CN101580728A - 一种不粘结性煤或弱粘结性煤的加工工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种不粘结性煤或弱粘结性煤的加工工艺，包括如下步骤：首先，在中低温下将不粘结性煤或弱粘结性煤进行中低温干馏，生成半焦、煤气和煤焦油；然后分别对这三种干馏产物进行处理，第一，将半焦通过气化成合成气，然后将合成气进行费－托合成制备石蜡类烃类，第二，利用变压吸附技术将煤气中的氢气提出，第三，对煤焦油进行分馏，分馏得到含酚油、塔顶油和塔底油，对于含酚油又进行抽提，得到酚类和脱酚油，将塔底重油和脱酚油进行延迟焦化，得到焦化气、焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油和焦炭；然后，利用抽提的氢气对石蜡烃类和焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油进行加氢处理；最后，将分别得到的加氢产出进行混合。
Description
技术领域
本发明涉及煤加工工艺，尤其涉及一种不粘结性煤或弱粘结性煤的加工工艺，属于煤化工领域。
背景技术
不粘结性煤或弱粘结性煤包括褐煤、长焰煤和气煤等。褐煤是煤化程度最低的煤，它的水分高、比重小、挥发分高、不粘结、化学反应性强、热稳定性差、发热量低，含有不同数量的腐殖酸，多被用作燃料、气化的原料，也可用来提取褐煤蜡和腐殖酸，制造磺化煤或活性炭。长焰煤的挥发分含量也很高，没有或只有很小的粘结性，易燃烧，燃烧时有很长的火焰，故得名长焰煤。长焰煤可以用作气化的原料，也可用作民用和动力燃料。气煤挥发分高，胶质层较厚，热稳定性差。气煤能够单独结焦，但是炼出的焦炭细长易碎，收缩率大，且纵裂纹多，抗碎和耐磨性较差。故而，气煤只能用作配煤炼焦，还可用来制造煤气、生产氮肥或者动力燃料。
褐煤、长焰煤和气煤等不粘结性或弱粘结性煤中，都含有丰富的有机质，在中低温干馏时，除了能够生产半焦之外，还可生成煤气和煤焦油。
在我国，褐煤、长焰煤和气煤等不粘结性或弱粘结性煤是一个储量丰富但几乎还未被很好利用的资源。随着我国经济的快速发展，能源的需求也在不断的扩大。能源战略越来越成为我国发展战略的重要组成部分。我国是一个缺油、少气、而煤炭资源相对丰富的国家，“缺油、少气、富煤”是我国的基本国情，在探明的化石能源储量中，煤炭占90％以上。随着国际原油价格的不断攀升和国内逐年递增的原油需求，国内石油产量已经远远不能满足国民经济高速发展的需要。因此，为保证我国国民经济的可持续发展，优化我国能源结构，降低对石油进口的依存度，充分利用我国丰富的煤炭资源优势，大力发展煤化工高新技术产业，以煤化工产品替代石油化工产品，已经成为我国能源战略的必然选择。
现有利用褐煤、长焰煤、气煤等不粘结性或弱粘结性煤的工业化技术有：
1.气化：气化是将煤转变为可作为工业或民用燃料以及化工合成原料的煤气，但气化受炉型、煤种、水份、粒度的限制，不能全面实施。
2.炼焦：即隔绝空气将煤加热，煤中有机质随温度升高逐渐被分解，其中挥发性物质以气态或蒸气状态逸出，成为焦炉煤气和煤焦油，而非挥发性固体剩留物即为焦炭。但是褐煤、长焰煤、气煤等不粘结性或弱粘结性煤不能单独作为炼焦的用煤，而且只有气煤可以作为炼焦配煤的一个煤种，使用范围偏低。
3.干馏：把煤置于600℃左右的温度下干馏可生成焦油、焦炉煤气和半焦。半焦的元素组成主要是碳、氢和氧，原煤中的氮和硫元素在热解过程中几乎已大部分消耗，少量的氮、硫元素以杂环化合物的形式存在于半焦中。半焦中碳元素所占比例达95％，可用来生产硅铁和电石等。
4.直接加氢液化：将煤、催化剂和溶剂油混合，在高温高压下使煤中有机质破坏，与氢作用转化为低分子液态和气态产物。但煤直接液化的技术不成熟，而且投资相当高，运行成本也相当大。
目前，针对于褐煤、长焰煤、气煤等不粘结性或弱粘结性煤，还缺乏一种能够加工工艺能够很好地利用不粘结性煤或者弱粘结性煤。
发明内容
针对上述缺陷，本发明解决的技术问题在于，提供一种不粘结性煤或弱粘结性煤的加工工艺，该加工工艺能够很好地利用不粘结性煤或者弱粘结性煤。
为了解决以上的技术问题，本发明提供以下的技术方案：
一种不粘结性煤或弱粘结性煤的加工工艺，包括如下步骤：
a)将不粘结性煤或弱粘结性煤进行中低温干馏反应，生成煤气、半焦和煤焦油，所述中低温干馏反应的温度为450℃～700℃；
b1)通过变压吸附将所述煤气中的氢气提出；
