例之實驗例1的測試觸媒的觸媒溫度與CO轉化率的關係之特性圖所示，確認到Co/Mo/Al2O3觸媒在300℃以下的區域，CO轉化率為20%以下，但Ni/Mo/TiO2觸媒即使在250℃也可獲得90%以上的轉化率，得知具有優良之低溫活性。
從以上的結果得知，作為促進在H2S共存的條件下之轉化反應的轉化觸媒，本實施例的觸媒之以Ni/Mo/TiO2所構成的觸媒在低溫下呈現高活性。
[實驗例2]
關於使用於前述本實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統之轉化反應器的觸媒的本實施例之觸媒亦即測試觸媒，其次，作為實驗例2，將Ni/Mo/TiO2觸媒的組成比最佳化。首先，在Mo/TiO2觸媒將Mo對Ti的添加量 最佳化。
顯示前述測試觸媒的調製方法。測試觸媒均藉由拌合法加以調製。對石原產業製的氧化鈦(商品名：MC-150)40g添加七鉬酸銨四水合物，使Mo與Ti之金屬莫耳比(Mo/Ti)成為0.025、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5。各自在濕式拌合以後作成與實驗例1相同的調製方法。
圖8顯示測試觸媒的250℃之Mo/Ti比與CO轉化率的關係。如圖8中本實施例的實驗例2之測試觸媒的Mo/Ti比與CO轉化率的關係之特性圖所示，呈現將Mo/Ti比0.2作成為極大值的傾向。
將呈現測試觸媒的目的之低溫活性的提升效果之Mo/Ti比0.2之組成作為最佳組成。在Mo/Ti比為0.05以下，CO轉化率成為20%以下，無法獲得充分的轉化率。這是因為當Mo/Ti比小，則活性成分的Mo量不足，CO轉化率低之故。
另外，當將Mo/Ti比作成過大時，則Mo微粒子朝載體上之分散性變差，當調製時會引起燒結造成活性點減少之故。
因此，期望觸媒在CO轉化率成為20%以上的範圍之Mo/Ti比0.2~0.5的範圍下使用。
[實驗例3]
關於使用於前述本實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統之轉化反應器的觸媒的本實施例之觸媒亦即測 試觸媒，其次，作為實驗例3，將在實驗例2最佳化的Mo/Ti比0.1的組成之測試觸媒作為基底而將Ni添加量最佳化。
顯示前述測試觸媒的調製方法。測試觸媒均藉由拌合法加以調製。
對石原產業製的氧化鈦(商品名：MC-150)40g添加七鉬酸銨四水合物與硝酸鎳六和水物，使Mo、Ni、Ti之金屬莫耳比成為0.1：0.01：1、0.1：0.015：1、0.1：0.02：1、0.1：0.025：1、0.1：0.05：1之比例。各自在濕式拌合以後作成與實驗例1相同的調製方法。
又，在實驗例3，檢討關於調製觸媒的耐熱性。讓觸媒入口溫度從200℃各50℃升溫至450℃來評價前述測試觸媒的溫度特性，在450℃的實驗結束後再次評價200℃的性能。假設轉化反應為一次反應，藉由式子(6)從溫度特性實驗前後的200℃之CO轉化率算出反應速度常數比(k/k0)，將其作為耐熱性的指標。
關於本發明的第3實施例之轉化觸媒，以圖6所示的固定層流通式實驗裝置進行實驗後的測試觸媒與實驗結果顯示於表1。
[表1]
表1係顯示供給至本發明的第3實施例之觸媒的實驗的測試觸媒的組成與實驗結果之CO轉化率及反應速度常數比。
將前述溫度特性實驗的實驗結果總括於該表1，在200℃之初期CO轉化率與Ni/Mo比之關係顯示於圖9，反應速度常數比k/k0與Ni/Mo比之關係顯示於圖10。
如圖9中本實施例的實驗例3之測試觸媒的Ni/Mo比與CO轉化率的關係之特性圖所示，隨著Ni/Mo比的增加，初期CO轉化率提升。
相對於此，如圖10中本實施例的實驗例3之測試觸媒的Ni/Mo比與反應速度常數比k/k0之關係的特性圖所示，成為隨著Ni/Mo比的增加，反應速度常數比k/k0降低之結果。
隨著Ni/Mo比的增加，CO轉化率的性能提升是因為輔助Mo的S交換之Ni增加的部分，促進了觸媒中與氣相中的S交換，使反應速度提升之故。
另外，隨著Ni/Mo比的增加，反應速度常數比k/k0的值所示之耐熱性降低是因為隨著Ni的增加，使得Ni的分散性降低而燒結進行之故。
從圖9及圖10的結果得知，藉由Ni/Mo比，初期活性與耐熱性成為互償的關係。
因此，能夠以耐熱性高的Ni/Mo比為未滿0.2之組成比所調製的觸媒作為高溫觸媒，而將耐熱性低但初期活性高的Ni/Mo比0.2~0.5之組成比所調製的觸媒作為 低溫觸媒。
