CN108609582A

CN108609582A - 一种荒煤气制氢工艺

Info

Publication number: CN108609582A
Application number: CN201810320196.0A
Authority: CN
Inventors: 陈理; 朱代希; 余兰金; 郑勇; 代修华; 王乐; 陈昌国
Original assignee: DEKETE CHEMICAL SCIENCE-TECHNOLOGY Co Ltd SICHUAN PROV
Current assignee: SICHUAN DKT ENERGY TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2018-04-11
Filing date: 2018-04-11
Publication date: 2018-10-02

Abstract

本发明公开了一种荒煤气制氢工艺，首先将原料荒煤气依次进行压缩、水洗除盐、预处理、耐硫宽温变换，获得的变换气送去变压吸附提浓氢气单元（VPSA‑I），获得VPSA‑I富氢气和VPSA‑I解吸气（燃料气），该富氢气再送去变压吸附提纯氢气单元（VPSA‑II），获得纯度大于99.9 vol%且（CO+CO₂）含量低于20ppm的氢气产品，VPSA‑I解吸气送去与煤焦油加氢装置送来的汽提酸性气混合，再一并送去湿法脱硫单元脱除H₂S，获得净化燃料气。该工艺在最大量化制取低成本氢气的基础上，有效解决了变压吸附制氢工艺所产生的解吸气的热量利用和系统中的部分惰性气体排放问题，同时优化了整个煤焦油加氢项目的脱硫工艺位置，大大降低项目投资、运行成本和占地，提高项目经济效益。

Description

一种荒煤气制氢工艺

技术领域

本发明涉及煤化工生产技术领域，具体涉及一种荒煤气制氢工艺。

背景技术

目前我国褐煤、长焰煤和不黏煤等低阶煤资源的储量巨大，已探明的储量达到5610亿吨以上，对低阶煤资源的充分利用已获得广泛关注。我国的资源分布类型是“富煤、缺油、少气”，通过将低阶煤低温干馏制取燃料必然会大大缓解石油对外依存度高的现状，具有重要的战略意义。煤炭干馏按热解温度可分为低温干馏（500~650℃）、中温干馏（700~900℃）、高温干馏（900-1100℃）。其中，低温干馏是将低阶煤在500~650℃、隔绝空气或少量空气条件下，受热分解成煤焦油、荒煤气、半焦（兰炭）的热加工过程，因其具有工艺过程简单、条件温和、产品附加值高、投资和成本低的特点而成为当今煤化工产业链发展的主要趋势。低温干馏获得的煤焦油通过加氢可获得清洁燃油及高附加值化工产品，荒煤气一般用作制氢的原料，为煤焦油加氢提供所需的大量氢气（50万吨/年煤焦油加氢装置需要的氢气量高达40000Nm³/h）。

煤炭干馏产生的煤气的组成与原料煤种、干馏温度条件、干馏炉型式等相关，对于低温干馏和高温干馏获得的煤气的典型组成如表1所示。

表1 低温干馏和高温干馏获得的煤气典型组成

由表1可以看出，低温干馏和高温干馏获得的煤气组成具有较为明显的差异，具体体现在低温干馏获得的荒煤气的H₂、CH₄含量较低，而CO、CO₂、N₂的含量较高。现有公开的煤气制氢工艺主要是针对高温干馏获得的焦炉煤气，如CN200810034740.1、CN201310168548.2等。工业上针对煤气为原料的较为成熟的制氢工艺是变压吸附制氢工艺，现已获得广泛应用。由于高温干馏获得的焦炉煤气的H₂、CH₄含量高、惰性组分（N₂、CO₂等）含量低，变压吸附工艺产生的解吸气的热值较高，解吸气可以直接通过燃烧利用。而对于低温干馏获得的荒煤气H₂、CH₄含量低、惰性组分（N₂、CO₂等）含量过高，变压吸附工艺产生的解吸气热值较低，难以直接通过燃烧利用，若通过掺混其它高热值燃料则会存在燃料热值利用率低的问题，若直接排空则会产生严重的环境污染问题。

此外，煤炭均含有不同程度的硫，经干馏后硫会转移到煤气和煤焦油中，煤焦油加氢过程中会产生高硫化氢含量（80vol%以上）的汽提酸性气，并且现有变压吸附工艺一般不能承受较高硫化氢含量的煤气，因此现有煤焦油加氢制清洁燃油项目需要配置两套脱硫装置才能满足工艺要求，无疑大大增加了项目投资和占地。

