CN101538473B

CN101538473B - 不粘结性或弱粘结性煤深加工方法

Info

Publication number: CN101538473B
Application number: CN 200910048882
Authority: CN
Inventors: 沈和平; 杨承强
Original assignee: SHCCIG (SHANGHAI) SPANG CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Shanghai wins chemical technology Limited by Share Ltd.; Spang Technology Co ltd
Priority date: 2009-04-01
Filing date: 2009-04-01
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2029-04-01
Also published as: CN101538473A

Abstract

本发明公开了一种不粘结性或弱粘结性煤深加工方法，首先将原料煤送入干馏反应器进行干馏反应，生成煤气、半焦和煤焦油；煤气经变压吸附技术将其中的氢气提出；半焦送入煤气发生器，和氧气、水蒸气反应产生合成气和煤灰；或送入循环流化床锅炉进行发电；煤焦油进入常压分馏塔进行分馏，得到含酚油、塔顶油及塔底重油；其中含酚油进行抽提得到粗酚产品和脱酚油，脱酚油和塔底重油进入延迟焦化装置进行热裂解反应。本发明通过对流程的优化设计，实现了对褐煤、长焰煤、气煤等不粘结性或弱粘结性煤的深度加工，有效提高了原料的利用率。

Description

不粘结性或弱粘结性煤深加工方法

技术领域

本发明涉及煤化工领域，具体而言为一种煤的深加工工艺，尤其涉及一种不粘结性或弱粘结性煤的深加工工艺。

背景技术

不粘结性或弱粘结性煤包括：褐煤、长焰煤、气煤等。褐煤是一种不粘结性或弱粘结性煤，它是煤化程度最低的煤。其特点是水分高、比重小、挥发分高、不粘结、化学反应性强、热稳定性差、发热量低，含有不同数量的腐殖酸。多被用作燃料、气化的原料，也可用来提取褐煤蜡、腐殖酸，制造磺化煤或活性炭。长焰煤的挥发分含量也很高，没有或只有很小的粘结性，易燃烧，燃烧时有很长的火焰，故得名长焰煤。可作为气化的原料，也可作民用和动力燃料。气煤挥发分高，胶质层较厚，热稳定性差。能单独结焦，但炼出的焦炭细长易碎，收缩率大，且纵裂纹多，抗碎和耐磨性较差。故只能用作配煤炼焦，还可用来制造煤气、生产氮肥或作动力燃料。

上述的褐煤、长焰煤、气煤等不粘结性或弱粘结性煤都含有丰富的有机质，在中低温干馏时除能生产半焦外，还可生成煤气和煤焦油，一般煤焦油的产量在8m％～20m％之间。

在我国褐煤、长焰煤、气煤等不粘结性或弱粘结性煤是一个储量丰富但几乎还未被很好利用的资源。随着我国经济的快速发展，能源的需求也在不断的扩大。能源战略越来越成为我国发展战略的重要组成部分。我国是一个缺油、少气，而煤炭资源相对丰富的国家，“缺油、少气、富煤”是我国的基本国情，在探明的化石能源储量中煤炭占90％以上。随着国际原油价格的不断攀升和国内逐年递增的原油需求，国内石油产量已经远远不能满足国民经济高速发展的需要。因此，为保证我国国民经济的可持续发展，优化我国能源结构，降低对石油进口的依存度，充分利用我国丰富的煤炭资源优势，大力发展煤化工高新技术产业，以煤化工产品替代石油化工产品，已经成为我国能源战略的必然选择。

现有利用褐煤、长焰煤、气煤等不粘结性或弱粘结性煤的工业化技术有：

1、气化：气化是将煤转变为可作为工业或民用燃料以及化工合成原料的煤气，但气化受炉型、煤种、水份、粒度的限制，不能全面实施。

2、炼焦：即隔绝空气将煤加热，煤中有机质随温度升高逐渐被分解，其中挥发性物质以气态或蒸气状态逸出，成为焦炉煤气和煤焦油，而非挥发性固体剩留物即为焦炭。但是褐煤、长焰煤、气煤等不粘结性或弱粘结性煤不能单独作为炼焦的用煤，而且只有气煤可以作为炼焦配煤的一个煤种，使用范围偏低。

