CN114955992B - 高炉煤气制氢的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明以高炉煤气为原料，经过变换、CO2碳回收和变压吸附提氢等工序产出蓝色氢气和二氧化碳产品，同时副产出低硫燃料气共给全厂燃料气管网，满足全厂燃料气使用。进一步的，根据高炉煤气产氢的原理，合成出了一种贵金属负载的WMoOx催化剂，其不仅能够较快速的催化高炉煤气中较低浓度的一氧化碳和水反应，还具有较长的寿命和制造成本；实现了高炉煤气燃烧前碳捕集和蓝色氢气联产，提升了高炉煤气的附加值。

Description

高炉煤气制氢的生产工艺
技术领域
本发明涉及高炉煤气处理领域，具体为一种高炉煤气制氢的生产工艺。
背景技术
我国钢铁行业主要以铁矿石和焦炭(或煤炭通过焦化后制备为焦炭使用)为原料，提炼出钢铁产品，因此钢铁行业排放的二氧化碳的碳源主要来自焦炭。钢铁行业中，焦炭主要使用在高炉或转炉工序，焦炭在使用过程中与氧气(或空气)反应被转化为高炉煤气与转炉煤气。
高炉煤气主要成分为CO、CO2、N2、H2、CH4等，其中可燃成分CO含量约占15-30％，H2、CH4的含量很少，CO2、N2的含量分别占15-30％、30-60％，热值仅为3500KJ/m3左右。高炉煤气中的CO2、N2既不参与燃烧产生热量，也不能助燃，相反，还吸收大量的燃烧过程中产生的热量，导致高炉煤气的理论燃烧温度偏低。高炉煤气的着火点并不高，似乎不存在着火的障碍，但在实际燃烧过程中，受各种因素的影响，混合气体的温度必须远大于着火点，才能确保燃烧的稳定性。高炉煤气的理论燃烧温度低，参与燃烧的高炉煤气的量很大，导致混合气体的升温速度很慢，温度不高，燃烧稳定性不好。
因此，对高炉煤气进行进一步的净化及开发更高热值的产品是提高高炉煤气利用率的有效手段。由于高炉煤气中CO+CO2的含量约45％，可用作氢气的还原。若是能够有效利用高炉煤气制取高纯度高产量的氢气，将会大大提高高炉煤气的附加值。
目前，水汽变换(WGS)反应(CO+H2O→H2+CO2)是工业上大规模制备氢气的主要方法。WGS过程通常需要在高温(180℃-250℃)高压(1.0兆帕-6.0兆帕)的条件下进行，除了苛刻的反应条件，传统的WGS反应催化剂也具有极大的局限性，例如Pt催化剂易受到CO的毒化作用使其迅速失活；Cu-Zn-Al催化剂、Fe-Cr催化剂皆易需要严格控制操作条件，不耐氧化还原气氛的冲击，易失活。而高炉煤气中含有的CO2、CH4等杂质气体会进一步影响其还原水蒸气的效率和制得氢气的纯度，对后续处理造成极大的麻烦。因此，需要一对传统的氢气还原方式进行改进，来达到采用高炉煤气还原出高纯度高产量的氢气的目的，同时实现更高效率的能量转换。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种高炉煤气制氢的生产工艺，包括以下步骤：
(1)将高炉煤气原料气经第一原料压缩机1进行压缩，并压缩至0.15-2.0MPa压力，然后再导入水洗装置2进行洗涤，得到预处理高炉煤气；
(2)将预处理高炉煤气经第二原料压缩机3进行压缩并压缩至0.3-5.0MPa压力，再经过吸附脱毒罐6中进行脱毒处理，除去装置中的羰基硫、硫化氢，得到净化后高炉煤气；
(3)将净化后的高炉煤气和水蒸汽混合，送入第一级绝热变换炉7，将部分CO和水蒸气进行变化反应生产CO2和H2，然后经过热回收装置13进行热回收处理，再导入第二级绝热变换炉8，将剩余的CO与水蒸气变化反应生产CO2和H2，反应结束后通入热回收装置9进行热回收处理，再经过分液器10进行一次分液，最后经过冷却器11和分液器12分液，去除大部分水蒸气；