b2)将所述半焦送入煤发生器，在煤发生器中半焦、氧气和水蒸气反应生成合成气和煤灰，所述合成气包含一氧化碳和氢气；利用所述合成气进行费-托合成反应生产石蜡类烃类；
b3)将所述煤焦油送入常压分馏塔进行分馏，得到含酚油、塔顶油和塔底重油；将所述含酚油进行抽提的到酚类和脱酚油；所述脱酚油和所述塔底重油进入延迟焦化装置进行热裂解反应，得到焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油和焦炭；
c1)将步骤b3)中所产生的所述焦化石脑油、焦化柴油和焦化蜡油与步骤b1)中提出的氢气进行加氢反应，然后分馏得到，石脑油成品、柴油成品和蜡油成品；
c2)将步骤b2)中所生产的石蜡类烃类与步骤b1)中提出的氢气进行加氢反应，然后分馏得到石脑油成品和柴油成品；
d)将步骤c1)和步骤c2)所生产的石脑油成品进行混合，将步骤c1)和步骤c2)所生产的柴油成品进行混合。
在上述的加工工艺中，首先，在低温下将不粘结性煤或弱粘结性煤进行低温干馏，生成半焦、煤气和煤焦油；
然后分别对这三种干馏产物进行处理，第一，将半焦通过气化成合成气，然后将合成气进行费-托合成制备石蜡类烃类，第二，利用变压吸附技术将煤气中的氢气提出，第三，对煤焦油进行分馏，分馏得到含酚油、塔顶油和塔底油，对于含酚油又进行抽提，得到酚类和脱酚油，将塔底重油和脱酚油进行延迟焦化，得到焦化气、焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油和焦炭；
然后，利用变压吸附得到的氢气对石蜡烃类和焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油进行加氢处理；
最后，将分别得到的加氢产出进行混合，由于石蜡烃类加氢得到的油品与焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油加氢得到的油品的十六烷值高低不同，所以恰好可以进行混合，得到符合相关行业标准的油。
在此工艺中，半焦气化之后的合成气进行费-托合成又用于生产石蜡类烃，并用于最终生产油品，而现有技术中的合成气则用作燃料，这样就提高了原料的利用率，另外，变压吸附中的到的氢气用于加氢反应，也提高了煤气的利用率，第三，此工艺中的含酚油抽提是在延迟焦化步骤之前，延迟焦化过程中如果进行含酚油抽提，由于温度较高则对设备的腐蚀较为严重，含酚油抽提放在延迟焦化之前之后则可以更好地保护设备。因此，本发明提供的生产工艺，不仅可以提高不粘结性煤或者弱粘结性煤的原料利用率，而且还可以很好地保护好生产设备。
下面结合具体步骤，对本发明所提供的加工工艺进行说明，并且提供一些更加优选的方案。
步骤a)将不粘结性煤或弱粘结性煤进行中低温干馏反应，生成煤气、半焦和煤焦油，所述低温干馏反应的温度为450℃～700℃
此步骤发生煤的中低温干馏反应，通常也简称为煤的干馏或者煤的干馏反应等。本发明中提及的中低温干馏反应的温度要为450℃～700℃，对不粘结性煤或者弱粘结性煤进行中低温干馏之后，生成三种产物，即煤气、半焦和煤焦油。干馏反应一般发生在干馏反应器中，干馏反应器可以采用固定床式、移动床式和流化床式。优选地，采用流化床式干馏反应器。因为流化床式干馏反应器中，将煤送进干馏反应器之后，可以将不粘结性煤或者弱粘结性煤充分流化，增加反应接触面积，可以很好地进行反应，并且，煤焦油的收率较高，可以达到8％～20％(重量)。更重要的是，能够将原煤清洁化，脱掉大部分的硫、氮等杂质，降低对环境的污染。原煤经过干馏处理后，原煤中的氮和硫等杂质元素在热解过程中几乎已大部分消耗进入煤气和煤焦油中，少量的氮、硫元素以杂环化合物的形式存在于半焦中。这样一来，对半焦用气化生产合成气，也比原煤直接气化好，因为半焦经过于馏处理后，氮气、硫化氢和氨气等杂质大大减少，对合成气的处理成本会大大减少。
优选地，中低温干馏反应的温度为450℃～700℃，操作压力为0.05MPa～0.5MPa；更优选地，中低温干馏反应的温度为550℃～650℃，操作压力为0.08MPa～0.2MPa。
步骤b)对三种干馏产物进行处理
下面分别为步骤三种干馏产物的处理过程进行阐述。
b1)通过变压吸附将所述煤气中的氢气提出
此步骤为对煤气的处理步骤。
煤气在进行变压吸附之前，可以适当进行净化。
