CN102626580A - 含氢气、硫化氢的多组分气体的两步法变压吸附分离方法 - Google Patents

Abstract

一种含氢气、硫化氢的多组分气体的两步法变压吸附分离方法，将原料气分离为一个富含硫化氢的第一吸附剂床层再生排放气(易于进一步脱硫化氢)、一个由高纯度氢气组成的第二净化气和一个硫化氢浓度低、二氧化碳浓度高、含有可燃气体的第二吸附剂床层再生排放气(适合于用作酚钠分解制备粗酚过程用二氧化碳气源或用作燃料气)。本发明可实现荒煤气变换生成气的制氢、脱硫、尾气利用过程，与中低温煤焦油分馏、二氧化碳分解法制取粗酚、煤焦油馏分油加氢改质及其气体物流脱硫化氢等过程，联合形成大范围一体化组合工艺，可构建完备的资源综合利用产业链。

Description

含氢气、硫化氢的多组分气体的两步法变压吸附分离方法

技术领域

本发明涉及一种含氢气、硫化氢的多组分气体的两步法变压吸附分离方法，原料气经过第一变压吸附部分得到一个脱除硫化氢的第一净化气和一个富含硫化氢的的第一吸附剂床层再生排放气，第一净化气经过第二变压吸附部分得到一个由高纯度氢气组成的第二净化气和一个硫化氢浓度低、二氧化碳浓度高、含有可燃气体的第二吸附剂床层再生排放气；特别地讲本发明涉及一种荒煤气低温变换生成气两步法变压吸附分离工艺，第一吸附剂床层再生排放气易于进一步脱硫化氢，第二吸附剂床层再生排放气适合于用作酚钠分解制备粗酚过程用二氧化碳气源并用作低硫化氢燃料气。

背景技术

众所周知，煤炭化制取半焦(兰炭)过程产生荒煤气和中低温煤焦油，由于煤组成、兰炭产品指标和煤热解温度在一定范围内变化，荒煤气组成也在一定范围内变化，典型的荒煤气组成见表1、表2。本发明所述荒煤气，主要指的是来自上述过程的荒煤气。本发明所述荒煤气，通常是指来自煤热解过程或其它过程的由硫化氢、氢气、一氧化碳、氮气、二氧化碳、常规气体烃和其它组分(比如氧气、焦油)组成的气体，其温度通常为常温、压力为微正压，由于煤热解过程固有的进料不稳定特点，荒煤气组分浓度在一定范围内波动。

近年来，随着原油价格的一路攀升，成品油价格也一路攀升，煤焦油馏分油加氢改质转化为成品油替代品的行业正逐步兴起，煤焦油馏分油加氢改质装置的建设套数、原料油加工规模正处于上升历史阶段，装置地域分布广度正逐步扩大。由于煤焦油馏分油加氢改质过程氢气耗量巨大，采用荒煤气制氢工艺时，为了延长一氧化碳变换催化剂寿命、提高PSA变压吸附提氢吸附剂效率等目的，进入变换过程的反应器之前，需要将荒煤气中的焦油等杂质脱出；为了控制产品氢气氧含量和控制变换过程催化剂床层温升，一氧化碳变换反应前通常完成氧气脱除及有机硫转化；为了提高氢气产率，多数场合需要变换荒煤气中一氧化碳造氢；经此过程得到的变换反应流出物通常经冷凝冷却脱水后用作变压吸附提氢原料气F，典型的原料气F的体积含量见表1、表2，含有氢气、水和硫化氢，具有无尘、有机硫含量低、二氧化碳浓度高、氮气含量高、炭三及其更多炭数烃含量低的特点。