(4)将分液和洗涤处理后的高炉煤气通入吸收塔14并补充二氧化碳吸收剂进行CO2的分离和有机硫脱除，将经过吸收塔吸收二氧化碳后的溶液经过贫富溶剂换热器17进入再生塔18中进行解吸处理，得到二氧化碳，然后将经再生塔18处理后的二氧化碳吸收溶液经贫富溶剂换热器17或者再沸器21进一步升温，再次导入再生塔18释放出剩余二氧化碳和含硫化合物，将湿润的二氧化碳气体经冷却器19和分液器20处理，得到相对干燥的二氧化碳气体，最后通入脱硫装置22进行脱硫处理后，捕集高纯度CO2；
(5)将剩下的气体导入变压吸附装置23，提取出部分氢气，通过压缩机24增压，然后将氢气储存于氢气收集罐25中，其中多个串联吸附罐中均装填有吸附剂；其中，两个或三个变压吸附塔组成一个变压吸附装置，高纯氢气增压后输出，其中回收了20-70％的H2；将余下的气体作为无硫燃料气进入收集罐26后对外输出。
步骤(1)中所述高炉煤气原料气的组成为：15-30％的CO2、15-30％的CO、0.1-5％的H2、30.39-60％的N2、0-1.5％的O2、0.002-0.012％的H2S、0.002-0.016％的COS、余量为水蒸气。
步骤(1)中所述水洗装置中装填有洗涤剂，所述洗涤剂为水、碱液中的一种。
步骤(2)中所述脱毒装置中含有脱硫剂/脱氯剂，所述脱硫剂/脱氯剂为氧化铁、氧化铝、碳酸钠、偏钒酸钠、栲胶、水中的一种或几种混合物；优选地，所述脱硫剂/脱氯剂，按质量份剂，由以下组分组成：3.8-8.4份碳酸钠、0.8-1.0份偏钒酸钠、1.8-2.0份栲胶、988.6-993.6份水。
步骤(3)中所述高炉煤气与水蒸气的体积比为1：(0.2-1.5)，体积空速为1000-20000m3/(m3·h)。
步骤(3)中所述第一级绝热变换反应炉、第二级绝热变换反应炉中装填有催化剂，第一级绝热变换炉的反应条件：入口温度为200-380℃、压力为0.3-5.0MPa；第二级绝热变换炉的反应条件：反应温度为200-320℃、压力为0.3-5.0MPa。
步骤(4)中所述二氧化碳吸收剂为氢氧化钠水溶液、碳酸氢钙水溶液、水中的一种；优选地，所述二氧化碳吸收剂为氢氧化钠水溶液。
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1按质量份计，在室温下，将7-9份钨酸盐和1-2份六羰基钼添加到250-400份4-5M硝酸水溶液中，搅拌30-40h后，向其中加入0.01-0.2份贵金属阳离子盐，继续反应10-15h，以6000-12000r/min转速离心分离出沉淀，用水洗涤3-4次，在20-80℃下干燥得到淡黄色固体粉末；
S2将步骤S1中得到的固体粉末在真空环境下于100-600℃范围内加热处理0.5-30小时，降至室温，得到贵金属负载的WMoOx催化剂；
S3将贵金属负载的WMoOx催化剂和聚乙二醇按质量比(1-2)：(10-20)混合，用湿球磨法制成乳状浆液，并将上述乳状浆液喷涂到堇青石蜂窝陶瓷载体上，形成贵金属负载的WMoOx催化剂过渡层；
S4对步骤S3喷涂乳状浆液后的堇青石蜂窝陶瓷载体进行室温通道吹扫、干燥，于400-800℃焙烧1-6小时，得到所述催化剂。
所述钨酸盐为钨酸钠、钨酸铵中的一种；优选地，所述钨酸盐为钨酸钠。
所述贵金属阳离子盐为硝酸铂、硝酸镍、硝酸银中的一种；优选地，所述贵金属阳离子盐为硝酸铂。
所述贵金属负载的WMoOx催化剂过渡层重量占蜂窝陶瓷载体总重量的15-80％。