[實驗例4]
關於使用於前述本實施例之煤氣化工廠的氣體精製系統之轉化反應器的觸媒的本實施例之觸媒亦即測試觸媒，其次，作為實驗例4，從耐熱性的觀點評價對進一步將V添加至Ni/Mo/Ti的觸媒之測試觸媒的效果。
在本實驗例4所使用的測試觸媒係使用對以Ni：Mo：Ti=0.2：0.1：1之組成比所調製者以V/Ti莫耳比添加和光純藥製的釩酸銨0.05之觸媒。作為調製方法係使用拌合法，各別在濕式拌合以後作成與實驗例1相同的調製方法。
圖11顯示關於Ni/Mo/Ti及V/Ni/Mo/Ti之測試觸媒的溫度特性。如圖11中本實施例的實驗例4之測試觸媒的觸媒溫度與CO轉化率的關係之特性圖所示，得知在各溫度的CO轉化率會因添加V而降低。
另外，當比較反應速度常數比k/k0時，在Ni/Mo/Ti的測試觸媒為0.50，相對於此，在、V/Ni/Mo/Ti的測試觸媒成為0.95，得知藉由添加V可使耐熱性提升。
V的添加效果是因為在還原硫化處理所生成的MoS2之構造維持。這是因為在Ni/Mo系觸媒，在還原硫化處理後，Ni-Mo-S具有交聯構造而存在著之故。V可使此Ni-Mo-S構造穩定而維持轉化反應之選擇性之故。
從前述本實施例之實驗例1至實驗例4的實驗結果得知，能夠達到可抑制在於對煤氣化工廠因生成氣體中的CO2回收所引起的煤氣化工廠之效率降低，從耐熱性的觀點來看能夠維持觸媒的健全性之轉化觸媒。
11‧‧‧熱交換器
12a‧‧‧高溫轉化觸媒
12b‧‧‧低溫轉化觸媒
20a‧‧‧第1轉化反應器
20b‧‧‧第2轉化反應器
20c‧‧‧第3轉化反應器
50‧‧‧氣化爐
51‧‧‧生成氣體
60‧‧‧洗淨製程
70‧‧‧CO轉化製程
80‧‧‧CO2/：H2S回收製程

Claims (13)

  1. 一種轉化觸媒，係促進使含有H2S之生成氣體中的CO與H2O反應而變換成CO2與H2的轉化反應之轉化觸媒，其特徵為，該轉化觸媒係至少含有Mo及Ni，作為支撐該等活性成分之氧化物，以TiO2作為撐體，對前述轉化觸媒進一步添加釩(V)所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之轉化觸媒，其中，前述轉化觸媒的Mo之金屬莫耳數(Ma)與Ni的金屬莫耳數(Mb)之莫耳比(Mb)/(Ma)係在0.2~0.5之範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項之轉化觸媒，其中，前述轉化觸媒的Mo之金屬莫耳數(Ma)與TiO2中的Ti金屬莫耳數(Mc)之莫耳比(Ma)/(Mc)係在0.1~0.5之範圍內。
  4. 一種煤氣化工廠的氣體精製方法，係具備：對將含有碳的固體燃料予以氣化而生成並至少含有CO與H2S之生成氣體，除去前述生成氣體所含的水溶性物質之洗淨製程；進行使用填充於轉化反應器的轉化觸媒，讓經過前述洗淨製程後的生成氣體中所含的CO與水蒸氣反應而轉換成CO2與H2的CO轉化反應之CO轉化製程；及除去經過前述CO轉化製程後的生成氣體中所含的CO2與H2S之CO2/H2S回收製程，其特徵為：前述CO轉化製程係以具備2段以上之進行CO轉化反應的轉化反應器之多段轉化反應器所構成，前述多段的轉化反應器中，對位於上游側的轉化反應器填充高溫轉化觸媒，對位於下游側的轉化反應器填充低溫轉化觸媒， 作為填充於前述CO轉化製程的轉化反應器之轉化觸媒亦即高溫轉化觸媒及低溫轉化觸媒，使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之轉化觸媒。
  5. 如申請專利範圍第4項之煤氣化工廠的氣體精製方法，其中，在前述CO轉化製程，將煤炭予以氣化而生成的生成氣體中所含的COS也同時與水蒸氣反應，使用填充於前述轉化反應器的轉化觸媒進行轉換成CO2與H2S之COS轉化反應。
  6. 如申請專利範圍第4項之煤氣化工廠的氣體精製方法，其中，使用於前述轉化反應器之高溫轉化觸媒係填充轉化觸媒的Mo之金屬莫耳數(Ma)、Ni的金屬莫耳數(Mb)、Ti的金屬莫耳數(Mc)中，Mb/Ma為0.25~0.5、Ma/Mc為0.2~0.5之觸媒，而使用於前述轉化反應器之低溫轉化觸媒係填充Mb/Ma未滿0.25、Ma/Mc未滿0.2之觸媒。
