CN102180444A - 一种煤气制硫、制氢、制低硫解吸气组合方法 - Google Patents
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Abstract
一种煤气制硫、制氢、制低硫解吸气组合方法，原料煤气和半贫溶剂在第一气液传质段完成吸收硫化氢的逆流接触后分离成为净化煤气和富溶剂，在溶剂再生部分将富溶剂吸附的硫化氢转化为单质硫；净化煤气串联经过一氧化碳变换制氢过程、第一变压吸附部分和第二变压吸附部分，得到一个富硫化氢第一解吸气、一个高纯度氢气和一个低硫化氢第二解吸气；第一解吸气和来自溶剂再生部分的贫溶剂在第二气液传质段完成吸收硫化氢的逆流接触后分离成为第一解吸气净化气和循环使用的半贫溶剂。本发明属于过程集成方法，具有流程简单、总硫脱除率高、各步骤操作效率高等优点，特别适合于兰炭装置产荒煤气的加工。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤气制硫、制氢、制低硫解吸气组合方法，将荒煤气“PDS+栲胶”湿法粗脱硫化氢、荒煤气一氧化碳变化、变换反应流出物两步法变压吸附分离、第一解吸气湿法脱硫化氢多个过程集成在一起，可达到高效制氢、燃料气深度脱总硫和气体高效脱硫化氢的综合效果。
背景技术
众所周知，煤炭化制取焦炭过程产生煤气，所述煤气可以是内热式(直接加热方式)操作的煤炭化制取半焦(兰炭)过程产生的含有大量氮气的荒煤气，所述煤气也可以是外热式(间接加热方式)操作的煤干馏制取半焦(兰炭)过程产生煤干馏气，由于加热方式不同以及煤组成、兰炭产品指标和煤热解温度在一定范围内变化，煤气组成也在一定范围内变化。即使是同一个煤热解装置，由于固有的进料不稳定特点，其产生的煤气的组分浓度也会在一定范围内波动。典型的荒煤气组成见表1、表2。典型的煤干馏制取半焦(兰炭)过程产生的煤干馏气体积组成是：42.30％的H2、28.36％的CH4、2.20％的C2H6、0.62％的C2H4、0.28％的C3H8、4.34％的CO2、18.59％的CO、1.88％的N2、0.55％的O2、0.18％的H2S和0.70％的其它组分。
本发明所述煤气，主要指的是来自上述过程的煤气，当然也可以是其它过程产生的煤气。本发明所述荒煤气，通常是指煤热解过程或其它过程产生的含有硫化氢、氢气、一氧化碳、常规气体烃的气体，本发明所述荒煤气通常还含有其它组分比如氧气、氮气、二氧化碳、焦油组分中的一个或几个或全部，其温度通常为常温、压力为微正压。
近年来，随着原油价格的一路攀升，成品油价格也一路攀升，煤焦油馏分油加氢改质转化为成品油替代品的行业正逐步兴起，煤焦油馏分油加氢改质装置的建设套数、原料油加工规模正处于上升历史阶段，装置地域分布广度正逐步扩大。煤焦油馏分油加氢改质过程氢气耗量巨大，而煤气制氢工艺可以提供廉价氢源，因此，选用合适的煤源，建设兰炭(半焦)装置，联产煤焦油和煤气，进行煤焦油深加工，可以建设完整的产业链，实现资源综合利用。其中存在一个全厂总流程最优化概念下荒煤气综合利用课题，包含以下子课题：
①全厂氢平衡即煤气制氢(涉及变换原料气硫化氢含量控制、解吸气硫化氢含量控制)；
②燃料气烟气硫排放控制即制备低硫燃料气(涉及脱硫化氢效率、深度、经济性控制)；
③二氧化碳法酚钠分解制粗酚及制备二氧化碳气源(涉及廉价气源)；
④硫化氢转化为终端产品(比如硫磺、硫氨)问题。
由于煤焦油馏分油加氢改质过程氢气耗量巨大，采用煤气制氢工艺时，由于目前尚无经济的煤气极深度脱总硫(无机硫和有机硫)技术，净化煤气中必然存在一定数量的总硫，因此通常一氧化碳变换过程选择耐硫变换工艺即使用耐硫型一氧化碳变换催化剂。为了保证耐硫型一氧化碳变换催化剂的反应活性，反应气流(变换原料气)中的硫化氢体积浓度必须维持在一个合理高的水平(不宜低于100PPm、通常高于200PPm、一般高于300PPm)。为了延长一氧化碳变换催化剂寿命、提高PSA变压吸附提氢吸附剂效率等目的，进入变换过程的反应器之前，需要将荒煤气中的焦油等杂质脱除；为了延长一氧化碳变换催化剂寿命等目的，一氧化碳变换反应前通常安排有机硫催化加氢转化，在催化剂存在条件下将大部分有机硫加氢转化为硫化氢；为了控制产品氢气氧含量和控制变换过程催化剂床层温升，一氧化碳变换反应前通常完成可能存在的氧气的脱除；为了提高氢气产率，多数场合需要变换荒煤气中一氧化碳造氢；经此过程得到的变换反应流出物通常经冷凝冷却脱水后用作变压吸附提氢原料气F，典型的原料气F的体积含量见表1、表2，含有氢气、水和硫化氢，具有无尘、有机硫含量低、二氧化碳浓度高、炭三及其更多炭数烃含量低的特点，对于荒煤气还具有氮气含量高的特点。
自原料气F获得高纯度氢气的常规变压吸附提氢工艺，目标是将原料气F中的氢气组分与非氢组分(水、硫化氢、炭三、炭二、二氧化碳、甲烷、一氧化碳、氮气等)分离得到一个氢气产品和一个解吸气产品，根据非氢组分浓度和其在吸附剂表面吸附力强弱的差异，有选择的组合一个由多种吸附剂串联分层组装的吸附床床层，将吸附床床层设置在一个吸附塔内，吸附工况时，原料气F经过该组合吸附剂床层，氢气组分穿过吸附剂床层成为高纯度氢气产品，具有流程简单、投资低的优点。对于表1、表2所列原料气，原料气F由下向上穿过组合吸附剂床层，组合吸附剂床层各层(层数由下向上排序增加)的吸附剂种类通常如下：
①底部1层(底层)，吸附剂为活性氧化铝，主要用于吸附水分；
②底部2层，吸附剂为硅胶，主要用于吸附硫化氢；
③底部3层，吸附剂为活性炭，主要用于吸附硫化氢、非甲烷烃、二氧化碳、甲烷；
④底部4层(上层)，吸附剂为分子筛，主要用于吸附甲烷、一氧化碳、氮气。
组合吸附剂床层可能会使用其它填充物层如一氧化碳专用吸附剂层、吸附剂床层顶部用压实物层(如瓷球层)。
表1、表2所列1号荒煤气(硫化氢体积浓度0.1290％)、2号荒煤气(硫化氢体积浓度0.1150％)经“PDS+栲胶”湿法脱硫化氢过程得到净化荒煤气、又经一氧化碳变换过程得到变换反应流出物、又经变压吸附提氢过程得到氢气和解吸气，表1、表2同时分别列出了各过程原料和产品的体积组成，一氧化碳变换为低温变换，一氧化碳变换过程压力为1.35MPa(绝压)，一氧化碳变换转化率95％，氧气脱除率100％，有机硫脱除率90％，变压吸附提氢过程氢气回收率88％。
表1 1号荒煤气制氢过程工艺气体物流组成
| 物流名称 | 净化荒煤气 | PSA原料气 | 产品氢气 | 制氢解吸气 | |
| 序号 | 组分 | ％v | ％v | ％v | ％v |
| 1 | H2 | 30.30 | 39.84 | 99.90 | 7.40 |
| 2 | CO2 | 7.63 | 19.23 | 29.60 |
| 3 | CO | 12.87 | 0.61 | 0.96 | |
| 4 | O2 | 0.69 | 0.00 | 0.00 | |
| 5 | N2 | 32.45 | 31.41 | 48.66 | |
| 6 | CH4 | 7.48 | 7.24 | 0.10 | 11.10 |
| 7 | C2H4 | 0.87 | 0.84 | 1.30 | |
| 8 | C2H6 | 0.00 | 0.00 | ||
| 9 | H2S | 0.030 | 0.0317 | 0.046 | |
| 10 | H2O | 7.48 | 0.60 | 0.93 | |
| 11 | 有机硫 | 0.0020 | 0.0002 | 0.0003 | |
| 合计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
表2 2号荒煤气制氢过程工艺气体物流组成
| 物流名称 | 净化荒煤气 | PSA原料气 | 产品氢气 | 制氢解吸气 | |
| 序号 | 组分 | ％v | ％v | ％v | ％v |
| 1 | H2 | 14.52 | 26.64 | 99.90 | 4.19 |
| 2 | CO2 | 11.12 | 23.60 | 30.82 | |
| 3 | CO | 14.92 | 0.68 | 0.91 | |
| 4 | O2 | 0.07 | 0.00 | 0.00 | |
| 5 | N2 | 49.12 | 45.80 | 59.82 | |
| 6 | CH4 | 2.48 | 2.31 | 0.10 | 2.99 |
| 7 | C2H4 | 0.09 | 0.08 | 0.11 | |
| 8 | C2H6 | 0.16 | 0.15 | 0.19 | |
| 9 | C3H8 | 0.03 | 0.10 | 0.13 | |
| 10 | H2S | 0.030 | 0.0317 | 0.0412 |
| 11 | H2O | 7.48 | 0.60 | 0.79 | |
| 12 | 有机硫 | 0.0020 | 0.0002 | 0.0003 | |