3、干馏：把煤置于600℃左右的温度下干馏可生成焦油、焦炉煤气和半焦。半焦的元素组成主要是碳、氢和氧，原煤中的氮和硫元素在热解过程中几乎已大部分消耗，少量的氮、硫元素以杂环化合物的形式存在于半焦中。半焦中碳元素所占比例达95％，可用来生产硅铁和电石等。

4、直接加氢液化：将煤、催化剂和溶剂油混合，在高温高压下使煤中有机质破坏，与氢作用转化为低分子液态和气态产物。但目前煤直接液化的技术不成熟，而且投资相当高，运行成本也相当大。

发明内容

针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种以褐煤、长焰煤、气煤等不粘结性或弱粘结性煤为原料，提高原料利用率的深加工工艺方法。

本发明提供的不粘结性或弱粘结性煤深加工方法，包括以下步骤：

(1)将不粘结性或弱粘结性煤送入干馏反应器进行干馏反应，生成煤气、半焦和煤焦油；

(2)所产生的煤气经变压吸附(PSA)技术将其中的氢气提出；

(3)所产生的半焦送入煤气发生器，和氧气、水蒸气反应产生合成气和煤灰；也可以送入循环流化床锅炉(CFB)进行发电；

(4)所产生的煤焦油进入常压分馏塔进行分馏，得到含酚油、塔顶油及塔底重油；其中含酚油进行抽提得到粗酚产品和脱酚油，脱酚油和塔底重油进入延迟焦化装置进行热裂解反应。

具体而言本发明主要采用以下技术方案：

1、将褐煤、长焰煤、气煤等不粘结性或弱粘结性煤送进中低温干馏反应器进行干馏反应，生成煤气、煤焦油和半焦。干馏反应器可以采用固定床、移动床和流化床技术，本发明优选流化床。操作压力0.05MPa～0.5MPa，操作温度450℃～700℃；优选操作压力0.08MPa～0.2MPa，操作温度550℃～650℃。

2、将步骤1产生的煤气净化后，采用变压吸附(PSA)技术，该技术采用氧化铝、硅胶、活性炭、沸石分子筛或CO专用吸附剂等构成的吸附床层，操作压力为0.8MPa～2.8MPa，将其中的氢气提出。而其中的一氧化碳组分，视煤焦油后续加氢所需氢耗的多少或其它装置所需氢气量来判断其是否采用中变技术将其再与水反应生成氢气，一氧化炭中变得到的氢气可以与煤干馏产生的氢气一起采用PSA技术提出，用于干馏煤焦油加氢裂化的原料氢。

3、步骤1产生的半焦，可以送入煤气发生器，和氧气、水蒸气反应产生合成气和煤灰；也可以送入循环流化床锅炉(CFB)进行发电，本发明优选将半焦送入循环流化床锅炉(CFB)发电。煤气发生器可以是固定床、移动床和流化床，本发明优选流化床。半焦气化时，半焦与氧气、水蒸气(水蒸气、氧气的体积比为3∶1～9∶1)反应产生合成气(一氧化碳和氢气)和煤灰；煤气发生器反应压力0.10MPa～4.5MPa，反应温度650℃～900℃，气固比3∶1～8∶1(v/v)；优选煤气发生器反应压力0.10MPa～3.5MPa，反应温度700℃～850℃，气固比4∶1～8∶1(v/v)。

4、步骤1产生的煤焦油经过预处理单元后进入常压分馏塔，顶部分馏出终馏点为180～230℃的塔顶油、侧线抽出含酚油，含酚油的馏程范围优选180～270℃或230～270℃，塔底抽出塔底重油，塔底重油的初馏点＞270℃。其中塔顶油和含酚油去酸碱抽提酚单元进行脱酚获得粗酚产品和脱酚油。侧线抽出含酚油的脱酚油再与塔底重油混合后进入延迟焦化装置进行热裂解反应生产出焦化干气、液化气、焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油和石油焦炭。其中焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油与常压分馏塔顶部分出的塔顶油(或塔顶油脱酚抽提的脱酚油)混合进入加氢单元发生加氢精制和加氢裂化反应生产干气、液化气、加氢石脑油和加氢柴油。至此煤焦油为原料可生产出苯酚、工业甲酚、邻甲酚、二甲酚、液化气、汽油、柴油、和石油焦等产品。