变压吸附或者称为变压吸附分离技术，是基于气体在固体吸附剂上的物理吸附平衡的原理，以吸附剂在不同压力条件下对混合物中不同组分平衡吸附量的差异为基础，在高压下进行吸附，在低压下脱附，从而实现混合物分离的化工循环操作过程。煤气的变压吸附的典型工艺为，煤气经煤气加压机将压力升到吸附所需的压力，再经过冷却系统使煤气的温度达到吸附所要求的温度，煤气中的重烃杂质(如焦油、苯和萘等)将在预吸附系统中被吸附，初步净化的煤气再经吸附系统进行杂质吸附，从吸附器中出来比较纯净的氢气。
优选地，变压吸附过程中，利用的吸附床层包括氧化铝、硅胶、活性炭、沸石分子筛和一氧化碳吸附剂，操作压力为0.8MPa～2.8MPa。
优选地，在氢气被提出之后，可以视后续工艺中加氢所需氢耗的多少或其它装置所需氢气量来判断其是否采用中变技术将其再与水反应生成氢气，一氧化碳中变得到的氢气可以与煤干馏产生的氢气一起采用变压吸附技术提出，用于加氢反应的原料氢。
煤气中提出的氢气用于加氢，属于物料循环，无排放污染，提高了不粘结性煤或者弱粘结性煤的利用率。
b2)将所述半焦送入煤发生器，在煤发生器中半焦、氧气和水蒸气反应生成合成气和煤灰，所述合成气包含一氧化碳和氢气；利用所述合成气进行费-托合成反应生产石蜡类烃类
此步骤为对半焦的处理步骤。
首先，在煤发生器中，半焦、氧气和水蒸气反应生成合成气和煤灰。合成气包含一氧化碳和氢气。煤气发生器可以是固定床式、流动床式和流化床式，优选使用流化床式煤气发生器，流化床的优点步骤a)中已经述及，在此不再赘述。优选地，流化床式煤气发生器的反应压力为0.1MPa～4.5MPa，反应温度为650℃～1100℃，气固体积比为3～8；更优选地，流化床式煤气发生器的反应压力为0.1MPa～3.5MPa，反应温度为700℃～1000℃，气固体积比为4～8。在此步骤中，氧气和水蒸气的体积比为3～9。
然后，合成气通过费-托合成反应制备石蜡类烃类。
针对于本发明所提供的不粘结性煤或者弱粘结性煤的加工工艺，优选地，费-托合成反应采用的费-托合成反应器为浆态床式费-托合成反应器；更优选地，费-托合成反应的反应温度为120℃～450℃，反应压力为0.05MPa～10MPa，合成气空速为100h-1～5000h-1；最优选地，费-托合成反应的反应温度为150℃～100℃，反应压力为0.1MPa～10MPa，合成气空速为200h-1～5000h-1。利用上述工艺，不但很好的解决了半焦的液化，更重要的是费-托合成生产的石蜡类烃类通过加氢处理后生产的油品的十六烷值一般在60～70左右，而通过煤焦油产品通过加氢反应得到的油品的十六烷值一般在35左右，两者的调和可以生产高标号的清洁柴油。
b3)将所述煤焦油送入常压分馏塔进行分馏，得到含酚油、塔顶油和塔底重油；将所述含酚油进行抽提得到酚类和脱酚油；所述脱酚油和所述塔底重油进入延迟焦化装置进行热裂解反应，得到焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油和焦炭
此步骤为对煤焦油的处理步骤。
首先需要对煤焦油进行常压分馏，得到不同的油分，采取不同的后处理工艺。经过常压分塔之后，得到的是含酚油、塔顶油和塔底重油。常压分馏塔的顶部馏出塔顶油，侧线抽出含酚油，塔底抽出塔底重油。
在本发明中，塔顶油的终馏点可以选择为180℃～230℃，所述含酚油的馏程范围为180℃～270℃到230℃～270℃之间，所述塔底重油的初馏点大于270℃。
含酚油中含有较多的酚类，利用抽提工艺可以将其中的酚类抽提，将酚类和脱酚油分离。含酚油抽提工艺的一个实现方式是，含酚油进入抽提塔，在抽提塔中加入碱溶液，抽提出的酚盐经蒸吹脱油、硫酸或二氧化碳分解后获得酚类产品。然后脱酚油与塔底重油进入延迟焦化装置进行热裂解反应，得到焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油和焦炭。优选地，延迟焦化装置进行热裂解反应的反应温度为480℃～550℃，反应压力为0.15MPa～0.5MPa；更优选地，反应温度为485℃～535℃，反应压力为0.17MPa～0.35MPa。酚类对设备有强腐蚀作用，而且具有高附加值，是一种重要的化工原料，因此在对延迟焦化之前就将酚提出，不但增加了经济效益，而且也会延长煤焦油延迟焦化中用到的设备的使用寿命。脱酚油和塔底重油中含有较多的固体粉尘和易结焦的物质，不利于分离，延迟焦化工艺可以将固体粉尘和易结焦的物质固化在焦炭中；并且，煤焦油不同于石油，煤焦油是含氮量高，硫含量低，而石油恰恰相反，因此，用煤焦油产生的焦炭是低硫焦，有广泛的用途。