| 合计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
上述常规方案的缺点是：
①没有将脱硫化氢作为一个独立操作目标，尽管原料气F的常规变压吸附提氢过程完成了硫化氢的吸附和脱附过程，但是没有设置利用方案；解吸气用作燃料气或与高热值燃料气混烧，导致硫排放增加，因解吸气数量庞大，如果设置庞大的解吸气脱硫化氢装置，则大幅度增加投资；
②没有将硫化氢组分与其它非氢组分分离，得到的含硫化氢解吸气尽管含有丰富的二氧化碳，不便于用作酚钠分解制粗酚用二氧化碳法气源；
③没有指出解吸气中硫化氢的最终转化方法。
本发明的目的在于提出一个具备创新性的集成方法，即提出一种荒煤气制硫、制氢、制低硫解吸气组合方法，将荒煤气“PDS+栲胶”湿法粗脱硫化氢、荒煤气一氧化碳变化、变换反应流出物两步法变压吸附分离、第一固体吸附剂解吸气湿法脱硫化氢多个过程集成在一起，可达到高效制氢、燃料气深度脱总硫和气体高效脱硫化氢的综合效果。
本发明所述方法未见报道。
发明内容
一种煤气制硫、制氢、制低硫解吸气的组合工艺，其特征在于包含以下步骤：
①设置煤气脱硫化氢和硫转化过程，采用煤气湿法脱硫化氢和溶液直接氧化再生制硫磺组合方法：在煤气脱硫化氢部分的第一气液传质段，原料煤气与自上而下流动的第一溶液完成吸收硫化氢的逆流接触后，分离成为一个自第一气液传质段顶部排出的硫化氢体积浓度低于原料煤气硫化氢体积浓度的净化煤气和一个自第一气液传质段低部排出的第一富溶液；
②在富溶液再生和硫转化部分，第一富溶液和源于步骤④所述第二富溶液的物流完成与空气并流接触直接氧化再生过程转化为贫溶液和泡沫硫，源于贫溶液的第一溶液进入第一气液传质段循环使用，源于贫溶液的第二溶液进入第二气液传质段循环使用；
③设置包含一氧化碳变换过程和两级变压吸附过程的净化煤气制氢过程：至少一部分净化煤气进入一氧化碳变换部分完成预期的一氧化碳变换反应生成一个包含氢气、二氧化碳、硫化氢、水组分的一氧化碳变换反应流出物；在一氧化碳变换反应流出物气液分离部分，一氧化碳变换反应流出物降温后进入变换反应流出物气液分离器分离为分离水和变压吸附原料气；在第一变压吸附部分，变压吸附原料气穿过第一固体吸附剂床层时硫化氢组分被吸附，穿过第一固体吸附剂床层的变压吸附原料气组分成为第一变压吸附净化气；在第一固体吸附剂床层再生过程得到一个含有硫化氢的第一解吸气；在第二变压吸附部分，第一变压吸附净化气穿过第二固体吸附剂床层时非氢组分被吸附，穿过第二固体吸附剂床层的第一变压吸附净化气组分成为第二变压吸附净化气(氢气产品)；在第二固体吸附剂床层再生过程得到一个硫化氢体积浓度低的第二解吸气；
④设置第一解吸气脱硫化氢过程：在第二气液传质段，至少一部分第一解吸气与自上而下流动的第二溶液完成吸收硫化氢的逆流接触后，分离成为一个自第二气液传质段顶部排出的第一解吸气净化气和一个自第二气液传质段低部排出的第二富溶液。
本发明的第一种技术方案是：
②第一富溶液和步骤④所述第二富溶液再生得到贫溶液，贫溶液分为第一溶液和第二溶液，第一溶液进入第一气液传质段循环使用，第二溶液进入第二气液传质段循环使用。
本发明的第二种技术方案是：
①来自步骤④的第一半贫液作为第一溶液使用；
②第一富溶液和第二富溶液再生得到的贫溶液进入步骤④；
④第二气液传质段由第二气液传质段上段、中部第一半贫液抽出器和第二气液传质段下段组成，全部贫溶液自第二气液传质段上段顶部进入；中部第一半贫液抽出器将第二气液传质段上段流下的部分液体收集成为第一半贫液；其它第二气液传质段上段富溶液作为第二半贫液进入第二气液传质段下段完成吸收硫化氢的气液逆流接触后，分离成为一个自第二气液传质段下段低部排出的第二富溶液。
本发明的第三种技术方案是：
①来自步骤④的第一半贫液作为第一溶液使用；
②第一富溶液和第二富溶液再生得到贫溶液，贫溶液全部进入步骤④分为第一贫溶液和第二贫溶液使用；
④设置两段法第一解吸气脱硫化氢过程：在第二气液传质段前段，至少一部分第一解吸气与自上而下流动的第二贫溶液完成吸收硫化氢的逆流接触后，分离成为一个自第二气液传质段前段顶部排出的第一解吸气前段净化气和一个自第二气液传质段前段低部排出的第二富溶液；在第二气液传质段后段，至少一部分第一解吸气前段净化气与自上而下流动的第一贫溶液完成吸收硫化氢的逆流接触后，分离成为一个自第二气液传质段后段顶部排出的第一解吸气后段净化气和一个自第二气液传质段后段低部排出的第一半贫液。
本发明的第四种技术方案是：
①来自步骤④的第一半贫液作为第一溶液使用；
②第一富溶液再生得到第一贫溶液，第一贫溶液进入步骤④；
④在第二气液传质段，至少一部分第一解吸气与自上而下流动的第一贫溶液完成吸收硫化氢的逆流接触后，分离成为一个自第二气液传质段顶部排出的第一解吸气净化气和一个自第二气液传质段低部排出的第一半贫液。
本发明操作条件一般为：
全部解吸气硫化氢体积浓度计算值低于26PPm，其它操作条件是：
①煤气脱硫化氢和硫转化过程采用“PDS+栲胶”湿法气体脱硫化氢方法，净化煤气的硫化氢体积浓度为50～500PPm；
③净化煤气一氧化碳变换制氢过程操作条件为：一氧化碳转化率大于85％、氧气全部转化、有机硫转化率大于85％；一氧化碳变换催化剂床层操作条件为：平均反应温度低于350℃、压力为0.5～2.5MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为50～15000标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳之分子比为1.3～6.0；变换反应流出物气液分离器操作温度为30～50℃；
第一变压吸附部分操作条件为：温度为30～50℃、压力为0.5～2.5MPa(绝压)、第一固体吸附剂床层使用吸附水的吸附剂1SA和吸附硫化氢的吸附剂1SB；第一变压吸附净化气的硫化氢体积浓度低于13PPm；第一解吸气体积流量与原料气F体积流量之比为1∶200～1∶3；
第二变压吸附部分操作条件为：温度为30～50℃、压力为0.5～2.5MPa(绝压)、第二固体吸附剂床层使用多种吸附材料分层组合而成；第二变压吸附净化气的氢气体积浓度高于95％，氢气回收率大于90％；第二解吸气硫化氢体积浓度低于20PPm；
④第一解吸气净化气硫化氢体积浓度低于50PPm。
本发明操作条件通常为：
全部解吸气硫化氢体积浓度计算值低于20PPm，其它操作条件是：
①煤气脱硫化氢和硫转化过程采用“PDS+栲胶”湿法气体脱硫化氢方法，净化煤气的硫化氢体积浓度为100～400PPm；
③净化煤气一氧化碳变换制氢过程操作条件为：一氧化碳转化率大于90％、氧气全部转化、有机硫转化率大于90％；一氧化碳变换催化剂床层操作条件为：平均反应温度低于300℃、压力为0.8～2.0MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为150～5000标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳分子比为1.5～4.5；变换反应流出物气液分离器操作温度为35～45℃；
第一变压吸附部分操作条件为：温度为35～45℃、压力为0.8～2.0MPa(绝压)、第一固体吸附剂床层使用吸附水的吸附剂1SA(活性氧化铝类)和吸附硫化氢的吸附剂(硅胶类)1SB，吸附剂1SB空速为30～300标准立方米原料气/立方米吸附剂；第一变压吸附净化气的硫化氢体积浓度低于9PPm；第一解吸气体积流量与原料气F体积流量之比为1∶100～1∶5；
第二变压吸附部分操作条件为：温度为35～45℃、压力为0.8～2.0MPa(绝压)；第二变压吸附净化气的氢气体积浓度高于99％，氢气回收率大于88％；第二解吸气硫化氢体积浓度低于13PPm；
④第一解吸气净化气硫化氢体积浓度低于50PPm。
本发明操作条件优选为：
全部解吸气硫化氢体积浓度计算值低于13PPm，其它操作条件是：
①煤气脱硫化氢和硫转化过程采用“PDS+栲胶”湿法气体脱硫化氢方法，净化煤气的硫化氢体积浓度为150～300PPm；
③净化煤气一氧化碳变换制氢过程操作条件为：一氧化碳转化率大于95％、氧气全部转化、有机硫转化率大于95％；一氧化碳变换催化剂床层操作条件为：平均反应温度低于250℃、压力为1.0～1.5MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为450～1650标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳分子比为1.5～3.5；变换反应流出物气液分离器操作温度为35～45℃；
第一变压吸附部分操作条件为：压力为1.0～1.5MPa(绝压)，吸附硫化氢的吸附剂(硅胶类)1SB的空速为50～200标准立方米原料气/立方米吸附剂；第一变压吸附净化气的硫化氢体积浓度低于6PPm；第一解吸气体积流量与原料气F体积流量之比为1∶50～1∶5；