由于高炉煤气成分复杂，不仅含有大量的二氧化碳、氮气等气体，还含有微量的硫化物。其含有的一氧化碳浓度较低，相较于含有高一氧化碳浓度的气体，以高炉煤气为原料联产氢气，对催化剂的损伤更大，转化效率更低，需要更高的压力和温度，成本较高。而高炉煤气的理论燃烧温度低，参与燃烧的高炉煤气的量很大，导致混合气体的升温速度很慢，温度不高，燃烧稳定性不好。因此，需要开发一套新的工艺流程来提升高炉煤气的附加值。
本发明以高炉煤气为原料，经过变换、CO2回收和变压吸附提氢等工序产出蓝色氢气和二氧化碳产品，同时副产出低硫燃料气共给全厂燃料气管网，满足全厂燃料气使用。
首先，本发明以水洗去除高炉煤气中的粉尘，防止粉尘积累，使催化剂失活，接着，以碳酸钠、偏钒酸钠、栲胶、水混合作为脱硫液除去高炉煤气中的硫化氢，降低其对催化剂的影响。然后，开发出一种新型一氧化碳还原氢气的催化剂，取代传统的铂基催化剂。三氧化钼和三氧化钨是宽禁带半导体(3.0-3.2eV)，其在气体传感、光催化、电致变色和光致变色特性，都得到了广泛的研究和应用。但是，由于其产生的电子空穴对极易复合，导致催化活性较低。因此，本发明以钨酸盐和六羰基钼在硝酸水溶液中发生缓慢氧化反应，得到WMoOx催化剂，利用钼参杂，来提高三氧化钨的光催化效率。经实验发现此WMoOx催化剂在280℃、1.8MPa下即有良好的催化一氧化碳还原水蒸气的效果。但是，实验中发现WMoOx催化剂为氧化物，其易一定程度上被一氧化碳和氢气还原，从而导致催化活性降低。因此，本发明进一步向WMoOx催化剂上负载了贵金属，以贵金属作为反应的活性位点，进一步提升了催化剂的反应性能，并且增加了催化剂对氧化还原氛围的耐受性，其中，以铂贵金属效果最佳。此种贵金属负载的WMoOx催化剂不仅能够较快速的催化高炉煤气中较低浓度的一氧化碳和水反应，还具有较长的寿命和低的制造成本。实现了高炉煤气燃烧前碳捕集和蓝色氢气联产，提升了高炉煤气的附加值。
本发明有益效果：
1.本发明以高炉煤气为原料，经过变换、CO2碳回收和变压吸附提氢等工序产出蓝色氢气和二氧化碳产品，同时副产出低硫燃料气共给全厂燃料气管网，满足全厂燃料气使用。
2.本发明根据高炉煤气产氢的原理，合成出了一种贵金属负载的WMoOx催化剂，其不仅能够较快速的催化高炉煤气中较低浓度的一氧化碳和水反应，还具有较长的寿命和制造成本；实现了高炉煤气燃烧前碳捕集和蓝色氢气联产，提升了高炉煤气的附加值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明中实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1：高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺流程
图2：单元A高炉煤气和水蒸气反应装置图
1----第一原料压缩机，2----洗涤装置，3----第二原料压缩机，4、11、16、19----冷却器，5----预热器，6、15----脱毒装置，7----第一绝热变换炉，8----第二绝热变化炉，9、13----热回收装置，10、12、20----分液和洗涤装置，14----吸收塔，17----换热器，18----再生塔，21----再沸器，22---脱硫装置，23----吸附罐，25----氢气收集罐，26----燃料气收集罐。
具体实施方式
栲胶，CAS：1401-55-4。
堇青石蜂窝陶瓷载体，型号：FWXRT-6651，郑州博硕保温材料有限公司。
实施例1
一种高炉煤气制氢的生产工艺，包括以下步骤：
