CN103922280B - 一种灵活焦化气化气制氢工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种灵活焦化气化气制氢工艺方法，包括气压调节（压缩）、CO水蒸气变换和变压吸附H2提纯三部分工艺集成，压力为0.1MPa.G、温度为40℃左右的灵活焦化气化气首先通过压缩机加压至0.65~2.7MPa.G，进入净化炉内脱除油和水，然后依次进入第一级变换炉、第二级变换炉进行CO水蒸气变换，变换炉入口温度180~230℃，变换压力0.6~2.7MPa.G，汽气体积比0.1~0.6，获得CO含量低于1vol%的变换气经换热降温后依次进入第一级变压吸附装置、第二级变压吸附装置提纯，最终获得纯度大于99.9vol%、（CO+CO2）含量低于20ppm的H2产品。本发明不仅实现资源的最大化利用，而且为炼厂提供低成本的H2，提高炼厂经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域中灵活焦化制氢技术领域，特别是涉及一种以灵活焦化气化气为原料的CO水蒸气变换和变压吸附H2提纯集成工艺。
背景技术
灵活焦化技术是于20世纪70年代基于流化催化裂化和流化焦化技术逐渐发展优化获得的一种焦化技术，其与常规的延迟焦化技术相比具有以下好处：
（1）较好的环境友好性和经济性：可以使焦粒在反应器与再生器之间循环；
（2）对加工原料的适应范围广：灵活焦化装置可以加工API重度0~20、康氏残炭5~40%的物料，如常减压渣油、脱沥青油、油砂沥青以及各种转化过程产生的渣油等；
（3）生产高价值的液体和气体产品：减压渣油、常压渣油、油砂沥青、重质原油、脱沥青油或热裂解焦油等。
在世界原油资源品质日益重质化、劣质化以及环保要求不断提高的背景下，灵活焦化技术对于劣质重油的加工和炼厂效益的提高体现出较为明显的优势，有望获得更大范围的应用。
灵活焦化工艺装置主要包括反应器、分馏塔、加热器、气化器等，该工艺技术可将
99%的减压渣油通过加工处理转化为液体和气体产品，并获得约1%的焦炭产品，而且焦炭中
包含了约4%的硫和99%的金属；现有的灵活焦化技术的典型工艺是将绝大部分低附加值的
石油焦在气化器中密闭转化为低热值气化气（热值为1020~1250kcal/m3），该低热值气化气
送至加热器中与冷焦换热，继续与蒸汽发生器换热产生高压蒸汽和中压蒸汽，随后通过三
旋分离器脱除大部分焦粉，并利用文丘里洗涤器精除尘，最后通过溶液吸收脱硫处理，获得
清洁的灵活焦化气化气。灵活焦化气化气的压力为0.1MPa.G，温度约40℃，典型组成如表1
所示，根据灵活焦化原料的不同，最终获得的灵活焦化气化气的组成有所不同，灵活焦化气
化气的典型组成如表1所示（表1: 灵活焦化气化气的典型组成)。
| 组份 | 含量/vol% |
| H2 | 18~22 |
| CO | 17~22 |
| CO2 | 7~10 |
| N2 | 45~55 |
| CH4 | 0.8~1.5 |
| H2O | 3~5 |
由表1可知：灵活焦化气化气中的惰性组分含量高，而CO和H2占总组成仅约40vol%左右，一方面导致其热值较低，另一方面给CO和H2的低能耗、经济化回收带来较大的难度；因此，目前对于该灵活焦化气化气的利用，仅是将其作为燃料使用，使CO和H2通过燃烧白白浪费掉，存在资源严重浪费的问题。
随着原油资源品质日益重质化、劣质化以及日益严格的环保要求驱使下的油品升级需求，使得炼厂对氢气的需求量急剧攀升，而为解决氢气的供应问题，一般炼油厂都需要建设制氢装置：目前工业上实际运行的CO变换反应装置都是在压力高于1.0MPa.G、温度高于200℃的条件下进行的，这样的操作条件使得CO变换反应所需要的中压或高压蒸汽量大大增加，能耗较高。此外，由于灵活焦化气化气的压力较低，只有0.1MPa.G，若采用现有CO变换反应的条件，需要将灵活焦化气化气进行压缩升压至所需的较高反应压力，必然会使得压缩能耗明显增加，导致整个制氢能耗增加，从而不利于降低制氢成本。