需要说明的是，在煤焦油进行此步骤的处理之前，还可以有一个煤焦油的预处理步骤，主要用于脱除煤焦油中的机械杂质和水等，一般的预处理装置包括离心过滤机、电脱盐脱水等。
c1)将步骤b3)中所产生的所述焦化石脑油、焦化柴油和焦化蜡油与步骤b1)中提出的氢气进行加氢反应，然后分馏得到，石脑油成品、柴油成品和蜡油成品
此步骤为步骤b3)中所产生的油品的加氢反应步骤。
延迟焦化装置产生的焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油与常压分馏塔顶部分出的塔顶油(或塔顶油脱酚抽提得脱酚油)混合进入加氢精制反应器主要发生加氢精制反应。
优选地，加氢反应的反应装置，包括加氢精制单元和加氢裂化单元，所述焦化石脑油、焦化柴油和焦化蜡油首先在加氢精制单元内进行加氢反应，所述蜡油产品进入加氢裂化单元继续进行加氢反应。
优选地，所述加氢精制单元中的反应温度为180℃～427℃，反应压力为10MPa～17MPa，氢油体积比为1000∶1～3500∶1，液时体积空速为0.15h-1～1h-1；更优选地，所述加氢精制单元中的反应温度为180℃～420℃，反应压力为10MPa～16MPa，氢油体积比为1500∶1～3000∶1，液时体积空速为0.2h-1～0.8h-1。
优选地，所述蜡油馏分和b2)中所述的石蜡类烃类混合进入加氢裂化单元继续进行加氢反应的反应温度为360℃～427℃，反应压力为10MPa～17MPa，氢油体积比为800～2000，液时体积空速为0.15h-1～1h-1；更优选地，所述蜡油产品和b2)中所述的石蜡类烃类混合进入加氢裂化单元继续进行加氢反应的反应温度为380℃～420℃，反应压力为10MPa～16MPa，氢油体积比为1000∶1～1500∶1，液时体积空速为0.2h-1～0.8h-1。
c2)将步骤b2)中所生产的石蜡类烃类与步骤b1)中提出的氢气进行加氢反应，然后分馏得到石脑油成品和柴油成品
此步骤为步骤b2)中所产生的油品的加氢反应步骤。
优选地，加氢反应的反应温度为360℃～427℃，反应压力为10MPa～17MPa，氢油体积比为800∶1～2000∶1，液时体积空速为0.15h-1～1h-1。更优选地，加氢反应的反应温度为380℃～420℃，反应压力为10MPa～16MPa，氢油体积比为1000∶1～1500∶1，液时体积空速为0.2h-1～0.8h-1。
对于步骤c1)和步骤c2)中的加氢反应，可以分别在两个加氢裂化单元中进行也可以在同一个加氢裂化单元中进行。如果石蜡烃类独立地进入一个加氢裂化单元中进行加氢反应，那么，可以直接生产石脑油和柴油，产品的十六烷值都较高。如果步骤c1)和步骤c2)中的加氢反应在同一个加氢裂化单元中进行，一个实现方式就是，加氢反应的反应装置，包括加氢精制单元和加氢裂化单元，步骤b3)产生的焦化石脑油、焦化柴油和焦化蜡油首先在加氢精制单元内进行加氢反应，蜡油产品进入加氢裂化单元继续进行加氢反应，步骤b2)中费-托合成所产生的石蜡类烃类也进入加氢裂化单元进行加氢反应。
d)将步骤c1)和步骤c2)所生产的石脑油成品进行混合，将步骤c1)和步骤c2)所生产的柴油成品进行混合
此步骤为混合步骤。
步骤c1)得到的石脑油或者柴油的十六烷值较低，一般在35左右，步骤c2)得到的石脑油或者柴油的十六烷值较高，一般在60～70左右，经过混合调配之后，可以得到高标号的油品。
至此，对与本发明所提供的技术方案的细节阐述已经完毕。对于本发明所提供的技术方案，可以应用于褐煤、长焰煤、气煤等不粘结性或弱粘结性煤深加工，产品结构可以延伸到化工产品和车用燃料，当然也在常规领域，如发电和气化方面发挥比原煤更好的优势。原煤经过干馏处理后，原煤中的氮和硫等杂质元素在热解过程中几乎已大部分消耗进入煤气和煤焦油中，少量的氮、硫元素以杂环化合物的形式存在于半焦中。用半焦气化生产合成气，比原煤直接气化也好，因为粉焦经过干馏处理后，氮气、硫化氢和氨气等杂质大大减少，对合成气的处理成本会大大减少。
本发明所提供的不粘结性煤或弱粘结性煤的加工工艺与现有技术相比，半焦气化之后的合成气进行费-托合成又用于生产石蜡类烃，并用于最终生产油品，而现有技术中的合成气则用作燃料，这样就提高了原料的利用率，另外，变压吸附中的到的氢气用于加氢反应，也提高了煤气的利用率，第三，此工艺中的含酚油抽提是在延迟焦化步骤之前，延迟焦化过程中如果进行含酚油抽提，由于温度较高则对设备的腐蚀较为严重，含酚油抽提放在延迟焦化之前之后则可以更好地保护设备。因此，本发明提供的生产工艺，不仅可以提高不粘结性煤或者弱粘结性煤的原料利用率，而且还可以很好地保护好生产设备。