(1)将高炉煤气原料气经第一原料压缩机1进行压缩，并压缩至1.03MPa压力，然后再导入水洗装置2进行洗涤，得到预处理高炉煤气；
(2)将预处理高炉煤气经第二原料压缩机3进行压缩并压缩至2.3MPa压力，然后和水蒸汽混合，送入第一级绝热变换炉7，将部分CO和水蒸气进行变化反应生产CO2和H2，然后经过热回收装置13进行热回收处理，再导入第二级绝热变换炉8，将剩余的CO与水蒸气变化反应生产CO2和H2，反应结束后通入热回收装置9进行热回收处理，再经过分液器10进行一次分液，最后经过冷却器11和分液器12分液，去除大部分水蒸气；
(3)将分液和洗涤处理后的高炉煤气通入吸收塔14并补充二氧化碳吸收剂进行CO2的分离和有机硫脱除，将经过吸收塔吸收二氧化碳后的溶液经过贫富溶剂换热器17进入再生塔18中进行解吸处理，得到二氧化碳和含硫化合物，然后将经再生塔18处理后的二氧化碳吸收溶液经贫富溶剂换热器17或者再沸器21进一步升温，再次导入再生塔18释放出剩余二氧化碳和含硫化合物，将湿润的二氧化碳气体经冷却器19和分液器20处理，得到相对干燥的二氧化碳气体，最后通入脱硫装置22进行脱硫处理后，捕集CO2；
(4)将剩下的气体导入变压吸附装置23，提取出部分氢气，通过压缩机24增压，然后将氢气储存于氢气收集罐25中，其中多个串联吸附罐中均装填有吸附剂；其中，两个或三个变压吸附塔组成一个变压吸附装置，高纯氢气增压后输出，其中回收了20-70％的H2；将余下的气体作为无硫燃料气进入收集罐26后对外输出。
步骤(1)中所述高炉煤气原料气的组成为：21％的CO2、25％的CO、3％的H2、50.49％的N2、0.002％的水蒸气、0.5％的O2、0.002％的H2S、0.006％的COS。
步骤(1)中所述水洗装置中装填有洗涤剂，所述洗涤剂为水。
步骤(2)中所述高炉煤气与水蒸气的体积比为1：1.2，体积空速为7000m3/(m3·h)。
步骤(2)中所述第一级绝热变换反应炉、第二级绝热变换反应炉中装填有铂催化剂，第一级绝热变换炉的反应条件：入口温度为300℃、压力为2.3MPa；第二级绝热变换炉的反应条件：反应温度为280℃、压力为2.2MPa。
步骤(3)中所述二氧化碳吸收剂为氢氧化钠水溶液。
步骤(4)所述吸附剂为活性炭。
实施例2
一种高炉煤气制氢的生产工艺，包括以下步骤：
(1)将高炉煤气原料气经第一原料压缩机1进行压缩，并压缩至1.03MPa压力，然后再导入水洗装置2进行洗涤，得到预处理高炉煤气；
(2)将预处理高炉煤气经第二原料压缩机3进行压缩并压缩至2.3MPa压力，再经过吸附脱毒罐6中进行脱毒处理，除去装置中的粉尘、氯离子、硫化物，得到净化后高炉煤气；
(3)将净化后的高炉煤气和水蒸汽混合，送入第一级绝热变换炉7，将部分CO和水蒸气进行变化反应生产CO2和H2，然后经过热回收装置13进行热回收处理，再导入第二级绝热变换炉8，将剩余的CO与水蒸气变化反应生产CO2和H2，反应结束后通入热回收装置9进行热回收处理，再经过分液器10进行一次分液，最后经过冷却器11和分液器12分液，去除大部分水蒸气；
(4)将分液和洗涤处理后的高炉煤气通入吸收塔14并补充二氧化碳吸收剂进行CO2的分离和有机硫脱除，将经过吸收塔吸收二氧化碳后的溶液经过贫富溶剂换热器17进入再生塔18中进行解吸处理，得到二氧化碳，然后将经再生塔18处理后的二氧化碳吸收溶液经贫富溶剂换热器17或者再沸器21进一步升温，再次导入再生塔18释放出剩余二氧化碳和含硫化合物，将湿润的二氧化碳气体经冷却器19和分液器20处理，得到相对干燥的二氧化碳气体，最后通入脱硫装置22进行脱硫处理后，捕集高纯度CO2；