采用本发明可以将褐煤、长焰煤、气煤等不粘结性或弱粘结性煤深加工，产品结构可以延伸到化工产品和车用燃料，当然也在常规领域，如发电和气化方面发挥比原煤更好的优势。原煤经过干馏处理后，原煤中的氮和硫等杂质元素在热解过程中几乎已大部分消耗进入煤气和煤焦油中，少量的氮、硫元素以杂环化合物的形式存在于半焦中。用半焦采用CFB锅炉发电，燃烧造成大气污染的硫、氮等杂质已大大减少，会大大减少发电装置的环保投资。当然气化生产合成气，也比原煤直接气化好，因为粉焦经过干馏处理后，氮气、硫化氢和氨气等杂质大大减少，对合成气的处理成本会大大减少。

所述的煤焦油预处理单元主要是指脱除机械杂质和水的装置，一般包括离心过滤机、电脱盐脱水等；所述的常压分馏塔是指常规的石油常压塔；所述的酸碱抽提酚单元是指常规的煤焦油酚油精制装置。常压分馏塔分出的含酚油进入抽提塔，在抽提塔中加入碱溶液，抽提出的酚盐经蒸吹脱油、硫酸或C0₂分解后获得酚类产品。所述的延迟焦化装置为常规石油延迟焦化装置。反应温度480℃～550℃，反应压力0.15MPa～0.5MPa；优选反应温度485℃～535℃，反应压力0.17MPa～0.35MPa。所述的加氢单元包括加氢精制和加氢裂化。延迟焦化装置产生的焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油与常压分馏塔顶部分出的塔顶油的脱酚油混合进入加氢精制反应器主要发生加氢精制反应，反应操作条件如下：反应温度180～427℃、压力10.0～17.0MPa、氢油体积比1000∶1～3500∶1和液时体积空速0.15～1.0h^-1。最优选的反应条件如下：反应温度180～420℃、压力10.0～16.0MPa、氢油体积比1500∶1～3000∶1和液时体积空速0.2～0.8h^-1。加氢精制反应器出来的生成油在进入加氢裂化反应器之前，首先进入分馏塔。分馏塔为常规的常减压蒸馏装置，将加氢精制全馏分油通过分馏后可产出汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分，汽油馏分和柴油馏分直接出装置，而蜡油馏分则进入加氢单元的二段加氢反应器，即加氢裂化反应器中进一步进行加氢裂化生产汽柴油馏分。加氢裂化反应操作条件如下：反应温度360～427℃、压力10.0～17.0MPa、氢油体积比800∶1～2000∶1和液时体积空速0.15～1.0h^-1。最优选的反应条件如下：反应温度380～420℃、压力10.0～16.0MPa、氢油体积比1000∶1～1500∶1和液时体积空速0.2～0.8h^-1。加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂可以采用本领域常规的催化剂。

综上所述，本发明可以实现不粘结性或弱粘结性煤的深度加工。并且本发明还具有以下附加的特点：

1、利用流态化反应原理，将煤送进干馏反应器，不但将褐煤、长焰煤、气煤等不粘结性或弱粘结性煤中所含的挥发分裂解气化，生产干馏煤气和干馏煤焦油，其中干馏煤焦油的收率较高，可以达到8m％～20m％。更重要的是将原煤清洁化，脱掉大部分的硫、氮等杂质，降低对环境的污染。原煤经过干馏处理后，原煤中的氮和硫等杂质元素在热解过程中几乎已大部分消耗进入煤气和煤焦油中，少量的氮、硫元素以杂环化合物的形式存在于半焦中。用半焦采用CFB锅炉发电，燃烧造成大气污染的硫、氮等杂质已大大减少，会大大减少发电装置的环保投资。当然气化生产合成气，也比原煤直接气化好，因为粉焦经过干馏处理后，氮气、硫化氢和氨气等杂质大大减少，对合成气的处理成本会大大减少。