自原料气F获得高纯度氢气的常规变压吸附提氢工艺，目标是将原料气F中的氢气组分与非氢组分(水、硫化氢、炭三、炭二、二氧化碳、甲烷、一氧化碳、氮气等)分离得到一个氢气产品和一个解吸气产品，根据非氢组分浓度和其在吸附剂表面吸附力强弱的差异，有选择的组合一个由多种吸附剂串联分层组装的吸附床床层，将吸附床床层设置在一个吸附塔内，吸附工况时，原料气F经过该组合吸附剂床层，氢气组分穿过吸附剂床层成为高纯度氢气产品，具有流程简单、投资低的优点。对于表1、表2所列原料气，原料气F由下向上穿过组合吸附剂床层，组合吸附剂床层各层(层数由下向上排序增加)的吸附剂种类通常如下：

①底部1层(底层)，吸附剂为活性氧化铝，主要用于吸附水分；

②底部2层，吸附剂为硅胶，主要用于吸附硫化氢；

③底部3层，吸附剂为活性炭，主要用于吸附硫化氢、非甲烷烃、二氧化碳、甲烷；

④底部4层(上层)，吸附剂为分子筛，主要用于吸附甲烷、一氧化碳、氮气。

组合吸附剂床层可能会使用其它填充物层如一氧化碳专用吸附剂层、吸附剂床层顶部用压实物层(如瓷球层)。

吸附是指：当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质(一般为密度相对较大的多孔固体)被称为吸附剂，被吸附的物质(一般为密度相对较小的气体或液体)称为吸附质。吸附按其性质的不同可分为四大类，即：化学吸附、活性吸附、毛细管凝缩和物理吸附。变压吸附(PSA)气体分离装置中的吸附主要为物理吸附。物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力(包括范德华力和电磁力)进行的吸附。其特点是：吸附过程中没有化学反应，吸附过程进行的极快，参与吸附的各相物质间的动态平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附是完全可逆的。变压吸附气体分离工艺过程之所以得以实现是由于吸附剂在这种物理吸附中所具有的两个基本性质：一是对不同组分的吸附能力不同，二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个性质，可实现对混合气体中某些组分的优先吸附而使其它组分得以提纯；利用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离气体的目的。

所述变压吸附提氢过程使用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒，主要有：活性氧化铝类、活性炭类和分子筛类。吸附剂最重要的物理特征包括孔容积、孔径分布、表面积和表面性质等。不同的吸附剂由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面积和不同的表面性质，因而对混合气体中的各组分具有不同的吸附能力和吸附容量。对于组成复杂的原料气F，在实际应用中通常使用多种吸附剂，按吸附性能依次分层装填组成复合吸附床，以达到分离目的。变压吸附在操作稳定的情况下，吸附剂寿命相当长，一般可达8～10年甚至更长。基于吸附剂所具有的这种吸附杂质组分的能力远强于吸附氢气能力的特性，实现原料气F中的氢气提纯。吸附剂对气体的吸附性能主要通过实验测定的吸附等温线来评价，优良的吸附性能和较大的吸附容量是优良吸附剂的基本条件。同时，工业上变压吸附装置选择吸附剂时，必须考虑吸附剂对各组分的分离系数应尽可能大。所谓的分离系数是指：在达到吸附平衡时，(弱吸附组分在吸附床死空间中残余量/弱吸附组分在吸附床中的总量)与(强吸附组分在吸附床死空间中残余量/强吸附组分在吸附床中的总量)之比。分离系数越大，分离越容易。一般而言，变压吸附氢提纯装置中的吸附剂分离系数不宜小于3。另外，在工业变压吸附过程中还应考虑吸附与解吸间的矛盾。一般而言，吸附越容易则解吸越困难。如对硫化氢等强吸附质，应选择吸附能力相对较弱的吸附剂如硅胶等，以使吸附容量适当而解吸较容易；而对N₂、O₂、CO等弱吸附质，就应选择吸附能力相对较强的吸附剂如分子筛、CO专用吸附剂等，以使吸附容量更大、分离系数更高。此外，在吸附过程中，由于吸附床内压力是不断变化的，因而吸附剂还应有足够的强度和抗磨性。