第二变压吸附部分操作条件为：压力为1.0～1.5MPa(绝压)；第二变压吸附净化气的氢气体积浓度高于99.9％，氢气回收率大于85％；第二解吸气硫化氢体积浓度低于10PPm；
④第一解吸气净化气硫化氢体积浓度低于25PPm。
通常本发明第二解吸气的二氧化碳体积浓度高于15％，适合于用作酚钠水溶液分解制粗酚过程用二氧化碳气源。
本发明所述煤气通常为为来自煤制半焦(兰炭)装置的荒煤气或来自煤干馏装置的煤干馏气。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明所述的压力，指的是绝对压力。
本发明所述的组分浓度，未特别指明时，均为体积浓度。
本发明使用煤气湿法脱硫化氢和溶剂直接氧化再生制硫磺组合工艺，所述煤气湿法脱硫化氢工艺指的是：脱硫化氢溶剂为含溶剂组分的水溶液，所述溶剂直接氧化再生制硫磺指的是：在富溶剂与含氧气体(通常为空气)直接接触完成溶剂组分再生的同时富溶剂中硫化氢转化为硫磺(比如泡沫硫)。
所述煤气湿法脱硫化氢和溶剂直接氧化再生制硫磺组合工艺有多种，比如改良蒽醌二磺酸钠法(ADA法)、钛菁钴磺酸盐脱硫法(PDS法)、“PDS+栲胶法”(栲胶法)，一般以碱性碳酸钠、氨水溶液等吸收煤气中的硫化氢，具有处理能力大，脱硫和再生均能连续进行，劳动强度小等优点，在脱除硫化氢同时也能脱除氰化氢，被国内外焦化厂普遍采用。目前，以改良蒽醌二磺酸钠法(ADA法)和“PDS+栲胶法”(栲胶法)最为成熟。
改良蒽醌二磺酸钠法(ADA法)脱硫溶液由稀碳酸钠溶液中添加等比例的2，6-和2，7-蒽醌二磺酸(ADA)的钠盐溶液及一些其他组分配制而成。具有脱硫效率高(可达99.5％以上)、煤气适应性强、温度压力适应范围广、脱硫液无毒、设备腐蚀性小、副产品硫磺质量高等优点。在焦化厂已得到了广泛应用。但其存在容易堵塞、ADA价格昂贵等缺点。
栲胶法是在改良ADA法的基础上进行改进、研究发展起来的一种更先进的煤气脱硫技术，采用栲胶代替ADA。栲胶法以氨水为吸收液，以PDS为催化剂并添加栲胶等助催化剂。PDS是一种聚合物，其主要成分为双核酞菁钴六磺酸铵，对H2S液相氧化反应有极高的催化性能，PDS和助催化剂栲胶等成分联合作用可以提供更高的催化活性。助催化剂的作用主要是：使氧更易络合、加快硫原子的脱落、具有良好的清塔效果。栲胶是以天然野生植物为主要原料制备的林化产品，其价格低廉，为ADA的1/6。栲胶法脱硫与改良ADA法相比，在气体净化度、溶液硫容量、硫回收率等主要技术指标上均可以相媲美。
栲胶法典型工业应用流程如下：来自前工序冷鼓工段的粗煤气(微正压)先进入湍球塔下部与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触，湍球塔内聚丙烯小球不断湍动从而增大接触面积，提高脱硫效率，而后依次串联进入两极填料脱硫塔下部与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触吸收后(脱硫液与煤气完全逆流)，煤气中H2S含量可以达到0.02g/Nm3以下，经捕雾段除去雾滴后送至后续工段。从湍球塔中吸收了H2S和HCN的脱硫液流入溶液循环槽，经补充浓氨水和催化剂溶液后用溶液循环泵送至再生塔(A)底部与空压站送来的压缩空气并流进入进行再生，再生液从再生塔上部返回湍球塔顶喷洒脱硫，如此循环使用；来自再生塔(B)的脱硫贫液先入脱硫塔(B)，在此吸收了H2S和HCN的脱硫液流至半贫液槽同样补充浓氨水和催化剂溶液后，经半贫液泵加压后入脱硫塔(A)，在脱硫塔(A)内吸收了H2S和HCN的脱硫液流至富液槽用富液泵抽送至再生塔(B)与空压站送来的压缩空气并流进入进行再生，再生后的贫液从塔上部返回脱硫塔(B)顶喷洒脱硫，如此循环使用。再生塔内产生的硫泡沫则由再生塔顶部扩大部分自流入硫泡沫槽，再由硫泡沫泵加压后送入熔硫釜，生产硫磺外售。
栲胶法工艺特点如下：
①根据煤气脱硫化氢精度的不同要求，确定脱硫化氢传质段的设置，可以采用单塔、两塔串联或三塔串联吸收，可脱有机硫和无机硫及氰化氢，脱硫脱氰效率高；可以将煤气中的硫化氢含量脱至≤20毫克/标准立方米；
②再生采用塔式进行，压缩空气鼓吹，氧化再生速度快，保证了硫泡沫的生成和漂浮过程有足够的行程；
③“PDS+栲胶”复合催化剂，催化剂活性高，用量少，加之价格低廉，可显著降低催化剂费用；
④采用煤气中自身含有的氨为碱源，可以减少外供碱源数量，降低生产成本；
⑤吸收与再生均在常温下进行，工艺简单，流程短，设备材料要求不高，制造费用低；
⑥硫回收可直接回收为硫磺，硫泡沫分离效果好，不易堵塞，系统运行稳定。
由于栲胶法具备上述优点，目前设计的煤焦化工程项目脱硫工序中，多数采用该工艺。本发明所述煤气湿法脱硫化氢和溶剂直接氧化再生制硫磺组合工艺，以栲胶法为优选方法。
基于本发明的目的，为了保证耐硫型一氧化碳变换催化剂的反应活性，反应气流(变换原料气)中的硫化氢体积浓度必须维持在一个合理高的水平(不宜低于100PPm、通常高于200PPm、特别地高于300PPm)。
本发明将净化荒煤气的硫化氢体积浓度控制在一个较高范围，使煤气湿法脱硫化氢过程的脱硫化氢传质段必须的传质理论级较少，通常采用单塔或两塔串联吸收即可。
以下结合荒煤气为例详细描述本发明所述净化煤气一氧化碳变换制氢过程。
根据净化荒煤气组成、温度、压力条件，净化荒煤气成为一氧化碳变换反应原料气之前，可能需要经过脱除杂质(可能存在的焦油、萘、尘)、增加水蒸汽浓度(满足变换反应需要的水炭分子比)、压缩升压、升温、除氧(催化加氢除氧)等步骤的某一步骤或全部步骤。
所述一氧化碳变换制氢过程，通常使用一氧化碳变换催化剂。净化荒煤气完成一氧化碳变换得到的最终反应流出物，通常经冷凝冷却至35～45℃完成气液分离，所得气体用作本发明所述第一变压吸附部分的变压吸附原料气，根据净化荒煤气组成、一氧化碳变换率的不同，变压吸附原料气的组成而在一定范围内变化。典型净化荒煤气产生的变压吸附原料气的组成见表1和表2。
净化荒煤气一氧化碳变换制氢过程操作条件，应根据具体的原料气组成、选用的催化剂、具体的操作目标而定，其范围是很宽的。
净化荒煤气一氧化碳变换制氢过程操作条件一般为：一氧化碳转化率大于85％、氧气全部转化、有机硫转化率大于85％；一氧化碳变换催化剂床层操作条件一般为：平均反应温度低于350℃、压力为0.5～2.5MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为50～15000标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳之分子比为1.3～6.0；所述变压吸附原料气温度一般为为30～50℃。
净化荒煤气一氧化碳变换制氢过程操作条件通常为：一氧化碳转化率大于90％、氧气全部转化、有机硫转化率大于90％；一氧化碳变换催化剂床层操作条件通常为：平均反应温度低于300℃、压力为0.8～2.0MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为150～5000标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳分子比为1.5～4.5；所述变压吸附原料气温度通常为35～45℃。
净化荒煤气一氧化碳变换制氢过程操作条件优选为：一氧化碳转化率大于95％、氧气全部转化、有机硫转化率大于95％；一氧化碳变换催化剂床层操作条件优选为：平均反应温度低于250℃、压力为1.0～1.5MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为450～1650标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳分子比为1.5～3.5；所述变压吸附原料气温度优选为35～45℃。
以下结合荒煤气为例详细描述本发明所述变压吸附及其吸附剂。
吸附是指：当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质(一般为密度相对较大的多孔固体)被称为吸附剂，被吸附的物质(一般为密度相对较小的气体或液体)称为吸附质。吸附按其性质的不同可分为四大类，即：化学吸附、活性吸附、毛细管凝缩和物理吸附。变压吸附(PSA)气体分离装置中的吸附主要为物理吸附。物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力(包括范德华力和电磁力)进行的吸附。其特点是：吸附过程中没有化学反应，吸附过程进行的极快，参与吸附的各相物质间的动态平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附是完全可逆的。变压吸附气体分离工艺过程之所以得以实现是由于吸附剂在这种物理吸附中所具有的两个基本性质：一是对不同组分的吸附能力不同，二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个性质，可实现对混合气体中某些组分的优先吸附而使其它组分得以提纯；利用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离气体的目的。