为此，针对低温干馏获得的荒煤气的组成特点，在最大量化获得高纯度氢气的基础上，解决变压吸附制氢工艺所产生的解吸气的热量利用问题，同时优化整个煤焦油加氢项目的脱硫工艺位置，这样不仅能够充分利用荒煤气中除H₂和CO以外的烃类可燃组分的热值，而且只需配置一套脱硫装置，大大降低煤焦油加氢项目的投资和占地。

发明内容

本发明的目的是克服现有工艺技术的不足，提供一种荒煤气制氢工艺，能够充分利用荒煤气中的H₂和CO资源，低能耗地获得最大量化的低成本高纯度氢气，在此基础上，高效利用荒煤气中的烃类可燃组分的热值，同时优化整个煤焦油加氢项目的脱硫工艺位置，使煤焦油加氢的投资、运行成本、占地等大大降低，提高煤焦油加氢项目的经济效益，增强项目市场竞争力。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种荒煤气制氢工艺，包括原料荒煤气压缩、水洗除盐、预处理、耐硫宽温变换（根据整套装置的氢气需要量来决定是否采用）、变压吸附提浓氢气、变压吸附提纯氢气、湿法脱硫工艺单元集成，其特征在于其工艺步骤为：首先将原料荒煤气压缩升压至0.5~2.5MPa，并将压缩机出口气体送去水洗脱除荒煤气中的铵盐，然后送去预处理工艺单元脱除荒煤气中的焦油、萘、重烃、NH₃、HCN等杂质获得预处理净化气，再将该净化气送去压缩机二段进口压缩，并通过耐硫宽温变换工艺单元，通过CO和水蒸气变换反应制取最大量化的氢气，获得的变换气送去变压吸附提浓氢气单元（VPSA-I），脱除变换气中的烃类、H₂O、CO₂、H₂S、部分N₂以及变换后剩余的少量CO，获得VPSA-I富氢气和VPSA-I解吸气，该富氢气直接送去变压吸附提纯氢气单元（VPSA-II），脱除富氢气中剩余的大量N₂以及微量的其它杂质组分，获得纯度大于99.9 vol %且（CO+CO₂）含量低于20ppm的氢气和N₂含量大于97.0 vol %的VPSA-II解吸气，VPSA-I解吸气送去与煤焦油加氢装置送来的汽提酸性气混合，再一并送去湿法脱硫单元脱除H₂S，获得净化燃料气。

所述预处理工艺单元采用变温吸附工艺，在常温下专用吸附剂吸附脱除荒煤气中的焦油、萘、NH₃、HCN等杂质，吸附结束后通入温度为120~140℃的再生气使吸附剂解吸再生，获得的解吸再生气送去与所述湿法脱硫单元的净化燃料气混合得到低硫混合燃料气。

所述耐硫宽温变换工艺单元采用多段式耐硫抗毒性变换催化剂，工艺采取段间移出式换热和冷激喷水增湿降温方式，降低变换工艺能耗，极大减少外加蒸汽消耗量，变换温度为200~400℃，CO总体变换率达到95%以上，获得的变换气中的CO浓度低于1.5 vol %。

所述变压吸附提浓氢气工艺单元采用耐硫专用吸附剂，能够适应H₂S含量为5g/Nm³以下的原料气。

所述变压吸附提浓氢气工艺单元（VPSA-I）获得的逆放气与解吸气混合后送去所述适用于H₂S含量小于15.0g/Nm³的燃料气的湿法脱硫工艺单元。

所述变压吸附提纯氢气工艺单元（VPSA-II）获得的N₂含量大于97.0vol%的惰性气体直接排放。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.结合煤炭低温干馏获得的荒煤气的组成特点，采用耐硫宽温CO变换、变压吸附提浓氢气和变压吸附提纯氢气集成工艺，具有工艺流程简单、能耗低、蒸汽消耗少的特点，能够最大量化地制得低成本的高纯度氢气产品，用于煤焦油加氢。

2.采用的变压吸附提浓氢气工艺优先将变换气中的高热值烃类脱除，而将变换气中的大量惰性组分N₂在变压吸附提纯氢气工艺单元中脱除，从而大大提高了变压吸附提浓氢气工艺获得的解吸气的热值，有效解决了解吸气不能直接燃烧利用的问题。

3.采用的变压吸附提浓氢气工艺能够适应H₂S含量为5g/Nm³以下的原料气，不需要针对荒煤气单独配置脱硫装置，只需要和煤焦油加氢装置共同配置一套脱硫装置，使煤焦油加氢的投资、运行成本、占地等大大降低，提高煤焦油加氢项目的经济效益，增强项目市场竞争力。