在变压吸附氢提纯装置常用的几种吸附剂中，高空隙活性氧化铝(Al₂O₃)属于对水有强亲和力的固体，一般采用三水合铝或三水铝矿的热脱水或热活化法制备，物理化学性能极其稳定，抗磨损、抗破碎、无毒，主要装填在吸附塔的底部，吸附原料气F中的水分，用于气体的干燥，防止其他吸附剂吸水后吸附力降低。活性炭类吸附剂是以煤为原料经特别的化学和热处理得到的孔隙特别发达的专用活性炭，属于耐水型无极性吸附剂，其特点是表面所具有的氧化物基因和无机物杂质使表面性质表现为弱极性或无极性，加上活性炭所具有的特别大的内表面积，使得活性炭成为一种能大量吸附多种弱极性和非极性有机分子的优良吸附剂，通常装填于吸附塔的中部，主要用于脱除二氧化碳和部分甲烷。沸石分子筛类吸附剂是一种具有立方体骨架结构、含碱土元素的结晶态偏硅铝酸盐，属于强极性吸附剂，有着非常一致的孔径结构和极强的吸附选择性，通常装填于吸附塔的上部，主要用于脱除氮气、一氧化碳和甲烷。硅胶类吸附剂，主要用于脱除水、硫化氢等。

表1、表2分别列出了1号荒煤气、2号荒煤气经一氧化碳变换过程所得变压吸附提氢过程原料气及变压吸附提氢过程产品气组成，一氧化碳变换为低温变换，氧气脱除率100％、一氧化碳变换转化率95％，变压吸附提氢过程氢气回收率88％，一氧化碳变换过程压力为1.35MPa(绝压)。

表1 1号荒煤气制氢过程工艺气体物流组成

	物流名称	原料荒煤气	PSA原料气	产品氢气	制氢解吸气
						序号	组分	％v	％v	％v	％v
1	H2	30.30	39.84	99.90	7.40
						2	CO2	7.63	19.23		29.60
3	CO	12.87	0.61		0.96
						4	O2	0.69	0.00		0.00
5	N2	32.55	31.51		48.52
						6	CH4	7.48	7.24	0.10	11.10
7	C2H4	0.87	0.84		1.30
						8	C2H6		0.00		0.00
9	H2S	0.13	0.13		0.19
						10	H2O	7.48	0.60		0.93
	合计	100.00	100.00	100.00	100.00

表2 2号荒煤气制氢过程工艺气体物流组成

上述常规方案的缺点是仅能得到一个解吸气，硫化氢、二氧化碳、可燃气体、氮气等所有被吸附的非氢组分混合在一起，难于分别利用。上述解吸气通常最终用作燃料气或与高热值燃料气混烧，导致硫排放增加，如果设置脱硫化氢过程则大幅度增加投资。实际上原料气F的常规变压吸附提氢过程完成了硫化氢的吸附和脱附过程，但是由于没有将脱硫化氢作为一个独立目标产物，所以无法将硫化氢组分与其它非氢组分分离。

本发明的技术方案是将变压吸附工艺由一步法改变为两步法，第一变压吸附部分以完成深度脱硫化氢组分为操作目标，得到一个硫化氢浓度低的第一净化气G1和一个硫化氢浓度高的第一吸附剂床层再生排放气PG1(便于进一步脱除硫化氢)，第一净化气G1在第二变压吸附部分以脱除其它非氢组分为操作目标，得到一个氢浓度高的第二净化气G2和一个硫化氢浓度很低、二氧化碳浓度高的的第二吸附剂床层再生排放气PG2(便于用作酚钠分解制备粗酚过程用二氧化碳气源和或低硫燃料气)。在第一变压吸附部分，为了提高脱硫化氢过程效率(减少吸附剂体积)，设置专用的高选择性硫化氢吸附剂床层(比如硅胶吸附剂床层)。