本发明所提供的不粘结性煤或弱粘结性煤的加工工艺，特别适用于褐煤、长焰煤、气煤等不粘结性煤或弱粘结性煤的深加工。
附图说明
图1是实施例1～3的工艺流程图。
具体实施方式
为了本领域的技术人员能够更好地理解本发明，下面结合具体实施例进行阐述。
实施例1
将南宁褐煤送进流化床干馏反应器中进行干馏反应，压力0.1MPa，操作温度500℃，生成煤气、煤焦油和半焦。煤焦油的性质见表1。煤气净化后进入变压吸附装置，通过由沸石分子筛等组成的吸附床层，操作压力为2MPa，将其中的氢气提出，而其中的一氧化碳组分，也采用中变技术将其再与水反应生成了氢气，与煤干馏产生的氢气一起采用变压吸附技术提出用于煤焦油加氢裂化装置的进料。半焦，则送入流化床煤气发生器，和氧气、水蒸气反应产生合成气和煤灰。半焦气化时，半焦与氧气、水蒸气(水蒸气、氧气的体积比为5∶1)反应产生合成气(一氧化碳和氢气)和煤灰；煤气发生器反应压力0.13MPa，反应温度900℃，气固比5∶1(v/v)，其中水蒸汽、氧气的体积比4∶1。气化产生的合成气进入费-托合成反应器，反应压力0.6MPa，反应温度180℃，合成气空速为4000h-1，生成石蜡类烃。煤焦油经过脱机械杂质和水后进入常压分馏塔，分馏出塔顶油、塔底重油和含酚油，含酚油进入酚油抽提装置抽提出酚类产品和脱酚油，脱酚油再与塔底重油混合后进入延迟焦化装置进行热裂解反应生产出焦化干气、液化气、焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油和石油焦炭，反应温度为490℃，反应压力0.23MPa。其中焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油与塔顶油混合后进入加氢单元首先发生加氢精制，从加氢精制反应器出来的生成油进入分馏塔，产出石脑油馏分、柴油馏分和蜡油馏分，石脑油馏分和柴油馏分直接出装置，而蜡油馏分和费-托合成产的石蜡类烃混合进入加氢单元的加氢裂化反应器生产石脑油柴油馏分。加氢精制的反应温度为260℃、压力16.0MPa、氢油体积比1350∶1和空速0.5h-1；加氢裂化的反应温度380℃、压力15.0MPa、氢油体积比1300∶1和空速0.3h-1。主要产品性质见表4。至此煤焦油为原料可生产出苯酚、工业甲酚、邻甲酚、二甲酚、液化气、石脑油、柴油、和石油焦等产品。
表1煤焦油主要性质
实施例2
将依兰煤送进中流化床干馏反应器中进行干馏反应，压力0.12MPa，操作温度600℃，生成煤气、煤焦油和半焦。煤焦油的性质见表2。干馏煤气净化后进入变压吸附装置，通过由硅胶等构成的吸附床层，操作压力为2.45MPa，将其中的氢气提出，而其中的一氧化碳组分，也采用中变技术将其再与水反应生成了氢气，与煤干馏产生的氢气一起采用变压吸附技术提出用于煤焦油加氢装置的进料。半焦，则送入流化床煤气发生器，和氧气、水蒸气反应产生合成气和煤灰。半焦气化时，半焦与氧气、水蒸气(水蒸气、氧气的体积比为3∶1)反应产生合成气(一氧化碳和氢气)和煤灰；煤气发生器反应压力3MPa，反应温度750℃，气固比6∶1(v/v)，其中水蒸汽、氧气的体积比3∶1。气化产生的合成气进入费-托合成反应器，反应压力7.5MPa，反应温度300℃，合成气空速为300h-1，生成石蜡类烃。干馏煤焦油经过预处理单元后进入常压分馏塔，分馏出塔顶油、塔底重油和含酚油，含酚油进入酚油抽提装置抽提出酚类产品和脱酚油，脱酚油与塔底重油混合后进入延迟焦化装置进行热裂解反应生产出焦化干气、液化气、焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油和石油焦炭，反应温度为500℃，反应压力0.17MPa。其中焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油与塔顶油混合后进入加氢单元首先发生加氢精制，从加氢精制反应器出来的生成油进入分馏塔，产出汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分，石脑油馏分和柴油馏分直接出装置，而蜡油馏分和费-托合成产的石蜡类烃混合进入加氢单元的加氢裂化反应器生产出石脑油和清洁柴油馏分。加氢精制的反应温度为340℃、压力14.0MPa、氢油体积比1500∶1和空速0.25h-1；加氢裂化的反应温度395℃、压力14.0MPa、氢油体积比1000∶1和空速0.4h-1。至此煤焦油为原料可生产出苯酚、工业甲酚、邻甲酚、二甲酚、液化气、石脑油、柴油、和石油焦等产品。