附图说明

图1为本发明的荒煤气制氢工艺流程示意图。

具体实施方式

下面通过附图和具体实施例对本发明作进一步地详细描述。

煤炭低温干馏获得的荒煤气作为原料气，尤其适用于荒煤气组成为：10~30vol%的H₂，5~15vol%的CO，5~10vol%的CH₄，10~20vol%的CO₂，20~45%的N₂以及其它烃类组分等，荒煤气制氢工艺过程如下（结合图1所示）：

（1）原料荒煤气压缩

采用螺杆压缩机将压力为微正压的原料荒煤气升压至0.5~2.5MPa。

（2）水洗除盐

升压后的荒煤气自水洗塔底部进入，与塔顶喷入的水逆流充分接触，以脱除荒煤气中的盐，同时也脱除少量的氨。

（3）预处理

预处理工艺单元采用变温吸附工艺，由至少2个吸附塔、1个加热炉及配套的阀门、管道等组成，每一个吸附塔内装填有脱除焦油、萘、重烃等杂质的多种专用吸附剂，每一个吸附塔经历吸附、加热再生、冷却的循环过程，在专用吸附剂的选择性吸附作用下，吸附脱除荒煤气中的焦油、萘、重烃、NH₃、HCN等杂质，获得预处理净化气，其中加热再生和冷却所需的气体由后续变压吸附提纯工艺单元送来的顺放气提供。

（4）耐硫宽温变换

针对荒煤气中含有5~15vol%的CO，为最大量化的制取氢气，采用耐硫宽温变换工艺或者等温变换工艺，使CO与水蒸气变换反应获得氢气。耐硫宽温变换工艺单元由净化炉、主热交换器、开工电炉、中间热交换器、变换炉、喷水汽化器、脱盐水加热器、变换气冷却器、冷激水泵等组成。变换炉包括第一级变换炉和第二级变换炉，第一级变换炉内上段装填抗毒型催化剂，除去荒煤气中对催化剂有毒害的氧、氯化物等微量杂质，在下段装填低温高活性抗水型一氧化碳耐硫变换催化剂；第二级变换炉内上段装填抗毒型催化剂，中段和下段均装填低温高活性抗水型一氧化碳耐硫变换催化剂。工艺采取低温变换、段间移出式换热和冷激喷水增湿降温方式，充分利用变换反应热，降低变换工艺能耗，极大减少外加蒸汽消耗量。变换温度为200~400℃，CO总体变换率达到95%以上，获得的变换气中的CO浓度低于1.5vol %（此处是以绝热变换工艺流程进行叙述）。

（5）变压吸附氢气提浓

变压吸附氢气提浓单元由吸附塔、真空泵、解吸气缓冲罐以及配套的程控阀门、管道等组成。每一个吸附塔经历吸附、多次均压降压、逆放、抽真空、多次均压升压、产品气终升压循环步骤，在吸附塔内装填的多种专用吸附剂的选择性吸附作用下，脱除变换气中的烃类、H₂O、CO₂、H₂S、部分N₂以及变换后剩余的少量CO，获得VPSA-I富氢气和VPSA-I解吸气，VPSA-I富氢气作为变压吸附氢气提纯单元的原料气。

（6）变压吸附氢气提纯

变压吸附氢气提纯单元由吸附塔、真空泵、顺放气缓冲罐以及配套的程控阀门、管道等组成。每一个吸附塔经历吸附、多次均压降压、顺放、逆放、抽真空、多次均压升压、产品气终升压循环步骤，在吸附塔内装填的多种专用吸附剂的选择性吸附作用下，脱除VPSA-I富氢气中剩余的大量N₂以及微量的其它杂质组分，获得纯度大于99.9 vol %且（CO+CO₂）含量低于20ppm的氢气和N₂含量大于97vol %的VPSA-II解吸气。

（7）湿法脱硫

湿法脱硫单元采用以“碳酸钠”为碱源、DKT-6为催化剂的湿式氧化法脱硫、喷射氧化法再生工艺技术，主要由一级、二级和三级脱硫塔、再生槽、贫液槽、硫泡沫槽、熔硫釜、富液泵、贫液泵、液下泵、硫泡沫泵、补液泵、硫泡沫槽搅拌器、离心机等组成。来自变压吸附氢气提浓单元的逆放气和解吸气与煤焦油加氢送来的汽提酸性气混合后自塔底依次进入一级脱硫塔、二级脱硫塔、三级脱硫塔与塔顶喷入的脱硫贫液逆流接触，从塔顶出来的低硫净化气与预处理单元送来的再生气一起作为低硫混合燃料气送出界区，从塔底出来的富液则通过富液泵送至再生槽进行氧化再生，再生后的贫液通过贫液泵送至脱硫塔循环利用，吸收的硫最终以硫磺产品送出界区。