  7. 如申請專利範圍第6項之煤氣化工廠的氣體精製方法，其中，在前述CO轉化製程，使前述生成氣體與填充於轉化反應器之前述轉化觸媒在200~400℃下接觸。
  8. 如申請專利範圍第6項之煤氣化工廠的氣體精製方法，其中，在前述CO轉化製程，使生成氣體與填充於轉化反應器之轉化觸媒在作為H2O/CO的莫耳比之1.2~1.8的範圍 內和水蒸氣接觸。
  9. 一種煤氣化工廠的氣體精製方法，係具備：對將含有碳的固體燃料予以氣化而生成並至少含有CO與H2S之生成氣體，除去前述生成氣體所含的水溶性物質之洗淨製程；使用填充於轉化反應器的轉化觸媒，讓經過前述洗淨製程後的生成氣體中所含的CO與水蒸氣反應而轉換成CO2與H2的CO轉化製程；及除去經過前述CO轉化製程後的生成氣體中所含的CO2與H2S之CO2/H2S回收製程，其特徵為：前述CO轉化製程係以具備2段以上之進行CO轉化反應的轉化反應器之多段轉化反應器所構成，前述轉化反應器中，對位於上游側的轉化反應器填充高溫轉化觸媒，對位於下游側的轉化反應器填充低溫轉化觸媒，將經過前述CO2/H2S回收製程後被精製的CO2之一部分透過CO2回收管供給至前述轉化反製程的前段之轉化反應器而予以回收之CO2回收製程，作為填充於前述CO轉化製程的轉化反應器之轉化觸媒亦即高溫轉化觸媒及低溫轉化觸媒，使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之轉化觸媒。
  10. 一種煤氣化工廠的氣體精製設備，係具備：對將含有碳的固體燃料予以氣化而生成並至少含有CO與H2S之生成氣體，除去前述生成氣體所含的水溶性物質之水洗塔；進行使用填充於轉化反應器的轉化觸媒，讓在前述水洗塔洗淨後的生成氣體中所含的CO與水蒸氣反應而轉換 成CO2與H2的CO轉化反應之CO轉化反應器；及除去在前述CO轉化反應器進行CO轉化反應後的生成氣體中所含的CO2與H2S之CO2/H2S回收裝置，其特徵為：前述CO轉化反應器係以具備2段以上的轉化反應器之多段轉化反應器所構成，前述轉化反應器中，對位於上游側的轉化反應器填充高溫轉化觸媒，對位於下游側的轉化反應器填充低溫轉化觸媒，作為填充於前述CO轉化製程的轉化反應器之轉化觸媒亦即高溫轉化觸媒及低溫轉化觸媒，使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之轉化觸媒。
  11. 如申請專利範圍第10項之煤氣化工廠的氣體精製設備，其中，使用於前述轉化反應器之高溫轉化觸媒係填充轉化觸媒的Mo之金屬莫耳數(Ma)、Ni的金屬莫耳數(Mb)、Ti的金屬莫耳數(Mc)中，Mb/Ma為0.25~0.5、Ma/Mc為0.2~0.5之觸媒，而使用於前述轉化反應器之低溫轉化觸媒係填充Mb/Ma未滿0.25、Ma/Mc未滿0.2之觸媒。
  12. 一種煤氣化工廠的氣體精製設備，係具備：對將含有碳的固體燃料予以氣化而生成並至少含有CO與H2S之生成氣體，除去前述生成氣體所含的水溶性物質之水洗塔；進行使用填充於轉化反應器的轉化觸媒，讓在前述水洗塔洗淨後的生成氣體中所含的CO與水蒸氣反應而轉換成CO2與H2的CO轉化反應之CO轉化反應器；及除去在前述CO轉化反應器進行CO轉化反應後的生成氣體中所 含的CO2與H2S之CO2/H2S回收裝置，其特徵為：前述CO轉化反應器係以具備2段以上的轉化反應器之多段轉化反應器所構成，前述轉化反應器中，對位於上游側的轉化反應器填充高溫轉化觸媒，對位於下游側的轉化反應器填充低溫轉化觸媒，還具備有：將在前述CO2/H2S回收裝置除去生成氣體所含的CO2與H2S後加以精製的CO2之一部分供給至前述CO轉化反應器的前段後回收之CO2回收管，作為填充於前述CO轉化製程的轉化反應器之轉化觸媒亦即高溫轉化觸媒及低溫轉化觸媒，使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之轉化觸媒。
  13. 如申請專利範圍第12項之煤氣化工廠的氣體精製設備，其中，使用於前述轉化反應器之高溫轉化觸媒係填充轉化觸媒的Mo之金屬莫耳數(Ma)、Ni的金屬莫耳數(Mb)、Ti的金屬莫耳數(Mc)中，Mb/Ma為0.25~0.5、Ma/Mc為0.2~0.5之觸媒，而使用於前述轉化反應器之低溫轉化觸媒係填充Mb/Ma未滿0.25、Ma/Mc未滿0.2之觸媒。
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