吸附剂的解吸方法有降压解吸、加热解吸和冲洗解吸及其组合多种方法。
所述变压吸附提氢过程使用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒，主要有：活性氧化铝类、活性炭类和分子筛类。吸附剂最重要的物理特征包括孔容积、孔径分布、表面积和表面性质等。不同的吸附剂由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面积和不同的表面性质，因而对混合气体中的各组分具有不同的吸附能力和吸附容量。对于组成复杂的原料气F，在实际应用中通常使用多种吸附剂，按吸附性能依次分层装填组成复合吸附床，以达到分离目的。变压吸附在操作稳定的情况下，吸附剂寿命相当长，一般可达8～10年甚至更长。基于吸附剂所具有的这种吸附杂质组分的能力远强于吸附氢气能力的特性，实现原料气F中的氢气提纯。吸附剂对气体的吸附性能主要通过实验测定的吸附等温线来评价，优良的吸附性能和较大的吸附容量是优良吸附剂的基本条件。同时，工业上变压吸附装置选择吸附剂时，必须考虑吸附剂对各组分的分离系数应尽可能大。所谓的分离系数是指：在达到吸附平衡时，(弱吸附组分在吸附床死空间中残余量/弱吸附组分在吸附床中的总量)与(强吸附组分在吸附床死空间中残余量/强吸附组分在吸附床中的总量)之比。分离系数越大，分离越容易。一般而言，变压吸附氢提纯装置中的吸附剂分离系数不宜小于3。另外，在工业变压吸附过程中还应考虑吸附与解吸间的矛盾。一般而言，吸附越容易则解吸越困难。如对硫化氢等强吸附质，应选择吸附能力相对较弱的吸附剂如硅胶等，以使吸附容量适当而解吸较容易；而对N2、O2、CO等弱吸附质，就应选择吸附能力相对较强的吸附剂如分子筛、CO专用吸附剂等，以使吸附容量更大、分离系数更高。此外，在吸附过程中，由于吸附床内压力是不断变化的，因而吸附剂还应有足够的强度和抗磨性。
在变压吸附氢提纯装置常用的几种吸附剂中，高空隙活性氧化铝(Al2O3)属于对水有强亲和力的固体，一般采用三水合铝或三水铝矿的热脱水或热活化法制备，物理化学性能极其稳定，抗磨损、抗破碎、无毒，主要装填在吸附塔的底部，吸附原料气F中的水分，用于气体的干燥，防止其他吸附剂吸水后吸附力降低。活性炭类吸附剂是以煤为原料经特别的化学和热处理得到的孔隙特别发达的专用活性炭，属于耐水型无极性吸附剂，其特点是表面所具有的氧化物基因和无机物杂质使表面性质表现为弱极性或无极性，加上活性炭所具有的特别大的内表面积，使得活性炭成为一种能大量吸附多种弱极性和非极性有机分子的优良吸附剂，通常装填于吸附塔的中部，主要用于脱除二氧化碳和部分甲烷。沸石分子筛类吸附剂是一种具有立方体骨架结构、含碱土元素的结晶态偏硅铝酸盐，属于强极性吸附剂，有着非常一致的孔径结构和极强的吸附选择性，通常装填于吸附塔的上部，主要用于脱除氮气、一氧化碳和甲烷。硅胶类吸附剂，主要用于脱除水、硫化氢等。
以下结合荒煤气为例详细描述本发明所述第一解吸气脱硫化氢过程。
本发明第一解吸气具备硫化氢体积浓度高(一般是变换反应流出物硫化氢体积浓度的数倍以上或数十倍以上)、炭三及其更重烃类含量低的特点，返回第一气液传质段，与原料煤气同步完成脱硫化氢和硫转化过程。第一解吸气进入第一气液传质段的位置，可以是任何一个能够接触到脱硫化氢溶剂的合适位置，可以是第一气液传质段的底部、中部，通常是与原料荒煤气混合后进入第一气液传质段。
以下结合荒煤气为例详细描述本发明所述自中低温煤焦油中制取粗酚的过程。
众所周知，酚类是煤焦油中存在的主要化工产品之一，煤焦油中酚类的组成和产率与配煤组成、配煤性质及炼焦操作的条件有关，煤焦油中酚类含量波动较大，且其中大部分是低沸点酚类(酚、甲酚、二甲酚)。炼焦温度越高，酚类产率越低，其中低沸点酚减少，而高级酚增加。
表3 煤热解温度与煤焦油种类关系
| 序号 | 煤热解温度，℃ | 煤焦油种类 |
| 1 | 300～550 | 低温煤焦油 |
| 2 | 550～750 | 中温煤焦油 |
| 3 | 750～1000 | 中高温煤焦油 |
| 4 | 1000以上 | 高温煤焦油 |
高温煤焦油中酚含量一般为1.0％～2.5％；煤制兰炭副产品中温煤焦油酚含量一般为3.0％～10.0％，煤气化过程副产品低温煤焦油中油(水上油)酚含量一般为5.0％～30.0％。也就是说，中低温煤焦油的低沸点酚类(酚、甲酚、二甲酚)含量高。
自中低温煤焦油中提取酚具有经济意义，这是因为：一方面，由于低沸点酚类的精制单酚市场高(目前市场售价1.2～1.5万元/吨)，随着中低温煤焦油加工规模的逐步增大，从中低温煤焦油中提取低沸点酚的数量也逐步增大并具备经济性；另一方面，从中低温煤焦油中提取酚，由于降低了煤焦油加氢装置加氢原料的氧含量，因此有以下优点：①降低了原料酸值，减轻了设备和器材的腐蚀；②降低了加氢反应器原料油加热过程缩合物的产量，利于延长装置运转周期，提高换热器、加热炉等设备的效率；③降低了氢气耗量；④降低了反应生成水数量，降低了水蒸汽分压，可降低氢气/原料油体积比，降低循环氢用量，降低氢气循环系统规模，降低工程投资，降低能耗。
参照本发明人的申请号为201010592541.X的一种中低温煤焦油加工方法，自中低温煤焦油中制取粗酚的过程通常包括以下步骤：在煤焦油蒸馏部分SEC1，分馏原料煤焦油得到酚油NPO；在酚油碱洗部分SEC2，酚油NPO与碱液SHW通过逆流接触完成洗涤分离，得到末级含油酚钠水溶液OPW和末级脱酚油CDPO；在酚钠水溶液脱油部分SEC4，得到脱油酚钠水溶液；在酚钠分解制粗酚部分SEC5，脱油酚钠水溶液与酸性物质接触进行酚钠分解反应，得到粗酚。
在所述酚钠分解制粗酚部分，脱油酚钠水溶液与酸性物质接触完成酚钠分解反应得到粗酚，目前应用最多的工艺方案是硫酸分解工艺和二氧化碳分解工艺，这些工艺可以从表4所列出版物中得知。
表4 记载蒸吹脱油工艺和轻油洗净脱油工艺的出版物
酚钠分解制粗酚使用硫酸分解工艺时，得到1kg粗酚需要消耗100％H2SO4的数量大体为0.6kg，该方法的缺点是：消耗硫酸增加成本、产生硫酸钠废液污染水体、硫酸钠废液含酚形成酚损失。
二氧化碳分解酚钠工艺包含碱液循环过程，使用氧化钙作为置换碱源，在水溶液中形成氢氧化钙与炭酸钠反应生成CaCO3和NaOH溶液，经分离除去CaCO3渣可回收NaOH溶液，再用于脱酚过程，从而形成氢氧化钠的闭路循环，NaOH回收率可达约70～75％。因此，相比硫酸分解工艺，在有条件时，选择二氧化碳分解工艺可以大幅度降低碱耗、减少含酚废水排放量，同时可以提高酚类产品回收率，是优选方案。
本发明工艺产生的第二解吸气，经过处理(加压、调节温度)后作为酚钠分解制备粗酚过程用二氧化碳气源，在无其它更合适二氧化碳气源的场合，扩大了酚钠二氧化碳分解法制粗酚应用领域。
本发明将第二解吸气处理为酚钠分解制备粗酚过程用二氧化碳气源的过程通常需要调节温度，即将35～45℃调整到55～65℃，可以采用任何一种有效方式，比如与加热炉热烟气换热，或与合适的加热炉高温烟气直接混合调配，或通入热的水蒸汽等。
本发明将第二解吸气处理为酚钠分解制备粗酚过程用二氧化碳气源的过程可能需要调节二氧化碳浓度，即将调整到15～20％范围，可以采用任何一种有效方式，比如与与其它加热炉烟气调和，或与二次排放气PG2F调和等。
已知的酚钠二氧化碳分解法制粗酚用二氧化碳气源均为一次通过流程、且分解传质段分为两段各自使用新鲜二氧化碳气源，尚无反应后气体用作二氧化碳气源循环利用方案的报道，然而对于浓度较高的本发明第二解吸气，常规一次通过流程限制了二氧化碳分解法的应用。本发明利用第二解吸气二氧化碳浓度高的特点，提出循环利用部分二次排放气PG2F在一些场合成为必要和实用技术，其优点在于：
①在酚钠原料数量不变前提下，分解传质段用新鲜二氧化碳气源数量可以显著减少，可以大幅度降低烟气预热系统的规模；
②在保证传质段(分解部分传质段和酸化部分传质段)内与酚钠水溶液(水含量约60％、酚钠约40％)接触的二氧化碳气源的二氧化碳体积浓度不低于最低值(比如13％)的前提下，在新鲜烟气量不变前提下，酚钠原料加工数量可以大幅度增加。
第二解吸气通过酚钠分解制备粗酚过程转化为二次排放气PG2F，由于消耗了二氧化碳，同时提高了二次排放气PG2F干基体积热值，假定第二解吸气二氧化碳体积含量30％，二次排放气PG2F二氧化碳体积含量10％，干基体积热值可以提高约28％，二次排放气PG2F更适合于用作低硫燃料气或燃料气调和料。二次排放气PG2F用作低硫燃料气之前，可能需要冷却分水。
当然，在条件适宜时，第二解吸气也可以先作为燃料气使用、然后使用燃料气烟气作为酚钠二氧化碳分解法制粗酚用二氧化碳气源。