为此，针对灵活焦化气化中的CO和H2资源，若能低能耗、经济化地将CO通过变换反应制取H2，并连同灵活焦化气化气中原有的H2一起加以低能耗、经济化地分离回收提纯，将为炼厂提供大量低成本的高纯度氢气，不仅可提高炼厂经济效益，而且实现资源的最大化利用，具有十分重要的意义，根据现有专利文献和资料，至今国内外还没有关于以灵活焦化气化气为原料来制氢的工艺方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种灵活焦化气化气制氢工艺方法，能实现低能耗、经济化地将灵活焦化气化气中的CO通过变换反应制取H2，并连同灵活焦化气化气中原有的H2一起加以低能耗、经济化地分离回收提纯，最大化地获得低成本的高纯H2，获得的高纯H2作为一种补充来源以在一定程度上满足炼厂对H2的巨大需求，降低炼厂H2使用成本。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种灵活焦化气化气制氢工艺方法，包括气压调节（压缩）、CO水蒸气变换和变压吸附H2提纯三部分工艺集成，其特点在于：
所述气压调节（压缩）：将压力为0.1MPa.G、温度为40℃左右的灵活焦化气化气通过压缩机加压至0.65~2.7MPa.G；
所述一氧化碳水蒸气变换：来自压缩机出口的灵活焦化气化气进入净化炉内脱除油和水，净化后的灵活焦化气化气依次进入第一级变换炉、第二级变换炉，变换炉入口温度180~230℃，变换压力0.6~2.7MPa.G，汽气体积比0.1~0.6，第一级变换炉的CO变换率达到40%以上，第二级变换炉的CO总体变换率达到95%以上，第二级变换炉出口的变换气中CO含量低于1 vol %；
所述变压吸附H2提纯：变换气依次进入第一级变压吸附装置、第二级变压吸附装置，变换气中的H2O、CO2、烷烃及一部分CO、N2被第一级变压吸附装置中的吸附剂吸附，未被吸附的剩余组份气体进入第二级变压吸附装置吸附脱除其中的N2及其它微量组份，最终获得纯度大于99.9vol%、（CO+CO2）含量低于20ppm的氢气产品。
作为优选，所述灵活焦化气化气加压到0.7MPa.G的压力后进行一氧化碳水蒸气变换和变压吸附H2提纯，制氢综合能耗最低。
作为优选，所述灵活焦化气化气经压缩机加压后直接进入净化炉内，中间不设置冷却器，目的是充分利用气体压缩过程增加的热量。
作为优选，所述净化后的灵活焦化气化气在进入第一变换炉之前依次进入主换热器壳程、中间换热器壳程、第一喷水器，在主换热器中与所述第二级变换炉出口的变换气逆流换热升温至200~250℃，在中间换热器中与所述第一级变换炉出口的半变换气逆流换热升温至300~350℃，再在第一喷水器中冷激增湿降温，使灵活焦化气化气的温度降至190~220℃，汽气体积比为0.2~0.6。
进一步地，在所述主换热器壳程出口与所述中间换热器壳程入口之间的管道上设置外加蒸汽管线，以补充一氧化碳水蒸气变换所需的额外蒸汽。
进一步地，在所述第二级变换炉内装填三段催化剂，将第二段出口的变换气依次通过第二喷水器、调温水加热器进行冷激增湿降温，使第二段出口的变换气温度降至160~180℃，汽气体积比达到0.2~0.5，再进入第三段继续进行变换反应。
作为优选，所述第二级变换炉出口的变换气经主换热器换热降温后还继续进入脱盐水加热器、变换气冷却器换热降温至35~40℃。
进一步地，所述变换气冷却器的下端还设置汽水分离器，目的是脱除变换气中的水雾，这样就不单独再额外设置汽水分离器，减少占地面积。
作为优选，所述第一级变压吸附装置的每一个吸附塔经历吸附、均压降压、逆放、抽真空、预升压、均压升压、产品气终升压循环步骤，所述第二级变压吸附装置的每一个吸附塔经历吸附、均压降压、顺放一、顺放二、逆放、抽真空、均压升压、产品气终升压循环步骤；
进一步地，所述第二级变压吸附装置的顺放一气无动力返回作为第一级变压吸附装置的预升压气，目的是有效提高氢气的收率。
作为优选，所述第一级变压吸附装置和第二级变压吸附装置的每个吸附塔内至少装填两种吸附剂。
作为优选，所述吸附剂为氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛。