下面以煤炭低温干馏获得的荒煤气作为原料气进行具体说明，原料气及各工艺单元气的组成、热值及压力如物料衡算表2所示。

从表2可以看出，原料荒煤气经耐硫宽温变换后获得的变换气中的H₂含量为31.32vol%，CO含量为0.61vol%，CO变换率达到95%，变换气经变压吸附氢气提浓获得VPSA-I富氢气，其氢气含量为49.41vol%，再经变压吸附氢气提纯后获得纯度为99.9vol%且（CO+CO₂）含量低于20ppm的氢气产品，完全满足煤焦油加氢对氢气的纯度要求。此外获得的混合燃料气的热值达到1810kcal/Nm³且H₂S含量低于25mg/Nm³，可直接作为燃料气利用。

上述实施例仅是本发明具有代表性的实例，并非用来限制本发明的实施与权力范围，凡是与本发明权利要求所述内容相同或等同的技术方案，均应包括在本发明保护范围内。

Claims

1.一种荒煤气制氢工艺，包括原料荒煤气压缩、水洗除盐、预处理、耐硫宽温变换（根据整套装置的氢气需要量来决定是否采用）、变压吸附提浓氢气、变压吸附提纯氢气、湿法脱硫工艺单元集成，其特征在于其工艺步骤为：首先将原料荒煤气压缩升压至0.5~2.5MPa，并将压缩机出口气体送去水洗脱除荒煤气中的铵盐，然后送去预处理工艺单元脱除荒煤气中的焦油、萘、重烃、NH₃、HCN等杂质获得预处理净化气，再将该净化气送去压缩机二段进口压缩，并通过耐硫宽温变换工艺单元，通过CO和水蒸气变换反应制取最大量化的氢气，获得的变换气送去变压吸附提浓氢气单元（VPSA-I），脱除变换气中的烃类、H₂O、CO₂、H₂S、部分N₂以及变换后剩余的少量CO，获得VPSA-I富氢气和VPSA-I解吸气，该富氢气直接送去变压吸附提纯氢气单元（VPSA-II），脱除富氢气中剩余的大量N₂以及微量的其它杂质组分，获得纯度大于99.9 vol %且（CO+CO₂）含量低于20ppm的氢气和N₂含量大于97.0 vol %的VPSA-II解吸气，VPSA-I解吸气送去与煤焦油加氢装置送来的汽提酸性气混合，再一并送去湿法脱硫单元脱除H₂S，获得净化燃料气。

2.按照权利要求1所述的荒煤气制氢工艺，其特征在于所述预处理工艺单元采用变温吸附工艺，在常温下专用吸附剂吸附脱除荒煤气中的焦油、萘、NH₃、HCN等杂质，吸附结束后通入温度为120~140℃的再生气使吸附剂解吸再生，获得的解吸再生气送去与所述湿法脱硫单元的净化燃料气混合得到低硫混合燃料气。

3.按照权利要求1所述的荒煤气制氢工艺，其特征在于所述耐硫宽温变换工艺单元采用多段式耐硫抗毒性变换催化剂，工艺采取段间移出式换热和冷激喷水增湿降温方式或者等温变换方式，降低变换工艺能耗，极大减少外加蒸汽消耗量，变换温度为200~400℃，CO总体变换率达到95%以上，获得的变换气中的CO浓度低于1.5 vol %。

4.按照权利要求1所述的荒煤气制氢工艺，其特征在于所述变压吸附提浓氢气工艺单元采用耐硫化氢的专用变压吸附吸附剂，能够适应H₂S含量为5g/Nm³以下的原料气。

5.按照权利要求1和4所述的荒煤气制氢工艺，其特征在于所述变压吸附提浓氢气工艺单元获得的逆放气与解吸气混合后送去所述适用于H₂S含量小于15.0g/Nm³的燃料气的湿法脱硫工艺单元。

6.按照权利要求1和2所述的荒煤气制氢工艺，其特征在于所述变压吸附提纯氢气工艺单元获得的N₂含量大于97.0%的惰性气体直接排放。