表2干馏煤焦油主要性质
实施例3
将依兰褐煤送进流化床干馏反应器中进行干馏反应，压力0.18MPa，操作温度650℃，生成干馏煤气、煤焦油和半焦。干馏煤焦油的性质见表3。干馏煤气净化后进入变压吸附装置，通过由一氧化碳吸附剂等构成的吸附床层，操作压力1.2MPa，将其中的氢气提出用于煤焦油加氢装置的进料。半焦，则送入流化床煤气发生器，和氧气、水蒸气反应产生合成气和煤灰。半焦气化时，半焦与氧气、水蒸气(水蒸气、氧气的体积比为5∶1)反应产生合成气(一氧化碳和氢气)和煤灰；煤气发生器反应压力1.6MPa，反应温度850℃，气固比7∶1(v/v)。气化产生的合成气进入费-托合成反应器，反应压力2.5MPa，反应温度380℃，合成气空速为1000h-1，生成石蜡类烃。煤焦油经过预处理单元后进入常压分馏塔，分馏出塔顶油、塔底重油和含酚油，含酚油进入酚油抽提装置抽提出酚类产品和脱酚油，脱酚油与塔底重油混合后进入延迟焦化装置进行热裂解反应生产出焦化干气、液化气、焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油和石油焦炭，反应温度为500℃，反应压力0.17MPa。其中焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油与塔顶油混合后进入加氢单元发生加氢精制和加氢裂化反应生产干气、液化气、加氢石脑油和加氢柴油，加氢精制的反应温度为410℃、压力12.5MPa、氢油体积比2000∶1和空速0.5-1；加氢裂化的反应温度415℃、压力11.0MPa、氢油体积比1400∶1和空速0.6h-1。费-托合成反应器生产的石蜡类烃进入加氢装置的另外一套加氢裂化装置，生产出石脑油和高标号的柴油。该加氢裂化的反应温度410℃、压力12.0MPa、氢油体积比1200∶1和空速0.4h-1。最后将两种柴油混合在一起成为最终柴油产品。至此煤焦油为原料可生产出苯酚、工业甲酚、邻甲酚、二甲酚、液化气、石脑油、柴油、和石油焦等产品。
表3干馏煤焦油主要性质
表4石脑油馏分主要性质
续表4柴油馏分性质
续表4几种主要低沸点酚的物理性质
本发明的酚类产品中(质量百分含量)：
工业苯酚结晶点不少于31℃中性油不大于0.5％水分不大于1.5％吡啶碱0.3％；
邻位甲酚不低于96％苯酚含量不大于2％二甲酚不大于2％水分不大于0.5％；
三混甲酚190℃前流出量不大于3％210℃前流出不小于96％；间位甲酚不小于41％中性油含量不大于1％水分不大于0.5％；
工业二甲酚205℃前流出量不大于0.5％225℃前不小于90％，中性油不大于1.8％水分不大于1.2％。
续表4苯产品主要性质
| 项目 | 理化指标 | 方法 |
| 博士实验 | 通过 | UOP-41-74 |
| 色度(Pt-C0计) | 最大20 | ASTMD-1209 |
| 非芳烃/μg·g-1 | 最大500 | ASTMD-2360 |
| 甲苯/μg·g-1 | 最大300 | ASTMD-2360 |
| C8芳烃/μg·g-1 | 最大500 | ASTMD-2360 |
| 酸洗色度 | 最大2.0 | ASTMD-848 |
| 总硫/μg·g-1 | 最大0.5 | ASTMD-4045 |
| 比重(15.6/15.6℃) | 0.869-0.873 | ASTMD-4045 |
| 酸度 | 无游离酸 | ASTMD-847 |
| 铜蚀 | 通过 | ASTMD-849 |
| 蒸馏残余物/mg/100mL | 不大于5 |
续表4甲苯产品主要性质
| 项目 | 理化指标 | 方法 |
| 外观 | 澄清液体，不含沉淀及浮 | |
| 色度(Pt-Co计) | 最大20 | ASTMD- |
| 比重(15.6/15.6℃ | 0.882～0.886 | ASTMD- |
| 酸洗色度 | 最大1 | ASTMD- |
| 酸度 | 无游离酸 | ASTMD- |