(5)将剩下的气体导入变压吸附装置23，提取出部分氢气，通过压缩机24增压，然后将氢气储存于氢气收集罐25中，其中多个串联吸附罐中均装填有吸附剂；其中，两个或三个变压吸附塔组成一个变压吸附装置，高纯氢气增压后输出，其中回收了20-70％的H2；将余下的气体作为无硫燃料气进入收集罐26后对外输出。
步骤(1)中所述高炉煤气原料气的组成为：21％的CO2、25％的CO、3％的H2、50.49％的N2、0.002％的水蒸气、0.5％的O2、0.002％的H2S、0.006％的COS。
步骤(1)中所述水洗装置中装填有洗涤剂，所述洗涤剂为水。
步骤(2)中所述脱毒装置中含有脱硫剂/脱氯剂，所述脱硫剂/脱氯剂，按质量份剂，由以下组分组成：6份碳酸钠、1份偏钒酸钠、1.8份栲胶、991.2份水。
步骤(3)中所述高炉煤气与水蒸气的体积比为1：1.2，体积空速为7000m3/(m3·h)。
步骤(3)中所述第一级绝热变换反应炉、第二级绝热变换反应炉中装填有铂催化剂，第一级绝热变换炉的反应条件：入口温度为300℃、压力为2.3MPa；第二级绝热变换炉的反应条件：反应温度为280℃、压力为2.2MPa。
步骤(4)中所述二氧化碳吸收剂为氢氧化钠水溶液。
步骤(5)所述吸附剂为活性炭。
实施例3
一种高炉煤气制氢的生产工艺，包括以下步骤：
(1)将高炉煤气原料气经第一原料压缩机1进行压缩，并压缩至1.03MPa压力，然后再导入水洗装置2进行洗涤，得到预处理高炉煤气；
(2)将预处理高炉煤气经第二原料压缩机3进行压缩并压缩至2.3MPa压力，再经过吸附脱毒罐6中进行脱毒处理，除去装置中的粉尘、氯离子、硫化物，得到净化后高炉煤气；
(3)将净化后的高炉煤气和水蒸汽混合，送入第一级绝热变换炉7，将部分CO和水蒸气进行变化反应生产CO2和H2，然后经过热回收装置13进行热回收处理，再导入第二级绝热变换炉8，将剩余的CO与水蒸气变化反应生产CO2和H2，反应结束后通入热回收装置9进行热回收处理，再经过分液器10进行一次分液，最后经过冷却器11和分液器12分液，去除大部分水蒸气；
(4)将分液和洗涤处理后的高炉煤气通入吸收塔14并补充二氧化碳吸收剂进行CO2的分离和有机硫脱除，将经过吸收塔吸收二氧化碳后的溶液经过贫富溶剂换热器17进入再生塔18中进行解吸处理，得到二氧化碳，然后将经再生塔18处理后的二氧化碳吸收溶液经贫富溶剂换热器17或者再沸器21进一步升温，再次导入再生塔18释放出剩余二氧化碳和含硫化合物，将湿润的二氧化碳气体经冷却器19和分液器20处理，得到相对干燥的二氧化碳气体，最后通入脱硫装置22进行脱硫处理后，捕集CO2；
(5)将剩下的气体导入变压吸附装置23，提取出部分氢气，通过压缩机24增压，然后将氢气储存于氢气收集罐25中，其中多个串联吸附罐中均装填有吸附剂；其中，两个或三个变压吸附塔组成一个变压吸附装置，高纯氢气增压后输出，其中回收了20-70％的H2；将余下的气体作为无硫燃料气进入收集罐26后对外输出。
步骤(1)中所述高炉煤气原料气的组成为：21％的CO2、25％的CO、3％的H2、50.49％的N2、0.002％的水蒸气、0.5％的O2、0.002％的H2S、0.006％的COS。
步骤(1)中所述水洗装置中装填有洗涤剂，所述洗涤剂为水。
步骤(2)中所述脱毒装置中含有脱硫剂/脱氯剂，所述脱硫剂/脱氯剂，按质量份剂，由以下组分组成：6份碳酸钠、1份偏钒酸钠、1.8份栲胶、991.2份水。
步骤(3)中所述高炉煤气与水蒸气的体积比为1：1.2，体积空速为7000m3/(m3·h)。