2、酚类对设备有强腐蚀作用，且具有高附加值，因此在对煤焦油深加工前先把酚提出，不但增加了经济效益，也会延长煤焦油深加工装置设备的使用寿命。

3、由于煤焦油含有较多的固体粉尘和易结焦的物质，上述物质不易采用其他技术将其分离出，只有采用延迟焦化工艺将固体粉尘和易结焦的物质固化在焦炭中，另外，煤焦油不同于石油，煤焦油是氮含量高，硫含量低，而石油恰恰相反，因此用煤焦油产生的焦炭是低硫焦，有广泛的用途。

4、将延迟焦化后的馏分油再经过加氢处理，可以大大改善油品的性质，最大量的生产高品质的汽柴油馏分，在原油供应日趋紧张，轻质油品需求上涨的情况下，提供了新的轻质油品的供应来源。

5、干馏煤气经过净化后，采用PSA技术把氢气提出用于干馏煤焦油的加氢，属于物料循环，无排放污染。更重要的是原煤中的硫、氮等杂质通过干馏进入干馏煤气和干馏煤焦油中后，可以很容易的将硫、氮杂元素转化为硫磺和氨水，即增加了经济效益，又减少了燃烧干馏煤气和煤焦油产汽柴油馏分的环境污染。

附图说明

图1为本发明不粘结性或弱粘结性煤深加工的工艺流程图。

具体实施方式

下面利用具体实例来对本发明进行更为详细的描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式中所阐明的内容所限制。

实施例1

将南宁褐煤送进中低温流化床干馏反应器1中进行干馏反应，压力0.1MPa，操作温度500℃，生成干馏煤气、煤焦油和半焦。干馏煤焦油的性质见表1。干馏煤气净化后进入PSA(变压吸附)装置4，通过由沸石分子筛的吸附床层，操作压力为2MPa，将其中的氢气提出，而其中的一氧化碳组分，也采用中变技术将其再与水反应生成了氢气，与煤干馏产生的氢气一起采用PSA技术提出用于煤焦油加氢裂化装置8的进料。干馏半焦，则送入流化床煤气发生器2，和氧气、水蒸气反应产生合成气和煤灰。半焦气化时，半焦与氧气、水蒸气(水蒸气、氧气的体积比为5∶1)反应产生合成气(一氧化碳和氢气)和煤灰；煤气发生器反应压力0.13MPa，反应温度900℃，气固比5∶1(v/v)，其中水蒸汽、氧气的体积比4∶1。干馏煤焦油经过脱机械杂质和水后进入常压分馏塔6，分馏出塔顶油、塔底重油和含酚油，含酚油进入酚油抽提装置7抽提出酚类产品和脱酚油，脱酚油再与塔底重油混合后进入延迟焦化装置5进行热裂解反应生产出焦化干气、液化气、焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油和石油焦炭，反应温度为490℃，反应压力0.23MPa。其中焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油与塔顶油混合后进入加氢单元8发生加氢精制和加氢裂化反应生产干气、液化气、加氢石脑油和加氢柴油，加氢精制的反应温度为260℃、压力16.0MPa、氢油体积比1350∶1和空速0.5h^-1；加氢裂化的反应温度380℃、压力15.0MPa、氢油体积比1300∶1和空速0.3h^-1。主要产品性质见表4。至此煤焦油为原料可生产出苯酚、工业甲酚、邻甲酚、二甲酚、液化气、汽油、柴油、和石油焦等产品。