| Pt凝固点/℃ | 最低5.40(无水) | ASTMD- |
| 总硫量/μg·g-1 | 最大0.5 | ASTMD- |
| 非芳烃含量/μg·g-1 | 最大200 | ASTMD- |
| 苯含量/μg·g-1 | 最大150 | ASTMD- |
| C1含量/μg·g-1 | Max(最大值)1 | |
| 蒸馏残余物/mg/100ml | 不大于5 | |
| 铜蚀 | 通过 | ASTMD- |
续表4混二甲苯产品主要性质
| 项目 | 理化指标 | 试验方法 |
| 外观 | 清晰透明，无不溶水及机械杂质 | 目测 |
| 颜色(铂钴比色号) | 不深于20 | GB3143 |
| 密度(20℃)/kg/m3 | 860-870 | GB2013 |
| 馏程/℃初馏点终馏点总馏程范围 | 不低于137不高于143不大于5 | GB3146 |
| 总硫含量/mg/kg | 不大于3 | SH/T0253 |
| 酸洗比色 | 不大于0.7 | GB2012 |
| 铜片腐蚀(100℃，0.5h) | 合格 | SH/T0174 |
| 中性试验 | 中性 | GB1816 |
| 蒸发残余物/mg/100ml | 不大于5 | GB3209 |
本发明通过对流程的优化设计，实现了对褐煤、长焰煤、气煤等不粘结性或弱粘结性煤的深度加工，有效提高了原料的利用率。
本发明所提供的不粘结性煤或弱粘结性煤的加工工艺与现有技术相比，半焦气化之后的合成气进行费-托合成又用于生产石蜡类烃，并用于最终生产油品，而现有技术中的合成气则用作燃料，这样就提高了原料的利用率，另外，变压吸附中的到的氢气用于加氢反应，也提高了煤气的利用率，第三，此工艺中的含酚油抽提是在延迟焦化步骤之前，延迟焦化过程中如果进行含酚油抽提，由于温度较高则对设备的腐蚀较为严重，含酚油抽提放在延迟焦化之前之后则可以更好地保护设备。因此，本发明提供的生产工艺，不仅可以提高不粘结性煤或者弱粘结性煤的原料利用率，而且还可以很好地保护好生产设备。
本发明所提供的不粘结性煤或弱粘结性煤的加工工艺，特别适用于褐煤、长焰煤、气煤等不粘结性煤或弱粘结性煤的深加工。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (23)
1、一种不粘结性煤或弱粘结性煤的加工工艺，包括如下步骤：
a)将不粘结性煤或弱粘结性煤进行中低温干馏反应，生成煤气、半焦和煤焦油，所述中低温干馏反应的温度为450℃～700℃；
b1)通过变压吸附将所述煤气中的氢气提出；
b2)将所述半焦送入煤发生器，在煤发生器中半焦、氧气和水蒸气反应生成合成气和煤灰，所述合成气包含一氧化碳和氢气；利用所述合成气进行费-托合成反应生产石蜡类烃类；
b3)将所述煤焦油送入常压分馏塔进行分馏，得到含酚油、塔顶油和塔底重油；将所述含酚油进行抽提得到酚类和脱酚油；所述脱酚油和所述塔底重油进入延迟焦化装置进行热裂解反应，得到焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油和焦炭；
c1)将步骤b3)中所产生的所述焦化石脑油、焦化柴油和焦化蜡油与步骤b1)中提出的氢气进行加氢反应，然后分馏得到，石脑油成品、柴油成品和蜡油成品；
c2)将步骤b2)中所生产的石蜡类烃类与步骤b1)中提出的氢气进行加氢反应，然后分馏得到石脑油成品和柴油成品；
d)将步骤c1)和步骤c2)所生产的石脑油成品进行混合，将步骤c1)和步骤c2)所生产的柴油成品进行混合。
2、根据权利要求1所述的加工工艺，其特征在于，步骤a)中，所述的中低温干馏反应在干馏反应器中进行，所述干馏反应器为流化床式干馏反应器。
3、根据权利要求1所述的加工工艺，其特征在于，步骤a)中，所述的中低温干馏反应的温度为450℃～700℃，操作压力为0.05MPa～0.5MPa。
4、根据权利要求3所述的加工工艺，其特征在于，步骤a)中，所述的中低温干馏反应的温度为550℃～650℃，操作压力为0.08MPa～0.2MPa。
5、根据权利要求1所述的加工工艺，其特征在于，步骤b1)中，所述变压吸附过程中，利用的吸附床层包括氧化铝、硅胶、活性炭、沸石分子筛和一氧化碳吸附剂，操作压力为0.8MPa～2.8MPa。
6根据权利要求1所述的加工工艺，其特征在于，步骤b1)中，在氢气被提出之后，所得产物中的一氧化碳，可选择性采用中变技术将其再与水反应生成氢气，一氧化碳中变得到的氢气可以与煤干馏产生的氢气一起采用变压吸附技术提出，用于加氢反应的原料氢。