步骤(3)中所述第一级绝热变换反应炉、第二级绝热变换反应炉中装填有催化剂，第一级绝热变换炉的反应条件：入口温度为300℃、压力为2.3MPa；第二级绝热变换炉的反应条件：反应温度为280℃、压力为2.2MPa。
步骤(4)中所述二氧化碳吸收剂为氢氧化钠水溶液。
步骤(5)所述吸附剂为活性炭。
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1按质量份计，在室温下，将8份钨酸盐和1.5份六羰基钼添加到300份4.8M硝酸水溶液中，搅拌36h后，向其中加入0.1份贵金属阳离子盐，继续反应12h，以8000r/min转速离心分离出沉淀，用水洗涤3次，在60℃下干燥得到淡黄色固体粉末；
S2将步骤S1中得到的淡黄色固体粉末在真空环境下于300℃范围内加热处理10小时，降至室温，得到贵金属负载的WMoOx催化剂；
S3将贵金属负载的WMoOx催化剂和聚乙二醇按质量比1：10混合，用湿球磨法制成乳状浆液，并将上述乳状浆液喷涂到堇青石蜂窝陶瓷载体上，形成贵金属负载的WMoOx催化剂过渡层；
S4对步骤S3喷涂乳状浆液后的堇青石蜂窝陶瓷载体进行室温通道吹扫、干燥，于600℃焙烧3小时，得到所述催化剂。
所述钨酸盐为钨酸钠。
所述贵金属阳离子盐为硝酸铂。
所述贵金属负载的WMoOx催化剂过渡层重量占蜂窝陶瓷载体总重量的40％。
实施例4
与实施例3基本相同，区别仅在于：
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1按质量份计，在室温下，将8份钨酸盐添加到300份4.8M硝酸水溶液中，搅拌36h后，向其中加入0.1份贵金属阳离子盐，继续反应12h，以8000r/min转速离心分离出沉淀，用水洗涤3次，在60℃下干燥，得到淡黄色固体粉末；
S2将步骤S1中得到的淡黄色固体粉末在真空环境下于300℃范围内加热处理10小时，降至室温，得到贵金属负载的WO3催化剂；
S3将贵金属负载的WO3催化剂和聚乙二醇按质量比1：10混合，用湿球磨法制成乳状浆液，并将上述乳状浆液喷涂到堇青石蜂窝陶瓷载体上，形成贵金属负载的WO3催化剂过渡层；
S4对步骤S3喷涂乳状浆液后的堇青石蜂窝陶瓷载体进行室温通道吹扫、干燥，于600℃焙烧3小时，得到所述催化剂。
所述钨酸盐为钨酸钠。
所述贵金属阳离子盐为硝酸铂。
所述贵金属负载的WO3催化剂过渡层重量占蜂窝陶瓷载体总重量的40％。
实施例5
与实施例3基本相同，区别仅在于：
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1按质量份计，在室温下，将8份钨酸盐和1.5份六羰基钼添加到300份4.8M硝酸水溶液中，搅拌48h，以8000r/min转速离心分离出沉淀，用水洗涤3次，在60℃下干燥，得到淡黄色固体粉末；
S2将步骤S1中得到的淡黄色固体粉末在真空环境下于300℃范围内加热处理10小时，降至室温，得到WMoOx催化剂；
S3将WMoOx催化剂和聚乙二醇按质量比1：10混合，用湿球磨法制成乳状浆液，并将上述乳状浆液喷涂到堇青石蜂窝陶瓷载体上，形成WMoOx催化剂过渡层；
S4对步骤S3喷涂乳状浆液后的堇青石蜂窝陶瓷载体进行室温通道吹扫、干燥，于600℃焙烧3小时，得到所述催化剂。
所述钨酸盐为钨酸钠。
所述WMoOx催化剂过渡层重量占蜂窝陶瓷载体总重量的40％。
测试例1
采用气相色谱测定经绝热变化炉7和绝热变化炉8处理后气体中一氧化碳和氢气的含量，结果见表1.