以下详细描述本发明所述第二解吸气用作为酚钠二氧化碳分解法制粗酚用二氧化碳气源的具体使用方法。
在所述酚钠分解制粗酚部分，脱油酚钠水溶液与二氧化碳气源接触完成酚钠分解反应得到粗酚，其中包括分解段和酸化段，通常二氧化碳气源分为三路并联使用的第一路二氧化碳气源、第二路二氧化碳气源和第三路二氧化碳气源。在第一分解传质段，第一路二氧化碳气源自底部进入第一分解传质段，酚钠自顶部进入第一分解传质段，酚钠自上而下流动与上升的含二氧化碳气体逆流接触进行酚钠二氧化碳分解反应，第一分解传质段顶气自顶部排出第一分解传质段，第一分解传质段底部液体自底部排出第一分解传质段；在第二分解传质段，第二路二氧化碳气源自底部进入第二分解传质段，第一分解传质段底部液体自顶部进入第二分解传质段，第一分解传质段底部液体自上而下流动与上升的含二氧化碳气体逆流接触进行酚钠二氧化碳分解反应，第二分解传质段顶气自塔顶排出第二分解传质段，第二分解传质段底部液体自底部排出第二分解传质段；在第二分解传质段底部液体分离部分，第二分解传质段底部液体分离为粗酚初次产物和碳酸钠水溶液；粗酚初次产物中含有高沸点酚盐；在酸化传质段，第三路二氧化碳气源自低部进入酸化传质段，粗酚初次产物自顶部进入酸化传质段，粗酚初次产物自上而下流动与上升的含二氧化碳气体逆流接触进行酚盐二氧化碳分解反应，酸化传质段顶气自顶部排出酸化传质段，酸化传质段底部液体自底部排出酸化传质段；在酸化传质段底部液体分离部分，酸化传质段底部液体分离为粗酚和碳酸钠水溶液。
在所述酚钠分解制粗酚部分，脱油酚钠水溶液与二氧化碳气源接触完成酚钠分解反应得到粗酚，其中包括分解段和酸化段，其操作条件一般为如下：所述二氧化碳气源中二氧化碳体积浓度一般大于10％、通常大于15％、最好为15～20％；在第一分解传质段，传质段理论板数一般为2～30块、通常为10～20块，操作压力一般为0.12～0.18MPa(绝压)、通常为0.12～0.14MPa(绝压)，进入传质段的酚钠温度一般为60～70℃、通常为55～65℃，含二氧化碳气体进料温度为35～70℃，传质段反应温度为50～70℃；在第二分解传质段，传质段理论板数一般为2～30块、通常为10～20块，操作压力一般为0.12～0.18MPa(绝压)、通常为0.12～0.14MPa(绝压)，进入传质段的第一分解传质段底部液体温度为60～70℃，含二氧化碳气体进料温度为35～70℃，传质段反应温度一般为50～60℃、通常为53～57℃；在第二分解传质段底部液体分离部分SP1，得到的重量含量为10～15％(重量)的碳酸钠水溶液；得到的粗酚初次产物中含有高沸点酚盐；在酸化传质段，传质段理论板数一般为2～30块、通常为8～25块，操作压力一般为0.12～0.18MPa(绝压)、通常为0.12～0.14MPa(绝压)，进入传质段的粗酚初次产物温度为50～70℃，二氧化碳气源温度为35～70℃，传质段理论板数2～30块，传质段反应温度一般为50～60℃、通常为53～57℃。所述酚钠分解制粗酚部分的操作目标是：分解部分酚钠盐总体分解率一般大于98％、通常大于99％；在酸化传质段，酚钠盐分解率一般大于99％、通常大于99.5％。在所述酚钠分解制粗酚部分的各步骤，气体进料中二氧化碳总量控制如下：在第一分解传质段，气体进料中二氧化碳总量与酚钠分解消耗二氧化碳理论耗量的比值一般为2～5、通常为2～3；在第二分解传质段，气体进料中二氧化碳总量与酚钠分解消耗二氧化碳理论耗量的比值一般为8～14、通常为9～12。按照所述的二氧化碳分解工艺得到的粗酚，可以满足表5质量指标。
表5 粗酚质量指标
| 项目 | 指标值 |
| 酚及其同系物的质量分数(无水基)，％ | ≥83 |
| 馏分(无水基) | |
| 210℃前馏出量(体积分数)，％ | ≥60 |
| 230℃前馏出量(体积分数)，％ | ≥85 |
| 中性油含量，％ | ≤0.8 |
| 吡啶碱含量，％ | ≤0.5 |
| pH | 5～6 |
| 灼烧残渣含量，％ | ≤0.4 |
| 水分，％ | ≤10 |
以下详细描述本发明的特征部分。
一种煤气制硫、制氢、制低硫解吸气的组合工艺，其特征在于包含以下步骤：
①设置煤气脱硫化氢和硫转化过程，采用煤气湿法脱硫化氢和溶液直接氧化再生制硫磺组合方法：在煤气脱硫化氢部分的第一气液传质段，原料煤气与自上而下流动的第一溶液完成吸收硫化氢的逆流接触后，分离成为一个自第一气液传质段顶部排出的硫化氢体积浓度低于原料煤气硫化氢体积浓度的净化煤气和一个自第一气液传质段低部排出的第一富溶液；
②在富溶液再生和硫转化部分，第一富溶液和源于步骤④所述第二富溶液的物流完成与空气并流接触直接氧化再生过程转化为贫溶液和泡沫硫，源于贫溶液的第一溶液进入第一气液传质段循环使用，源于贫溶液的第二溶液进入第二气液传质段循环使用；
③设置包含一氧化碳变换过程和两级变压吸附过程的净化煤气制氢过程：至少一部分净化煤气进入一氧化碳变换部分完成预期的一氧化碳变换反应生成一个包含氢气、二氧化碳、硫化氢、水组分的一氧化碳变换反应流出物；在一氧化碳变换反应流出物气液分离部分，一氧化碳变换反应流出物降温后进入变换反应流出物气液分离器分离为分离水和变压吸附原料气；在第一变压吸附部分，变压吸附原料气穿过第一固体吸附剂床层时硫化氢组分被吸附，穿过第一固体吸附剂床层的变压吸附原料气组分成为第一变压吸附净化气；在第一固体吸附剂床层再生过程得到一个含有硫化氢的第一解吸气；在第二变压吸附部分，第一变压吸附净化气穿过第二固体吸附剂床层时非氢组分被吸附，穿过第二固体吸附剂床层的第一变压吸附净化气组分成为第二变压吸附净化气(氢气产品)；在第二固体吸附剂床层再生过程得到一个硫化氢体积浓度低的第二解吸气；
④设置第一解吸气脱硫化氢过程：在第二气液传质段，至少一部分第一解吸气与自上而下流动的第二溶液完成吸收硫化氢的逆流接触后，分离成为一个自第二气液传质段顶部排出的第一解吸气净化气和一个自第二气液传质段低部排出的第二富溶液。
本发明的第一种技术方案是：
②第一富溶液和步骤④所述第二富溶液再生得到贫溶液，贫溶液分为第一溶液和第二溶液，第一溶液进入第一气液传质段循环使用，第二溶液进入第二气液传质段循环使用。
本发明的第二种技术方案是：
①来自步骤④的第一半贫液作为第一溶液使用；
②第一富溶液和第二富溶液再生得到的贫溶液进入步骤④；
④第二气液传质段由第二气液传质段上段、中部第一半贫液抽出器和第二气液传质段下段组成，全部贫溶液自第二气液传质段上段顶部进入；中部第一半贫液抽出器将第二气液传质段上段流下的部分液体收集成为第一半贫液；其它第二气液传质段上段富溶液作为第二半贫液进入第二气液传质段下段完成吸收硫化氢的气液逆流接触后，分离成为一个自第二气液传质段下段低部排出的第二富溶液。
本发明的第三种技术方案是：
①来自步骤④的第一半贫液作为第一溶液使用；
②第一富溶液和第二富溶液再生得到贫溶液，贫溶液全部进入步骤④分为第一贫溶液和第二贫溶液使用；
④设置两段法第一解吸气脱硫化氢过程：在第二气液传质段前段，至少一部分第一解吸气与自上而下流动的第二贫溶液完成吸收硫化氢的逆流接触后，分离成为一个自第二气液传质段前段顶部排出的第一解吸气前段净化气和一个自第二气液传质段前段低部排出的第二富溶液；在第二气液传质段后段，至少一部分第一解吸气前段净化气与自上而下流动的第一贫溶液完成吸收硫化氢的逆流接触后，分离成为一个自第二气液传质段后段顶部排出的第一解吸气后段净化气和一个自第二气液传质段后段低部排出的第一半贫液。
本发明的第四种技术方案是：
①来自步骤④的第一半贫液作为第一溶液使用；
②第一富溶液再生得到第一贫溶液，第一贫溶液进入步骤④；
④在第二气液传质段，至少一部分第一解吸气与自上而下流动的第一贫溶液完成吸收硫化氢的逆流接触后，分离成为一个自第二气液传质段顶部排出的第一解吸气净化气和一个自第二气液传质段低部排出的第一半贫液。
本发明操作条件一般为：
全部解吸气硫化氢体积浓度计算值低于26PPm，其它操作条件是：
①煤气脱硫化氢和硫转化过程采用“PDS+栲胶”湿法气体脱硫化氢方法，净化煤气的硫化氢体积浓度为50～500PPm；
③净化煤气一氧化碳变换制氢过程操作条件为：一氧化碳转化率大于85％、氧气全部转化、有机硫转化率大于85％；一氧化碳变换催化剂床层操作条件为：平均反应温度低于350℃、压力为0.5～2.5MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为50～15000标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳之分子比为1.3～6.0；变换反应流出物气液分离器操作温度为30～50℃；
第一变压吸附部分操作条件为：温度为30～50℃、压力为0.5～2.5MPa(绝压)、第一固体吸附剂床层使用吸附水的吸附剂1SA和吸附硫化氢的吸附剂1SB；第一变压吸附净化气的硫化氢体积浓度低于13PPm；第一解吸气体积流量与原料气F体积流量之比为1∶200～1∶3；