7、根据权利要求1所述的加工工艺，其特征在于，步骤b2)中，所述煤气发生器为流化床式煤气发生器。
8、根据权利要求7所述的加工工艺，其特征在于，步骤b2)中，所述流化床式煤气发生器的反应压力为0.1MPa～4.5MPa，反应温度为650℃～1100℃，气固体积比为3∶1～8∶1。
9、根据权利要求8所述的加工工艺，其特征在于，步骤b2)中，所述流化床式煤气发生器的反应压力为0.1MPa～3.5MPa，反应温度为700℃～1000℃，气固体积比为4∶1～8∶1。
10、根据权利要求1所述的加工工艺，其特征在于，步骤b2)中，所述氧气和水蒸气的体积比为3∶1～9∶1。
11、根据权利要求1所述的加工工艺，其特征在于，步骤b2)中，所述费-托合成反应采用的费-托合成反应器为浆态床式费-托合成反应器。
12、根据权利要求11所述的加工工艺，其特征在于，所述费-托合成反应的反应温度为120℃～450℃，反应压力为0.05MPa～10MPa，合成气空速为100h-1～5000h-1。
13、根据权利要求12所述的加工工艺，其特征在于，所述费-托合成反应的反应温度为150℃～400℃，反应压力为0.1MPa～10MPa，合成气空速为200h-1～5000h-1。
14、根据权利要求1所述的加工工艺，其特征在于，步骤b3)中，所述塔顶油的终馏点为180℃～230℃，所述含酚油的馏程范围为180℃～270℃到230℃～270℃之间，所述塔底重油的初馏点大于270℃。
15、根据权利要求1所述的加工工艺，其特征在于，步骤b3)中，所述延迟焦化装置进行热裂解反应的反应温度为480℃～550℃，反应压力为0.15MPa～0.5MPa。
16、根据权利要求15所述的加工工艺，其特征在于，步骤b3)中，所述延迟焦化装置进行热裂解反应的反应温度为485℃～535℃，反应压力为0.17MPa～0.35MPa。
17、根据权利要求1所述的加工工艺，其特征在于，步骤c1)中，所述加氢反应的反应装置包括加氢精制单元和加氢裂化单元，所述焦化石脑油、焦化柴油和焦化蜡油首先进入加氢精制单元内进行加氢反应，所述蜡油馏分和b2)中所述的石蜡类烃类混合进入加氢裂化单元继续进行加氢反应。
18、根据权利要求17所述的加工工艺，其特征在于，步骤c1)中，所述加氢精制单元中的反应温度为180℃～427℃，反应压力为10MPa～17MPa，氢油体积比为1000∶1～3500∶1，液时体积空速为0.15h-1～1h-1。
19.根据权利要求18所述的加工工艺，其特征在于，步骤c1)中，所述加氢精制单元中的反应温度为180℃～420℃，反应压力为10MPa～16MPa，氢油体积比为1500∶1～3000∶1，液时体积空速为0.2h-1～0.8h-1。
20、根据权利要求17所述的加工工艺，其特征在于，步骤c1)中，所述蜡油馏分和b2)中所述的石蜡类烃类混合进入加氢裂化单元继续进行加氢反应的反应温度为360℃～427℃，反应压力为10MPa～17MPa，氢油体积比为800～2000，液时体积空速为0.15h-1～1h-1。
21、根据权利要求20所述的加工工艺，其特征在于，步骤c1)中，所述蜡油产品和b2)中所述的石蜡类烃类混合进入加氢裂化单元继续进行加氢反应的反应温度为380℃～420℃，反应压力为10MPa～16MPa，氢油体积比为1000∶1～1500∶1，液时体积空速为0.2h-1～0.8h-1。
22、根据权利要求1所述的加工工艺，其特征在于，步骤c2)中，加氢反应的反应温度为360℃～427℃，反应压力为10MPa～17MPa，氢油体积比为800∶1～2000∶1，液时体积空速为0.15h-1～1h-1。
23、根据权利要求22所述的加工工艺，其特征在于，步骤c2)中，加氢反应的反应温度为380℃～420℃，反应压力为10MPa～16MPa，氢油体积比为1000∶1～1500∶1，液时体积空速为0.2h-1～0.8h-1。
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Granted publication date: 20121003 Termination date: 20180610 |
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