实施例2

将依兰煤送进中低温流化床干馏反应器1中进行干馏反应，压力0.12MPa，操作温度600℃，生成干馏煤气、煤焦油和半焦。干馏煤焦油的性质见表2。干馏煤气净化后进入PSA(变压吸附)装置4，通过由硅胶构成的吸附床层，操作压力为2.45MPa，将其中的氢气提出，而其中的一氧化碳组分，也采用中变技术将其再与水反应生成了氢气，与煤干馏产生的氢气一起采用PSA技术提出用于煤焦油加氢装置8的进料。干馏半焦，送入CFB(循环流化床锅炉)装置3进行发电。干馏煤焦油经过预处理单元后进入常压分馏塔6，分馏出塔顶油、塔底重油和含酚油，含酚油进入酚油抽提装置7抽提出酚类产品和脱酚油，脱酚油与塔底重油混合后进入延迟焦化装置5进行热裂解反应生产出焦化干气、液化气、焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油和石油焦炭，反应温度为500℃，反应压力0.17MPa。其中焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油与塔顶油混合后进入加氢单元8发生加氢精制和加氢裂化反应生产干气、液化气、加氢石脑油和加氢柴油，加氢精制的反应温度为340℃、压力14.0MPa、氢油体积比1500∶1和空速0.25h^-1；加氢裂化的反应温度395℃、压力14.0MPa、氢油体积比1000∶1和空速0.4h^-1。至此煤焦油为原料可生产出苯酚、工业甲酚、邻甲酚、二甲酚、液化气、汽油、柴油、和石油焦等产品。

实施例3

将依兰褐煤送进中低温流化床干馏反应器1中进行干馏反应，压力0.18MPa，操作温度650℃，生成干馏煤气、煤焦油和半焦。干馏煤焦油的性质见表3。干馏煤气净化后进入PSA(变压吸附)装置4，通过由CO专用吸附剂构成的吸附床层，操作压力1.2MPa，将其中的氢气提出用于煤焦油加氢装置8的进料。干馏半焦，则送入流化床煤气发生器2，和氧气、水蒸气反应产生合成气和煤灰。半焦气化时，半焦与氧气、水蒸气(水蒸气、氧气的体积比为5∶1)反应产生合成气(一氧化碳和氢气)和煤灰；煤气发生器反应压力1.6MPa，反应温度850℃，气固比7∶1(v/v)。干馏煤焦油经过预处理单元后进入常压分馏塔6，分馏出塔顶油、塔底重油和含酚油，含酚油进入酚油抽提装置7抽提出酚类产品和脱酚油，脱酚油与塔底重油混合后进入延迟焦化装置5进行热裂解反应生产出焦化干气、液化气、焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油和石油焦炭，反应温度为500℃，反应压力0.17MPa。其中焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油与塔顶油混合后进入加氢单元8发生加氢精制和加氢裂化反应生产干气、液化气、加氢石脑油和加氢柴油，加氢精制的反应温度为410℃、压力12.5MPa、氢油体积比2000∶1和空速0.5h^-1；加氢裂化的反应温度415℃、压力11.0MPa、氢油体积比1400∶1和空速0.6h^-1。至此煤焦油为原料可生产出苯酚、工业甲酚、邻甲酚、二甲酚、液化气、汽油、柴油、和石油焦等产品。

表1 干馏煤焦油主要性质

表2 干馏煤焦油主要性质

表3 干馏煤焦油主要性质

表4 汽油馏分主要性质

续表4 柴油馏分性质

续表4 几种主要低沸点酚的物理性质

本发明的酚类产品中(质量百分含量)：

工业苯酚结晶点不少于31℃中性油不大于0.5％水分不大于1.5％吡啶碱0.3％；

邻位甲酚不低于96％苯酚含量不大于2％二甲酚不大于2％水分不大于0.5％；

三混甲酚190℃前流出量不大于3％210℃前流出不小于96％；间位甲酚不小于41％中性油含量不大于1％水分不大于0.5％；

工业二甲酚205℃前流出量不大于0.5％225℃前不小于90％，中性油不大于1.8％水分不大于1.2％。

续表4苯产品主要性质

续表4甲苯产品主要性质

续表4混二甲苯产品主要性质

本发明通过对流程的优化设计，实现了对褐煤、长焰煤、气煤等不粘结性或弱粘结性煤的深度加工，有效提高了原料的利用率。

Claims

1.一种不粘结性或弱粘结性煤深加工方法，包括以下步骤：

(2)步骤(1)所产生的煤气经变压吸附技术将其中的氢气提出；

(3)步骤(1)所产生的半焦送入煤气发生器，与氧气和水蒸气反应产生合成气和煤灰；或者送入循环流化床锅炉进行发电；

(4)步骤(1)所产生的煤焦油进入常压分馏塔进行分馏，得到含酚油、塔顶油及塔底重油；其中含酚油进行抽提得到粗酚产品和脱酚油，脱酚油和塔底重油进入延迟焦化装置进行热裂解反应。