与现有技术相比，本发明的收益效果是：本发明具有以下优点：
1. 采用CO水蒸气变换和变压吸附H2提纯集成工艺，可以高效经济回收利用灵活焦化气化气中的宝贵资源CO和H2，并最终获得低成本的高纯H2产品气供炼厂使用，降低炼厂H2使用成本，一定程度上提高炼厂效益。
2. CO水蒸气变换工艺采用全低温、低汽气体积比、段间移出式换热以及冷激喷水增湿降温工艺，极大降低CO水蒸气变换工艺能耗，外加蒸汽量少，工艺操作稳定，CO变换率达到95%以上，变换气中CO含量低于1vol %。
3. 采用两级变压吸附H2提纯工艺，提纯工艺流程简单、自动化程度高、能耗低，H2产品气纯度大于99.9vol%且（CO+CO2）含量低于20ppm，满足炼厂加氢类装置对H2的要求。
4. 两级变压吸附H2提纯工艺中，第二级变压吸附装置的顺放一气无动力返回作为第一级变压吸附装置的预升压气，有效提高H2的回收率，H2总收率达到85%以上。
附图说明
图1为本发明的灵活焦化气化气制氢工艺流程示意图。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
灵活焦化气化气作为原料气，尤其适用于灵活焦化气化气组成为：18~22vol%的H2，17~22vol%的CO，7~10vol%的 CO2、45~55vol%的N2及其它组份烷烃、水等，灵活焦化气化气制氢过程如下：
（1）压缩：将压力为0.1MPa.G、温度为40℃左右的灵活焦化气化气通过压缩机加压至0.65~2.7MPa.G；
（2）一氧化碳水蒸气变换：来自压缩机出口的灵活焦化气化气进入净化炉内脱除油和水（净化炉上段装填净化剂、下段装框架式丝网除油器），净化后的灵活焦化气化气进入主换热器壳程与第二级变换炉出口的变换气逆流换热升温至200~250℃，再与外加水蒸汽混合后进入中间换热器与第一级变换炉出口的半变换气逆流换热升温至300~350℃，继续进入第一喷水器中冷激增湿降温，第一喷水器中的水来源于调温水加热器的脱盐水，使灵活焦化气化气的温度降至190~220℃，汽气体积比为0.2~0.6，随后灵活焦化气化气进入第一级变换炉进行CO水蒸气变换反应（第一级变换炉内上段装填抗毒型催化剂，除去气体中对催化剂有毒害的氧、氯化物等微量杂质，在下段装填低温高活性抗水型一氧化碳耐硫变换催化剂），离开第一级变换炉的高温半变换气进入中间换热器管程换热冷却至190~220℃后进入第二级变换炉继续进行变换反应（第二级变换炉内装填三段催化剂，第一段装填抗毒型催化剂，第二和第三段均装填低温高活性抗水型一氧化碳耐硫变换催化剂），将第二级变换炉第二段出口的变换气依次通过第二喷水器、调温水加热器进行冷激增湿降温，使第二段出口的变换气温度降至160~180℃，汽气体积比达到0.2~0.5，再进入第三段继续进行变换反应，离开第二级变换炉的高温变换气依次进入主换热器管程、脱盐水加热器、变换气冷却器换热降温至35~40℃，变换气冷却器采用循环水冷却方式，并在变换气冷却器下端设置的汽水分离器中脱除水雾后作为后续变压吸附装置的原料气；
（3）变压吸附H2提纯：变换气依次进入第一级变压吸附装置、第二级变压吸附装置，变换气中的H2O、CO2、烷烃及一部分CO、N2被第一级变压吸附装置中的吸附剂吸附，未被吸附的剩余组份气体进入第二级变压吸附装置吸附脱除其中的N2及其它微量组份，其中第一级变压吸附装置的每一个吸附塔经历吸附、均压降压、逆放、抽真空、预升压、均压升压、产品气终升压循环步骤，第二级变压吸附装置的每一个吸附塔经历吸附、均压降压、顺放一、顺放二、逆放、抽真空、均压升压、产品气终升压循环步骤，实现气体连续分离与提纯，最终获得纯度大于99.9vol%、（CO+CO2）含量低于20ppm的氢气产品。
下面以灵活焦化气化气作为原料气进行具体说明，原料气组成及压力如表2所示。
表2 原料气组成及压力
将灵活焦化气化气原料压缩增压至不同压力时，生产1吨氢气所需的电耗如表3所示。
表3 灵活焦化气化气不同压力下的制氢电耗