第二变压吸附部分操作条件为：温度为30～50℃、压力为0.5～2.5MPa(绝压)、第二固体吸附剂床层使用多种吸附材料分层组合而成；第二变压吸附净化气的氢气体积浓度高于95％，氢气回收率大于90％；第二解吸气硫化氢体积浓度低于20PPm；
④第一解吸气净化气硫化氢体积浓度低于50PPm。
本发明操作条件通常为：
全部解吸气硫化氢体积浓度计算值低于20PPm，其它操作条件是：
①煤气脱硫化氢和硫转化过程采用“PDS+栲胶”湿法气体脱硫化氢方法，净化煤气的硫化氢体积浓度为100～400PPm；
③净化煤气一氧化碳变换制氢过程操作条件为：一氧化碳转化率大于90％、氧气全部转化、有机硫转化率大于90％；一氧化碳变换催化剂床层操作条件为：平均反应温度低于300℃、压力为0.8～2.0MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为150～5000标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳分子比为1.5～4.5；变换反应流出物气液分离器操作温度为35～45℃；
第一变压吸附部分操作条件为：温度为35～45℃、压力为0.8～2.0MPa(绝压)、第一固体吸附剂床层使用吸附水的吸附剂1SA(活性氧化铝类)和吸附硫化氢的吸附剂(硅胶类)1SB，吸附剂1SB空速为30～300标准立方米原料气/立方米吸附剂；第一变压吸附净化气的硫化氢体积浓度低于9PPm；第一解吸气体积流量与原料气F体积流量之比为1∶100～1∶5；
第二变压吸附部分操作条件为：温度为35～45℃、压力为0.8～2.0MPa(绝压)；第二变压吸附净化气的氢气体积浓度高于99％，氢气回收率大于88％；第二解吸气硫化氢体积浓度低于13PPm；
④第一解吸气净化气硫化氢体积浓度低于50PPm。
本发明操作条件优选为：
全部解吸气硫化氢体积浓度计算值低于13PPm，其它操作条件是：
①煤气脱硫化氢和硫转化过程采用“PDS+栲胶”湿法气体脱硫化氢方法，净化煤气的硫化氢体积浓度为150～300PPm；
③净化煤气一氧化碳变换制氢过程操作条件为：一氧化碳转化率大于95％、氧气全部转化、有机硫转化率大于95％；一氧化碳变换催化剂床层操作条件为：平均反应温度低于250℃、压力为1.0～1.5MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为450～1650标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳分子比为1.5～3.5；变换反应流出物气液分离器操作温度为35～45℃；
第一变压吸附部分操作条件为：压力为1.0～1.5MPa(绝压)，吸附硫化氢的吸附剂(硅胶类)1SB的空速为50～200标准立方米原料气/立方米吸附剂；第一变压吸附净化气的硫化氢体积浓度低于6PPm；第一解吸气体积流量与原料气F体积流量之比为1∶50～1∶5；
第二变压吸附部分操作条件为：压力为1.0～1.5MPa(绝压)；第二变压吸附净化气的氢气体积浓度高于99.9％，氢气回收率大于85％；第二解吸气硫化氢体积浓度低于10PPm；
④第一解吸气净化气硫化氢体积浓度低于25PPm。
通常本发明第二解吸气的二氧化碳体积浓度高于15％，适合于用作酚钠水溶液分解制粗酚过程用二氧化碳气源。
本发明所述煤气通常为为来自煤制半焦(兰炭)装置的荒煤气或来自煤干馏装置的煤干馏气。
本发明的主要优点在于：
①与全部解吸气混合后脱硫化氢过程相比，第一解吸气数量小、硫化氢浓度高，因此第一解吸气脱硫化氢过程设备尺寸小、传质理论级数少，可以大幅度降低投资；
②与全部解吸气混合后脱硫化氢过程相比，第一解吸气数量少，与第一贫溶液接触过程液/气体积比高，利于提高脱硫化氢精度即利用降低第一解吸气净化气的硫化氢浓度；
③第一解吸气中二氧化碳数量远少于全部解吸气中二氧化碳数量，可以有效降低湿法脱硫化氢过程溶剂组分和催化剂组分的消耗，降低相关成本；
④第一解吸气所含可燃气体为高热值组分、且浓度高，第一解吸气净化气可用作高热值燃料气；
⑤第一贫溶液串联适用于第二传质段和第一传质段，可以提高溶液利用率，减少溶剂组分和催化剂组分的消耗，降低相关成本；
⑥利用一氧化碳变化反应过程的压力、温度条件，可在其前部设置高效深度有机硫加氢转化过程，充分发挥该性能，为最终控制第二解吸气中有机硫含量创造条件；其有机硫脱除率是湿法脱硫化氢过程无法得到的；
⑦控制一氧化碳变化原料气硫化氢体积浓度在一个合理的较高水平，为充分发挥一氧化碳变化催化剂效率提供了条件，可以提高一氧化碳转化率或减少催化剂装填量；
⑧与常规的一步法变压吸附方法相比，本发明使用两步法变压吸附方法，使第一变压吸附剂床层具备深度拦截硫化氢的功能，在基本不增加或不大量增加吸附剂总数量前提下，得到了低硫第二解吸气，可实现第二解吸气的深度脱总硫；
⑨本发明第一气液传质段，基于本发明的目的，净化煤气的硫化氢体积浓度控制在一个较高范围，所以可以使用来自其它脱硫化氢过程的硫化氢负载量低的脱硫化氢溶液作为半贫液使用，或者说本发明第一气液传质段用贫溶液可以串联使用。
本发明第一气液传质段用贫溶液串联使用的三种典型方法特点如下：
①第一种流程是：不存在专用的第二贫溶液，第一贫溶液全串联流程，即第一贫溶液全部通过第二气液传质段成为第一半贫液然后全部进入第一气液传质段；流程最简单，但是溶剂穿过的路径最长；
②第二种流程是：存在第一贫溶液和第二贫溶液，第一贫溶液串联流程，即第一贫溶液全部通过第二气液传质段后段成为第一半贫液然后全部进入第一气液传质段；第二贫溶液串联流程，即第二贫溶液全部通过第二气液传质段后段成为第二半贫液然后进入第二气液传质段前段成为第二富溶液，以最大限度提高第二贫溶液硫化氢负载量，最大限度降低溶剂总循环量；
③第三种流程是：存在第一贫溶液和第二贫溶液，第一贫溶液串联流程，即第一贫溶液全部通过第二气液传质段后段成为第一半贫液然后全部进入第一气液传质段；第二贫溶液仅通过第二气液传质段前端成为第二富溶液，形成了第一解吸气高硫化氢浓度专用吸收段，将第二气液传质段后段的液/气体积比控制在合理范围，防止该液/气体积比过大；由于第一气液传质段和第二气液传质段后段的传质理论级数可以控制的较少(即传质段高度较低)，溶剂数量接近，可以将其设备上下联合布置，第二气液传质段后段位于第一气液传质段上方，第一贫溶液自上而下穿过串联流程，简化液体流程；第二气液传质段前段的气相硫化氢浓度梯度最大即传质理论级数可以控制的较多(即传质段高度较高)，可以设置独立的第二气液传质段前段，如此使第一贫溶液和第二贫溶液的循环压力差尽可能接近，便于共用溶剂循环泵。
实施例一
组成如表1的1号荒煤气(硫化氢体积浓度0.1290％)，脱硫化氢过程采用“PDS+栲胶”方法，在微正压、约40℃条件下操作，脱硫化氢过程采用双塔(第一脱硫化氢塔和第二脱硫化氢塔)串联流程，净化荒煤气的硫化氢体积浓度控制为约300PPm，为了灵活控制净化荒煤气硫化氢体积浓度，部分第一脱硫化氢塔顶气通过旁路管道与第二脱硫化氢塔顶气混合为净化换煤气。在富溶剂再生部分得到贫溶剂和硫泡沫，硫泡沫送入熔硫釜生产硫磺外售。
由于1号荒煤气中含有焦油等杂质，为了延长变换催化剂寿命、提高PSA变压吸附提氢吸附剂效率等目的，进入变换过程的反应器之前，将其中的焦油等杂质脱出，采用的方法是变压吸附分离，通常使用活性炭吸附剂吸附焦油等杂质，解吸方法是降压解吸、加热解吸和冲洗解吸组合法，冲洗气体为来自第二变压吸附部分的部分第二解吸气。
1号荒煤气经第一压缩机升压到0.3MPa(绝压)进入分液罐完成气液分离(液体为含油污水)，气相进入预处理塔(至少为两台)除去焦油等组分，预处理后的荒煤气经第二压缩机加压到1.35MPa(绝压)后进入变换部分。预处理部分由2台预处理塔组成，其中一台处于吸附脱油状态，另一台处于再生状态或备用状态。预处理部分使用活性炭吸附剂。为了保证一氧化碳变换催化剂需要的硫化氢分压，荒煤气中大部分硫化氢穿过了预处理吸附塔的吸附剂床层。
来自第二压缩机的荒煤气，进入一级过滤器，除去夹带的油污等杂物后，然后进入增湿塔底部，与循环热水逆流接触完成水蒸发添加适量蒸汽，然后经二级过滤器除去夹带的液体水、油污等杂质后成为变换过程原料气。
净化荒煤气，完成预期的脱氧反应、有机硫加氢分解反应和一氧化碳变换反应，得到的变换反应流出物分水后用作变压吸附制取氢气过程用原料气。一氧化碳变换为低温变换，一氧化碳变换过程压力为1.35MPa(绝压)，一氧化碳变换转化率95％，氧气脱除率100％，有机硫脱除率90％以上。
在一氧化碳变化部分，128℃的变换过程原料气升温至192℃进入第一反应区与第一反应区催化剂床层(包括有机硫加氢催化剂床层和脱氧催化剂床层)接触完成脱氧反应和有机硫加氢分解反应，大部分有机硫转化为硫化氢，第一反应区反应热产生床层温升，注40℃除氧水将第一反应区反应流出物降温至196℃，然后进入后续反应区，后续反应区分为3个一氧化碳变换催化剂床层(平均反应温度低于270℃)，一氧化碳总变换率为95％，氧气脱除率为100％，变换反应流出物冷却至40℃后，完成气液分离得到变压吸附原料气。