本发明所述方法未见报道。

因此，本发明的第一目的在于提出一种荒煤气变换气两步法变压吸附分离工艺，在得到一个高纯度氢气的同时，得到一个硫化氢浓度高的第一吸附剂床层再生排放气PG1和一个硫化氢浓度很低、二氧化碳浓度高、含有可燃气体的的第二吸附剂床层再生排放气PG2。

本发明的第二目的在于提出一种荒煤气制氢和荒煤气脱硫化氢组合工艺，在第一变压吸附部分使用专用的高选择性硫化氢吸附剂，第一吸附剂床层再生排放气PG1的硫化氢浓度高，第一吸附剂床层再生排放气PG1体积流量很小(相比于变换气变压吸附提氢过程全部解吸气量)，依托“荒煤气燃料气脱硫化氢系统(比如PDS+栲胶脱硫化氢过程)”即将第一吸附剂床层再生排放气PG1引入到荒煤气燃料气中，即可完成第一吸附剂床层再生排放气PG1中硫化氢脱除过程，或者依托“煤焦油加氢装置产生的含硫化氢气体产品脱硫化氢过程(比如乙醇胺水溶液脱硫化氢过程)”即将第一吸附剂床层再生排放气PG1引入到煤焦油加氢装置产生的含硫化氢气体中，即可完成第一吸附剂床层再生排放气PG1中硫化氢脱除过程。

本发明的第三目的在于提出一种荒煤气制氢和荒煤气脱硫化氢组合工艺，当脱硫化氢溶剂再生系统与荒煤气制氢装置距离较远、气体不便输送时，为了实现就地脱硫化氢、减少气体输送过程压力降，采用脱硫溶剂液体输送方案，仅需设置规模很小的系统，依托“煤焦油加氢装置产生的含硫化氢气体产品脱硫化氢过程”所用贫溶液来源，设立第一吸附剂床层再生排放气PG1脱硫化氢系统，完成第一吸附剂床层再生排放气PG1中硫化氢脱除过程，依托“煤焦油加氢装置产生的含硫化氢气体产品脱硫化氢过程”生成的富溶液所用溶液再生系统，完成富溶液再生循环利用、释放出的硫化氢作为溶剂再生系统的硫化氢气体产品被回收(比如进入克劳斯法制硫磺过程制取硫磺)。

本发明的第四目的在于提出一种荒煤气制氢和制取低硫化氢二氧化碳气源组合工艺，在第二变压吸附部分的解吸过程得到硫化氢浓度很低、二氧化碳浓度高的的第二吸附剂床层再生排放气PG2，由于其体积流量大、二氧化碳浓度高，适合于用作酚钠分解制备粗酚过程用二氧化碳气源。

本发明的第五目的在于提出一种将荒煤气制氢、荒煤气脱硫化氢、荒煤气解吸气利用、中低温煤焦油分馏过程、二氧化碳分解法制取粗酚过程、煤焦油馏分油加氢改质过程、煤焦油馏分油加氢改质过程含硫化氢气体物流脱硫化氢过程及硫化氢制硫磺过程结合形成大范围一体化组合工艺，可组成完备产业链，形成合理总体流程，提高资源价值，完成资源深加工。

本发明的第六目的在于提出一种含氢气、硫化氢的多组分气体的两步法变压吸附分离方法。

发明内容

一种含氢气、硫化氢的多组分气体的两步法变压吸附分离方法，其特征在于包含以下步骤：

①在第一变压吸附部分(脱硫化氢变压吸附部分)，所述原料气F中硫化氢组分被第一吸附剂床层吸附，得到一个脱除硫化氢的第一净化气G1；在第一吸附剂床层的再生过程得到一个富含硫化氢的第一吸附剂床层再生排放气PG1；

②在第二变压吸附部分(氢气提纯变压吸附部分)，第一净化气G1中非氢组分被第二吸附剂床层吸附，得到一个主要由氢气组成的的第二净化气G2；在第二吸附剂床层的再生过程得到一个硫化氢浓度低的第二吸附剂床层再生排放气PG2。