表1：一氧化碳和氢气的含量
一氧化碳/％ 氢气/％
实施例1 14.6 13.62
实施例2 10.01 18.15
实施例3 3.12 25.04
实施例4 4.21 23.95
实施例5 4.56 23.6
经绝热变化炉7和绝热变化炉8处理前高炉煤气中一氧化碳的含量为25.12％，氢气的含量为3.04％。经实施例1的高炉煤气制氢的生产工艺处理后，其一氧化碳转化为氢气的效率较低，这是由于其没有预先进行脱毒处理，通入绝热变化炉中的高炉煤气含有微量的硫化氢，其对铂催化剂具有极大的毒性，易使其失活，从而降低一氧化碳转化为氢气的效率。实施例2相较于实施例1，其一氧化碳浓度下降，氢气浓度上升，这是由于实施例2在将高炉煤气通入绝热变化炉前先进行了脱毒处理，降低了高炉煤气中的硫化氢的含量，其对铂催化剂的影响下降，一定程度上提升了其转化效率。实施例3相较于实施例2，其一氧化碳浓度下降，氢气浓度上升，这是由于实施例3采用本发明新合成的Pt负载的WMoOx催化剂，其采用钼离子参杂，降低了三氧化钨催化剂的电子空穴复合效率，从而提升了三氧化钨的催化性能，又以铂负载，即增加了反应活性位点，进一步提升了催化剂的催化效果；还减少了一氧化碳和氢气对WMoOx的还原性能，增强了催化剂对氧化还原氛围的抵抗能力，延长了催化剂的使用寿命。实施例4相较于实施例3，其一氧化碳浓度略微上升，氢气浓度下降，这是由于其没有进行钼离子参杂，三氧化钨催化剂的电子空穴复合效率高，催化效率较低。实施例5相较于实施例3，其一氧化碳浓度略微上升，氢气浓度下降，这是由于其没有进行铂负载，WMoOx在一氧化碳和氢气氛围中易被还原，导致催化剂活性下降。
测试例2
Pt-WMoOx使用寿命测试
采用实施例3-5的高炉煤气制氢的生产工艺处理高炉煤气1h、24h、48h后，采用气相色谱测定经绝热变化炉7和绝热变化炉8处理后气体中一氧化碳的含量。结果见表2.