按照本发明，变压吸附原料气进入第一变压吸附部分，完成脱硫化氢任务，得到一个第一变压吸附净化气。
第一变压吸附部分使用第一固体吸附剂的种类，受变换反应流出物硫化氢含量、其它极性气体组分如水含量、非极性组分含量、第一变压吸附净化气硫化氢浓度限定值、吸附过程周期、使用寿命、再生效果等诸多因素影响，由于吸附硫化氢的吸附剂属于常用吸附剂，本领域工艺人员可以在众多的吸附剂中进行选择。
第一变压吸附部分使用吸附剂数量，受变换反应流出物水含量、硫化氢含量、第一变压吸附净化气硫化氢浓度限定值、吸附剂吸附硫化氢强弱、吸附过程周期、使用寿命、再生效果等诸多因素影响，由于吸附硫化氢的吸附剂属于常用吸附剂，本领域工艺人员可以根据经验或试验确定。
本文建议第一变压吸附部分使用活性氧化铝吸附剂、硅胶类吸附剂形成组合床层。活性氧化铝吸附剂主要用于吸附水，保护后续吸附剂；硅胶类吸附剂(比如孔径5～20埃、通常约为10埃)主要用于吸附硫化氢，同时吸附少量二氧化碳、炭二及更重烃。
第一变压吸附部分操作条件为：压力为1.25MPa(绝压)，吸附硫化氢的吸附剂(硅胶类)1SB的空速为70～120标准立方米原料气/立方米吸附剂。
第一变压吸附部分，设置两台吸附塔时，一台吸附塔处于吸附工况时，另一台吸附塔处于再生过程，交替使用，保证第一变压吸附部分吸附过程的连续性。第一变压吸附部分，当处理量较大时，可以设置多台吸附塔，一些吸附塔处于吸附工况时，另一些吸附塔处于再生过程或备用状态，交替使用，保证第一变压吸附部分吸附过程的连续性。
第一变压吸附部分，吸附剂床层吸附过程压力取决于变压吸附原料气的压力和床层压降，床层压力降一般低于0.05MPa、通常低于0.03MPa；吸附剂床层吸附过程温度取决于变压吸附原料气的温度和吸附热，一般为35～45℃或更窄范围。
第一变压吸附净化气硫化氢浓度，其变化范围较宽，根据第二解吸气用途限定而确定，第一变压吸附净化气硫化氢浓度一般低于35毫克/标准立方米、通常低于15毫克/标准立方米、可以低于3.5毫克/标准立方米。本例按10毫克/标准立方米考虑。
第一变压吸附部分，吸附剂床层的解吸方法通常是降压解吸、抽真空解吸和冲洗解吸组合法，冲洗气体来自第二变压吸附部分再生过程产生的排放气，抽真空解吸时压力低至0.02～0.03MPa(绝压)。
第一解吸气具备硫化氢体积浓度高(一般高于0.3％、通常高于0.6％)、炭三及其更重烃类含量低的特点。第一解吸气硫化氢体积浓度按约0.3～0.6％范围考虑。第一解吸气硫化氢体积浓度具体控制为约0.375％时，第一解吸气体积数量为总解吸气体积数量的0.12倍。
第一变压吸附净化气进入第二变压吸附部分，完成脱非氢组分任务，得到第二变压吸附净化气(一个高纯度氢气产品)，变压吸附提氢过程氢气回收率88％。
第二变压吸附部分使用吸附剂的种类，受进料气浓度、产品氢气浓度限定值、吸附过程周期、使用寿命、再生效果等诸多因素影响，由于该吸附剂属于常用吸附剂，本领域工艺人员可以在众多的吸附剂中进行选择。
第二变压吸附部分使用吸附剂数量，受第一变压吸附净化气组成、产品氢气浓度限定值、吸附剂吸附各非氢组分强弱、吸附过程周期、使用寿命、再生效果等诸多因素影响，由于第一变压吸附净化气制取氢气的吸附剂属于常用吸附剂，本领域工艺人员可以根据经验或试验确定。
第二变压吸附部分，设置两台吸附塔时，一台吸附塔处于吸附工况时，另一台吸附塔处于再生过程或备用状态，交替使用，保证第一变压吸附部分吸附过程的连续性。第一变压吸附部分，变换反应流出物数量多时，可以设置多台吸附塔，一些吸附塔处于吸附工况时，另一些吸附塔处于再生过程或备用状态，交替使用，保证第二变压吸附部分吸附过程的连续性。
第二变压吸附部分，吸附剂床层吸附过程压力取决于第一变压吸附净化气压力和床层压降，床层压力降一般低于0.1MPa、通常低于0.08MPa；吸附剂床层吸附过程温度取决于第一变压吸附净化气温度和吸附热，一般为35～45℃或更窄范围。
本例中，第二变压吸附部分吸附剂床层吸附过程压力为1.22MPa(绝压)，吸附剂床层吸附过程温度为约40℃。
产品氢气纯度，其变化范围较宽，根据用途限定而确定，氢气体积纯度可以达到最低95％或者最低99％或者最低99.9％，本例按最低99.9％考虑。
第二变压吸附部分，吸附剂床层的解吸方法通常是降压解吸和抽真空解吸组合法，形成第二解吸气，抽真空解吸时压力低至0.02～0.03MPa(绝压)。
第二解吸气硫化氢浓度范围较宽，根据第二解吸气用途限定而确定，第二解吸气硫化氢浓度范围一般低于50毫克/标准立方米、通常低于20毫克/标准立方米、可以低于5毫克/标准立方米，本例按15毫克/标准立方米考虑。
使用第一种串联流程：不存在专用的第二贫溶液，第一贫溶液数量全串联流程，即第一贫溶液全部通过第二气液传质段成为第一半贫液然后全部进入第一气液传质段。第一解吸气净化气的硫化氢体积浓度按55毫克/标准立方米考虑。
第一解吸气数量为总解吸气数量的0.12倍，全部解吸气净化气的硫化氢体积浓度相当于19.8毫克/标准立方米(折合体积浓度13.2PPm)。
综合利用各步骤的脱硫化氢功能，在第一解吸气净化气的硫化氢体积浓度为55毫克/标准立方米的条件下，达到了全部解吸气的深度脱硫化氢效果。
常规变压吸附方案的解吸气，如果采用“PDS+栲胶”方法脱硫化氢，为了取得同样的效果，必然造成以下结果：
①建设独立的解吸气脱硫化氢设施，由于解吸气数量巨大(是第一解吸气的8.33倍)、同样的脱硫化氢精度要求，气液传质要求的溶剂循环量巨大，传质理论级数多，“PDS+栲胶”法脱硫化氢传质段体积庞大；
②由于解吸气含有大量二氧化碳，导致溶剂组分和催化剂消耗量大幅度增大，大幅度增加相应成本；
③由于解吸气数量巨大，气体压缩功消耗大；
④由于溶剂循环量巨大，液体循环消耗大；
⑤无法提高燃料气热值。
以上比较数据从另一面说明了本发明的优点。
实施例二
基于实施例一，第一解吸气脱硫化氢过程采用第二种流程：存在第一贫溶液和第二贫溶液，第一贫溶液串联流程，即第一贫溶液全部通过第二气液传质段后段成为第一半贫液然后全部进入第一气液传质段；第二贫溶液串联流程，即第二贫溶液全部通过第二气液传质段后段成为第二半贫液然后进入第二气液传质段前段成为第二富溶液，以最大限度提高第二贫溶液硫化氢负载量，最大限度降低溶剂总循环量。第二贫溶液流量与第一贫溶液流量之比为0.25∶1，第一解吸气净化气的硫化氢体积浓度按55毫克/标准立方米(折合体积浓度36.3PPm)控制。
实施例三
基于实施例一，第一解吸气脱硫化氢过程采用第三种流程：存在第一贫溶液和第二贫溶液，第一贫溶液串联流程，即第一贫溶液全部通过第二气液传质段后段成为第一半贫液然后全部进入第一气液传质段；第二贫溶液仅通过第二气液传质段前端成为第二富溶液，形成了第一解吸气高硫化氢浓度专用吸收段，将第二气液传质段后段的液/气体积比控制在合理范围，防止该液/气体积比过大；由于第一气液传质段和第二气液传质段后段的传质理论级数可以控制的较少(即传质段高度较低)，溶剂数量接近，可以将其设备上下联合布置，第二气液传质段后段位于第一气液传质段上方，第一贫溶液自上而下穿过串联流程，简化液体流程；第二气液传质段前段的气相硫化氢浓度梯度最大即传质理论级数可以控制的较多(即传质段高度较高)，可以设置独立的第二气液传质段前段，如此使第一贫溶液和第二贫溶液的循环压力差尽可能接近，便于共用溶剂循环泵。第二贫溶液流量与第一贫溶液流量之比为0.35∶1，第一解吸气净化气的硫化氢体积浓度按55毫克/标准立方米(折合体积浓度36.3PPm)控制。
实施例四
基于实施例一，荒煤气和中低温煤焦油LF来自同一炭化装置，第二解吸气具备硫化氢浓度低、二氧化碳体积浓度高(高于20％)、基本不含尘、数量比较大的特点，作为源于低温煤焦油LF的酚钠水溶液分解制粗酚过程的二氧化碳气源。应用于酚钠水溶液分解制粗酚过程时，第二解吸气与其它热烟气调和成为温度为50～70℃、二氧化碳体积浓度为15～20％的二氧化碳气源，以保证酚钠水溶液分解制粗酚过程的气源最佳温度、浓度条件。
尽管本文仅列举四个实施例，但足以表明本发明的效果。
Claims (11)
1.一种煤气制硫、制氢、制低硫解吸气组合方法，其特征在于包含以下步骤：
①设置煤气脱硫化氢和硫转化过程，采用煤气湿法脱硫化氢和溶液直接氧化再生制硫磺组合方法：在煤气脱硫化氢部分的第一气液传质段，原料煤气与自上而下流动的第一溶液完成吸收硫化氢的逆流接触后，分离成为一个自第一气液传质段顶部排出的硫化氢体积浓度低于原料煤气硫化氢体积浓度的净化煤气和一个自第一气液传质段低部排出的第一富溶液；
②在富溶液再生和硫转化部分，第一富溶液和源于步骤④所述第二富溶液的物流完成与空气并流接触直接氧化再生过程转化为贫溶液和泡沫硫，源于贫溶液的第一溶液进入第一气液传质段循环使用，源于贫溶液的第二溶液进入第二气液传质段循环使用；