本发明特别适合于所述原料气F为荒煤气GF一氧化碳变换制氢生成气之冷却分水后气体的情况。

本发明操作条件一般为：

①第一变压吸附部分操作条件为：温度为30～50℃、压力为0.5～2.5MPa(绝压)、第一吸附剂床层使用吸附水的吸附剂1SA和吸附硫化氢的吸附剂1SB；第一净化气G1的硫化氢浓度低于35毫克/标准立方米；第一吸附剂床层再生排放气PG1体积流量与原料气F体积流量之比为1∶200～1∶3；

②第二变压吸附部分操作条件为：温度为30～50℃、压力为0.5～2.5MPa(绝压)、第二吸附剂床层使用多种吸附材料分层组合而成；第二净化气G2的氢气体积浓度高于95％；第二吸附剂床层再生排放气PG2硫化氢浓度低于50毫克/标准立方米，第二吸附剂床层再生排放气PG2的二氧化碳体积浓度高于10％。

本发明操作条件通常为：

①第一变压吸附部分操作条件为：温度为35～45℃、压力为0.8～2.0MPa(绝压)、第一吸附剂床层使用吸附水的吸附剂1SA(活性氧化铝类)和吸附硫化氢的吸附剂(硅胶类)1SB，吸附剂1SB空速为30～300标准立方米原料气/立方米吸附剂；第一净化气G1的硫化氢浓度低于15毫克/标准立方米；第一吸附剂床层再生排放气PG1体积流量与原料气F体积流量之比为1∶100～1∶5；

②第二变压吸附部分操作条件为：温度为35～45℃、压力为0.8～2.0MPa(绝压)；第二净化气G2的氢气体积浓度高于99％；第二吸附剂床层再生排放气PG2硫化氢浓度低于20毫克/标准立方米，第二吸附剂床层再生排放气PG2的二氧化碳体积浓度高于13％。

本发明操作条件优选为：

①第一变压吸附部分操作条件为：压力为1.0～1.5MPa(绝压)，吸附硫化氢的吸附剂(硅胶类)1SB的空速为50～200标准立方米原料气/立方米吸附剂；第一净化气G1的硫化氢浓度低于0.7毫克/标准立方米；第一吸附剂床层再生排放气PG1体积流量与原料气F体积流量之比为1∶50～1∶5；

②第二变压吸附部分操作条件为：压力为1.0～1.5MPa(绝压)；第二净化气G2的氢气体积浓度高于99.9％；第二吸附剂床层再生排放气PG2硫化氢浓度低于1毫克/标准立方米，第二吸附剂床层再生排放气PG2的二氧化碳体积浓度高于15％。

具体实施方式

以下详细描述本发明。

本发明所述的压力，指的是绝对压力。

本发明所述荒煤气GF，指的是适合于制造氢气的荒煤气GF，通常是指来自煤热解过程或其它过程的由氢气、一氧化碳和其它组分(比如氧气)组成的气体物流。由于产生荒煤气GF的煤热解等过程工艺条件在一定范围内变化，荒煤气GF的组分浓度也在一定范围内变化，典型的荒煤气GF组成见表1和表2。

根据荒煤气GF组成、温度、压力条件，荒煤气GF成为变换反应原料气之前，可能需要经过脱除杂质(可能存在的焦油、萘、尘)、增加水蒸汽浓度(满足变换反应需要的水炭分子比)、压缩升压、升温、除氧(催化加氢除氧)等步骤的某一步骤或全部步骤。上述一氧化碳变换制氢过程，通常使用一氧化碳变换催化剂。荒煤气GF完成一氧化碳变换得到的最终反应流出物，通常经冷凝冷却至35～45℃完成气液分离，所得气体用作本发明所述第一变压吸附部分的原料气F，根据荒煤气GF组成、一氧化碳变换率的不同，原料气F的组成而在一定范围内变化。典型荒煤气GF产生的原料气F的组成见表1和表2。