从表3可以看出，将灵活焦化气化气原料加压到0.7MPa.G的压力后进行一氧化碳水蒸汽变换和变压吸附H2提纯，生产1吨H2电耗最低，即制氢综合能耗最低。
下面以灵活焦化气化气原料加压到0.7MPa.G为基础，物料衡算结果如表4所示。
表4 物料衡算表
从表4可以看出，灵活焦化气化气原料经CO水蒸气变换后获得变换气，变换气的CO含量为0.92vol%，H2含量为31.39vol%，CO变换率达到95%，变换气经第一级变压吸附提浓后获得VPSA-I富氢气，H2含量为48.65vol%，再经第二级变压吸附提纯后获得产品氢气，纯度达到99.901vol%，而且（CO+CO2）总含量为10ppm，完全满足炼厂对氢气的纯度要求，通过以灵活焦化气化气为原料制得的氢气可作为炼厂氢气的有力补充。
上述实施例，仅是本发明的具有代表性的实例，并非用来限制本发明的实施与权利范围，凡与本发明权利要求所述内容相同或等同的技术方案，均应包括在本发明保护范围内。
Claims (7)
1.一种灵活焦化气制氢工艺方法，包括气压调节、CO 水蒸气变换和变压吸附H2提纯三部分工艺集成，其特点在于：
所述气压调节：将压力为0.1MPa.G、温度为40℃的灵活焦化气通过压缩机加压至0.65~2.7MPa.G；
所述一氧化碳水蒸气变换：来自压缩机出口的灵活焦化气进入净化炉内脱除油和水，净化后的灵活焦化气依次进入第一级变换炉、第二级变换炉，变换炉入口温度180~230℃，变换压力0.6~2.7MPa.G，汽气体积比0.1~0.6，第一级变换炉的CO变换率达到40%以上，第二级变换炉的CO总体变换率达到95%以上，第二级变换炉出口的变换气中CO含量低于1vol%；
所述变压吸附H2 提纯：变换气依次进入第一级变压吸附装置、第二级变压吸附装置，变换气中的H2O、CO2、烷烃及一部分CO、N2 被第一级变压吸附装置中的吸附剂吸附，未被吸附的剩余组份气体进入第二级变压吸附装置吸附脱除其中的N2 及其它微量组份，最终获得纯度大于99.9vol%、（CO+CO2）含量低于20ppm 的氢气产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述净化后的灵活焦化气在进入第一变换炉之前依次进入主换热器壳程、中间换热器壳程、第一喷水器，在主换热器中与所述第二级变换炉出口的变换气逆流换热升温至200~250℃，在中间换热器中与所述第一级变换炉出口的半变换气逆流换热升温至300~350℃，再在第一喷水器中冷激增湿降温，使灵活焦化气的温度降至190~220℃，汽气体积比为0.2~0.6。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述第二级变换炉内装填三段催化剂，将第二段出口的变换气依次通过第二喷水器、调温水加热器进行冷激增湿降温，使第二段出口的变换气温度降至160~180℃，汽气体积比达到0.2~0.5，再进入第三段继续进行变换反应。
4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述第二级变换炉出口的变换气经主换热器换热降温后还继续进入脱盐水加热器、变换气冷却器换热降温至35~40℃。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述变换气冷却器的下端还设置汽水分离器。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一级变压吸附装置的每一个吸附塔经历吸附、均压降压、逆放、抽真空、预升压、均压升压、产品气终升压循环步骤，所述第二级变压吸附装置的每一个吸附塔经历吸附、均压降压、顺放一、顺放二、逆放、抽真空、均压升压、产品气终升压循环步骤。
7.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述第二级变压吸附装置的顺放一气无动力返回作为第一级变压吸附装置的预升压气。
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