2.根据权利要求1所述的不粘结性或弱粘结性煤深加工方法，其中步骤(1)中所述的干馏反应器包括固定床、移动床或流化床，其操作压力0.05MPa～0.5MPa，操作温度450℃～700℃。

3.根据权利要求2所述的不粘结性或弱粘结性煤深加工方法，其中步骤(1)中所述的干馏反应器为流化床。

4.根据权利要求2所述的不粘结性或弱粘结性煤深加工方法，其中步骤(1)中所述的操作压力0.08MPa～0.2MPa，操作温度550℃～650℃。

5.根据权利要求1所述的不粘结性或弱粘结性煤深加工方法，其中步骤(2)中采用变压吸附技术，该技术采用氧化铝、硅胶、活性炭、沸石分子筛和CO专用吸附剂构成的吸附床层，操作压力为0.8MPa～2.8MPa，将其中的氢气提出后，所得产物中的一氧化碳组分，采用中变技术将其再与水反应生成氢气，一氧化碳中变得到的氢气与煤干馏产生的氢气一起采用变压吸附技术提出，用于干馏煤焦油加氢裂化的原料氢。

6.根据权利要求1所述的不粘结性或弱粘结性煤深加工方法，其中步骤(3)中半焦送入煤气发生器与氧气和水蒸气反应的操作条件为：压力0.10MPa～4.5MPa，反应温度650℃～900℃，气固体积比3∶1～8∶1。

7.根据权利要求6所述的不粘结性或弱粘结性煤深加工方法，其中步骤(3)中煤气发生器反应压力0.10MPa～3.5MPa，反应温度700℃～850℃，气固体积比4∶1～8∶1。

8.根据权利要求1或6所述的不粘结性或弱粘结性煤深加工方法，其中水蒸气、氧气的体积比为3∶1～9∶1。

9.根据权利要求1所述的不粘结性或弱粘结性煤深加工方法，其中步骤(4)中塔顶油的终馏点为180～230℃，塔底重油的初馏点＞270℃。

10.根据权利要求1或9所述的不粘结性或弱粘结性煤深加工方法，其中步骤(4)中所述的抽提为酸碱抽提以脱酚获得粗酚产品和脱酚油；步骤(4)中所述经延迟焦化装置进行热裂解反应的产物为：焦化干气、液化气、焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油和石油焦炭。

11.根据权利要求10所述的不粘结性或弱粘结性煤深加工方法，其中焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油与塔顶油或塔顶油的脱酚油以及步骤(2)中所产生的氢气混合进入加氢单元发生加氢精制和加氢裂化反应生产干气、液化气、加氢石脑油和加氢柴油。

12.根据权利要求11所述的不粘结性或弱粘结性煤深加工方法，其中加氢精制反应操作条件如下：反应温度180～427℃、压力10.0～17.0MPa、氢油体积比1000∶1～3500∶1和液时体积空速0.15～1.0h^-1。

13.根据权利要求12所述的不粘结性或弱粘结性煤深加工方法，其中加氢精制反应条件如下：反应温度180～420℃、压力10.0～16.0MPa、氢油体积比1500∶1～3000∶1和液时体积空速0.2～0.8h^-1。

14.根据权利要求11所述的不粘结性或弱粘结性煤深加工方法，其中加氢裂化反应操作条件如下：反应温度360～427℃、压力10.0～17.0MPa、氢油体积比800∶1～2000∶1和液时体积空速0.15～1.0h^-1。

15.根据权利要求14所述的不粘结性或弱粘结性煤深加工方法，其中加氢裂化反应条件如下：反应温度380～420℃、压力10.0～16.0MPa、氢油体积比1000∶1～1500∶1和液时体积空速0.2～0.8h^-1。