以下详细描述本发明所述荒煤气GF一氧化碳变换制氢过程。

荒煤气GF一氧化碳变换制氢过程操作条件一般为：一氧化碳转化率大于85％、氧气全部转化、有机硫转化率大于85％；一氧化碳变换催化剂床层操作条件一般为：平均反应温度低于350℃、压力为0.5～2.5MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为300～2500标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳之分子比为1.3～6.0；所述原料气F温度一般为为30～50℃。

荒煤气GF一氧化碳变换制氢过程操作条件通常为：一氧化碳转化率大于90％、氧气全部转化、有机硫转化率大于90％；一氧化碳变换催化剂床层操作条件通常为：平均反应温度低于300℃、压力为0.8～2.0MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为500～2000标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳分子比为1.5～4.5；所述原料气F温度通常为35～45℃。

荒煤气GF一氧化碳变换制氢过程操作条件优选为：一氧化碳转化率大于95％、氧气全部转化、有机硫转化率大于95％；一氧化碳变换催化剂床层操作条件优选为：平均反应温度低于250℃、压力为1.0～1.5MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为800～1500标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳分子比为1.5～3.5；所述原料气F温度优选为35～45℃。

以下详细描述本发明所述第一吸附剂床层再生排放气PG1脱硫化氢过程。

本发明第一吸附剂床层再生排放气PG1具备硫化氢体积浓度高(一般高于0.3％、通常高于1.5％)、炭三及其更重烃类含量低的特点，适合于使用可再生的溶剂吸收工艺。该工艺基于在吸收塔内被处理气体介质以逆流方式与溶剂接触，含硫原料气中的硫化氢与溶剂反应转入溶剂相中，完成净化过程。由吸收塔出来的含有酸气的富液，在再生塔内用加热汽提出酸气，再生后的贫液冷却降温后重新进入吸收塔顶部循环使用。其中胺法脱硫是目前炼厂气、天然气应用最广泛的工艺，本发明推荐采用醇胺法溶剂吸收工艺。

富溶剂通常采用汽提再生法，再生塔底重沸器热源采用低压蒸汽。

MEA、DEA、DIPA、MDEA和复合MDEA都可用于干气脱硫化氢处理。

MEA是工业用醇胺中碱性最强的，它与酸性组分迅速反应，很容易使原料气硫化氢含量降到5mg/m³以下，既可脱CO₂也可脱H₂S，对两者无选择性，具有最大的酸性气负荷，但是腐蚀性强，溶剂损失量大。DEA是仲胺，和MEA的主要区别是与COS及CS₂的反应速度较慢，DEA对CO₂和H₂S也没有选择性，但腐蚀性较轻，降解物溶剂损失量较少。DIPA是仲胺，对H₂S有一定的选择性，其特点是有部分脱除有机硫的能力，腐蚀性较小。MDEA是叔胺，虽然其与H₂S的反应能力不及MEA，但在CO₂和H₂S共存时，对H₂S有良好的选择性，具有节能、腐蚀性轻、不易降解变质的特点。复合型甲基二乙醇胺(MDEA)溶剂是近年来国内外研究、应用最快的溶剂，该溶剂是以MDEA为基础组分，加入适量添加剂改善胺溶液的脱硫选择性、抗降解和抗腐蚀能力，此外还加入微量辅助添加剂，以增加溶剂的抗氧化和抗发泡能力，大量工业装置采用复合型MDEA溶剂，普遍收到较好的使用效果。