③设置包含一氧化碳变换过程和两级变压吸附过程的净化煤气制氢过程：至少一部分净化煤气进入一氧化碳变换部分完成预期的一氧化碳变换反应生成一个包含氢气、二氧化碳、硫化氢、水组分的一氧化碳变换反应流出物；在一氧化碳变换反应流出物气液分离部分，一氧化碳变换反应流出物降温后进入变换反应流出物气液分离器分离为分离水和变压吸附原料气；在第一变压吸附部分，变压吸附原料气穿过第一固体吸附剂床层时硫化氢组分被吸附，穿过第一固体吸附剂床层的变压吸附原料气组分成为第一变压吸附净化气；在第一固体吸附剂床层再生过程得到一个含有硫化氢的第一解吸气；在第二变压吸附部分，第一变压吸附净化气穿过第二固体吸附剂床层时非氢组分被吸附，穿过第二固体吸附剂床层的第一变压吸附净化气组分成为第二变压吸附净化气(氢气产品)；在第二固体吸附剂床层再生过程得到一个硫化氢体积浓度低的第二解吸气；
④设置第一解吸气脱硫化氢过程：在第二气液传质段，至少一部分第一解吸气与自上而下流动的第二溶液完成吸收硫化氢的逆流接触后，分离成为一个自第二气液传质段顶部排出的第一解吸气净化气和一个自第二气液传质段低部排出的第二富溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
②第一富溶液和步骤④所述第二富溶液再生得到贫溶液，贫溶液分为第一溶液和第二溶液，第一溶液进入第一气液传质段循环使用，第二溶液进入第二气液传质段循环使用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
①来自步骤④的第一半贫液作为第一溶液使用；
②第一富溶液和第二富溶液再生得到的贫溶液进入步骤④；
④第二气液传质段由第二气液传质段上段、中部第一半贫液抽出器和第二气液传质段下段组成，全部贫溶液自第二气液传质段上段顶部进入；中部第一半贫液抽出器将第二气液传质段上段流下的部分液体收集成为第一半贫液；其它第二气液传质段上段富溶液作为第二半贫液进入第二气液传质段下段完成吸收硫化氢的气液逆流接触后，分离成为一个自第二气液传质段下段低部排出的第二富溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
①来自步骤④的第一半贫液作为第一溶液使用；
②第一富溶液和第二富溶液再生得到贫溶液，贫溶液全部进入步骤④分为第一贫溶液和第二贫溶液使用；
④设置两段法第一解吸气脱硫化氢过程：在第二气液传质段前段，至少一部分第一解吸气与自上而下流动的第二贫溶液完成吸收硫化氢的逆流接触后，分离成为一个自第二气液传质段前段顶部排出的第一解吸气前段净化气和一个自第二气液传质段前段低部排出的第二富溶液；在第二气液传质段后段，至少一部分第一解吸气前段净化气与自上而下流动的第一贫溶液完成吸收硫化氢的逆流接触后，分离成为一个自第二气液传质段后段顶部排出的第一解吸气后段净化气和一个自第二气液传质段后段低部排出的第一半贫液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
①来自步骤④的第一半贫液作为第一溶液使用；
②第一富溶液再生得到第一贫溶液，第一贫溶液进入步骤④；
④在第二气液传质段，至少一部分第一解吸气与自上而下流动的第一贫溶液完成吸收硫化氢的逆流接触后，分离成为一个自第二气液传质段顶部排出的第一解吸气净化气和一个自第二气液传质段低部排出的第一半贫液。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于：
全部解吸气硫化氢体积浓度计算值低于26PPm，其它操作条件是：
①煤气脱硫化氢和硫转化过程采用“PDS+栲胶”湿法气体脱硫化氢方法，净化煤气的硫化氢体积浓度为50～500PPm；
③净化煤气一氧化碳变换制氢过程操作条件为：一氧化碳转化率大于85％、氧气全部转化、有机硫转化率大于85％；一氧化碳变换催化剂床层操作条件为：平均反应温度低于350℃、压力为0.5～2.5MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为50～15000标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳之分子比为1.3～6.0；变换反应流出物气液分离器操作温度为30～50℃；
第一变压吸附部分操作条件为：温度为30～50℃、压力为0.5～2.5MPa(绝压)、第一固体吸附剂床层使用吸附水的吸附剂1SA和吸附硫化氢的吸附剂1SB；第一变压吸附净化气的硫化氢体积浓度低于13PPm；第一解吸气体积流量与原料气F体积流量之比为1∶200～1∶3；
第二变压吸附部分操作条件为：温度为30～50℃、压力为0.5～2.5MPa(绝压)、第二固体吸附剂床层使用多种吸附材料分层组合而成；第二变压吸附净化气的氢气体积浓度高于95％，氢气回收率大于90％；第二解吸气硫化氢体积浓度低于20PPm；
④第一解吸气净化气硫化氢体积浓度低于50PPm。
7.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于：
全部解吸气硫化氢体积浓度计算值低于20PPm，其它操作条件是：
①煤气脱硫化氢和硫转化过程采用“PDS+栲胶”湿法气体脱硫化氢方法，净化煤气的硫化氢体积浓度为100～400PPm；
③净化煤气一氧化碳变换制氢过程操作条件为：一氧化碳转化率大于90％、氧气全部转化、有机硫转化率大于90％；一氧化碳变换催化剂床层操作条件为：平均反应温度低于300℃、压力为0.8～2.0MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为150～5000标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳分子比为1.5～4.5；变换反应流出物气液分离器操作温度为35～45℃；
第一变压吸附部分操作条件为：温度为35～45℃、压力为0.8～2.0MPa(绝压)、第一固体吸附剂床层使用吸附水的吸附剂1SA(活性氧化铝类)和吸附硫化氢的吸附剂(硅胶类)1SB，吸附剂1SB空速为30～300标准立方米原料气/立方米吸附剂；第一变压吸附净化气的硫化氢体积浓度低于9PPm；第一解吸气体积流量与原料气F体积流量之比为1∶100～1∶5；
第二变压吸附部分操作条件为：温度为35～45℃、压力为0.8～2.0MPa(绝压)；第二变压吸附净化气的氢气体积浓度高于99％，氢气回收率大于88％；第二解吸气硫化氢体积浓度低于13PPm；
④第一解吸气净化气硫化氢体积浓度低于50PPm。
8.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于：
全部解吸气硫化氢体积浓度计算值低于13PPm，其它操作条件是：
①煤气脱硫化氢和硫转化过程采用“PDS+栲胶”湿法气体脱硫化氢方法，净化煤气的硫化氢体积浓度为150～300PPm；
③净化煤气一氧化碳变换制氢过程操作条件为：一氧化碳转化率大于95％、氧气全部转化、有机硫转化率大于95％；一氧化碳变换催化剂床层操作条件为：平均反应温度低于250℃、压力为1.0～1.5MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为450～1650标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳分子比为1.5～3.5；变换反应流出物气液分离器操作温度为35～45℃；
第一变压吸附部分操作条件为：压力为1.0～1.5MPa(绝压)，吸附硫化氢的吸附剂(硅胶类)1SB的空速为50～200标准立方米原料气/立方米吸附剂；第一变压吸附净化气的硫化氢体积浓度低于6PPm；第一解吸气体积流量与原料气F体积流量之比为1∶50～1∶5；
第二变压吸附部分操作条件为：压力为1.0～1.5MPa(绝压)；第二变压吸附净化气的氢气体积浓度高于99.9％，氢气回收率大于85％；第二解吸气硫化氢体积浓度低于10PPm；
④第一解吸气净化气硫化氢体积浓度低于25PPm。
9.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于：
②第二解吸气的二氧化碳体积浓度高于15％，用作酚钠水溶液分解制粗酚过程用二氧化碳气源。
10.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于：
所述煤气为来自煤制半焦(兰炭)装置的荒煤气。
11.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于：
所述煤气为来自煤干馏装置的煤干馏气。
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