表2：一氧化碳含量
1h/％ 24h/％ 48h/％
实施例3 3.16 3.57 4.12
实施例4 4.29 4.92 6.74
实施例5 4.75 7.14 10.02
由表2可以看出实施例3经48h连续处理后，高炉煤气中一氧化碳含量上升量最小，说明其绝热变化炉7和绝热变化炉8中的催化剂催化能力下降率最低，表明其对氧化还原氛围具有较强的抵抗能力和使用寿命。实施例4经48h连续处理后，高炉煤气中一氧化碳含量上升量比实施例3略微提升，这表明实施例4对氧化还原氛围的抵抗能力较弱。我们推测，这是由于实施例4采用的催化剂没有进行钼离子参杂，钼离子参杂也能一定程度的提升催化剂对氧化还原氛围的抵抗能力。实施例5经48h连续处理后，高炉煤气中一氧化碳含量上升量比实施例3明显提升，这表明实施例5对氧化还原氛围的抵抗能力极弱，不适用于高炉煤气制氢的生产工艺。这是由于其没有进行铂负载，WMoOx在一氧化碳和氢气氛围中易被还原，导致催化剂活性下降。

Claims (7)

1.一种高炉煤气制氢的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高炉煤气原料气经压缩机压缩，再水洗/碱洗，得到预处理高炉煤气；
(2)将预处理高炉煤气再次压缩，再经过脱毒装置进行脱毒处理，得到净化后高炉煤气；
(3)将净化后的高炉煤气和水蒸汽混合，送入绝热变换炉，将部分CO和水蒸气进行变化反应生产CO2和H2，反应结束后进行热回收处理，再经过冷却器和分液器分液，去除大部分水蒸气；
(4)将分液和洗涤处理后的高炉煤气通入吸收塔，并用二氧化碳吸收剂分离CO2，经冷却器和分液器处理，得到相对干燥的二氧化碳气体，最后通入脱硫装置进行脱硫处理后，捕集CO2；
(5)将剩下的气体导入变压吸附装置，提取出部分氢气并增压，作为高纯氢气储存在高纯氢气收集罐，将余下的气体作为无硫燃料气输出；
步骤(3)中所述绝热变换炉包括第一级绝热变换反应炉与第二级绝热变换反应炉；所述第一级绝热变换反应炉、第二级绝热变换反应炉中装填有催化剂，第一级绝热变换炉的反应条件：入口温度为200-380℃、压力为0.3-5.0MPa；第二级绝热变换炉的反应条件：反应温度为200-320℃、压力为0.3-5.0MPa；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1在室温下，将钨酸盐和六羰基钼添加到硝酸水溶液中，向其中加入贵金属阳离子盐反应，离心分离出沉淀、洗涤、干燥，得到淡黄色固体粉末；
S2将步骤S1中得到的固体粉末加热处理，降至室温，得到贵金属负载的WMoOx催化剂；
S3将贵金属负载的WMoOx催化剂和聚乙二醇混合，用湿球磨法制成乳状浆液，并将上述乳状浆液喷涂到堇青石蜂窝陶瓷载体上，形成贵金属负载的WMoOx催化剂过渡层；
S4对步骤S3喷涂乳状浆液后的堇青石蜂窝陶瓷载体进行室温通道吹扫、干燥，高温焙烧，得到所述催化剂；
所述钨酸盐为钨酸钠、钨酸铵中的一种；
所述贵金属阳离子盐为硝酸铂、硝酸镍、硝酸银中的一种。
2.如权利要求1所述高炉煤气制氢的生产工艺，其特征在于，步骤(1)中所述高炉煤气原料气的组成为：15-30％的CO2、15-30％的CO、0.1-5％的H2、30.39-60％的N2、0-1.5％的O2、0.002-0.012％的H2S、0.002-0.016％的COS、余量为水蒸气。
3.如权利要求1所述高炉煤气制氢的生产工艺，其特征在于，步骤(1)中水洗的装置中装填有洗涤剂，所述洗涤剂为水、碱液中的一种。
4.如权利要求1所述高炉煤气制氢的生产工艺，其特征在于，步骤(2)中所述脱毒装置中含有脱硫剂/脱氯剂，所述脱硫剂/脱氯剂为氧化铁、氧化铝、碳酸钠、偏钒酸钠、栲胶、水中的一种或几种混合物。
5.如权利要求4所述高炉煤气制氢的生产工艺，其特征在于，所述脱硫剂/脱氯剂，按质量份计，由以下组分组成：3.8-8.4份碳酸钠、0.8-1.0份偏钒酸钠、1.8-2.0份栲胶、988.6-993.6份水。
6.如权利要求1所述高炉煤气制氢的生产工艺，其特征在于，步骤(3)中所述高炉煤气与水蒸气的体积比为1：(0.2-1.5)，体积空速为1000-20000m3/(m3·h)。
7.如权利要求1所述高炉煤气制氢的生产工艺，其特征在于，步骤(4)中所述二氧化碳吸收剂为氢氧化钠水溶液、碳酸氢钙水溶液、水中的一种。
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