复合型甲基二乙醇胺(MDEA)溶剂与传统的其他醇胺脱硫剂(MEA、DEA、DIPA)相比主要有以下特点：

①对H₂S有较高的选择吸收性能；

②溶剂损失量小。其蒸汽压在几种醇胺中最低，而且化学性质稳定，溶剂降解物少。

③碱性在几种醇胺中最低，故腐蚀性最轻。

④装置能耗低。与H₂S、CO₂的反应热最小，同时使用浓度可达25-40％，溶剂循环量降低，故再生需要的蒸汽量大大降低。

⑤节省了投资。因其对H2S选择性吸收高，溶剂循环量降低且使用浓度高，故降低了设备体积，节省了投资。

综合以上分析，推荐采用复合型甲基二乙醇胺溶剂作为脱硫剂。

在所述第一吸附剂床层再生排放气PG1脱硫化氢部分，可以采用的可再生溶剂吸收工艺方案有多种，这其中包括胺类溶剂可再生溶剂吸收工艺，这些工艺可以从表3所列出版物中得知。

表3记载可再生溶剂吸收气体中硫化氢工艺的出版物

基于原料气F的组成特点，所述第一吸附剂床层再生排放气PG1，除水组分以外在标准条件下均为气态，而水是各种湿法脱硫化氢系统存在的组分，因此可以将第一吸附剂床层再生排放气PG1引入荒煤气湿法脱硫化氢系统或煤焦油加氢改质过程气体产品的湿法脱硫化氢系统，同步完成脱硫化氢。

以下详细描述本发明所述自中低温煤焦油中制取粗酚的过程。

众所周知，酚类是煤焦油中存在的主要化工产品之一，煤焦油中酚类的组成和产率与配煤组成、配煤性质及炼焦操作的条件有关，煤焦油中酚类含量波动较大，且其中大部分是低沸点酚类(酚、甲酚、二甲酚)。炼焦温度越高，酚类产率越低，其中低沸点酚减少，而高级酚增加。

表3 煤热解温度与煤焦油种类关系

序号	煤热解温度，℃	煤焦油种类
			1	300～550	低温煤焦油
2	550～750	中温煤焦油
			3	750～1000	中高温煤焦油
4	1000以上	高温煤焦油

高温煤焦油中酚含量一般为1.0％～2.5％；煤制兰炭副产品中温煤焦油酚含量一般为3.0％～10.0％，煤气化过程副产品低温煤焦油中油(水上油)酚含量一般为5.0％～30.0％。也就是说，中低温煤焦油的低沸点酚类(酚、甲酚、二甲酚)含量高。

自中低温煤焦油中提取酚具有经济意义，这是因为：一方面，由于低沸点酚类的精制单酚市场高(目前市场售价1.2～1.5万元/吨)，随着中低温煤焦油加工规模的逐步增大，从中低温煤焦油中提取低沸点酚的数量也逐步增大并具备经济性；另一方面，从中低温煤焦油中提取酚，由于降低了煤焦油加氢装置加氢原料的氧含量，因此有以下优点：①降低了原料酸值，减轻了设备和器材的腐蚀；②降低了加氢反应器原料油加热过程缩合物的产量，利于延长装置运转周期，提高换热器、加热炉等设备的效率；③降低了氢气耗量；④降低了反应生成水数量，降低了水蒸汽分压，可降低氢气/原料油体积比，降低循环氢用量，降低氢气循环系统规模，降低工程投资，降低能耗。

参照本发明人的申请号为201010592541.X的一种中低温煤焦油加工方法，自中低温煤焦油中制取粗酚的过程通常包括以下步骤：在煤焦油蒸馏部分SEC1，分馏原料煤焦油得到酚油NPO；在酚油碱洗部分SEC2，酚油NPO与碱液SHW通过逆流接触完成洗涤分离，得到末级含油酚钠水溶液OPW和末级脱酚油CDPO；在酚钠水溶液脱油部分SEC4，得到脱油酚钠水溶液；在酚钠分解制粗酚部分SEC5，脱油酚钠水溶液与酸性物质接触进行酚钠分解反应，得到粗酚。

在所述酚钠分解制粗酚部分，脱油酚钠水溶液与酸性物质接触完成酚钠分解反应得到粗酚，目前应用最多的工艺方案是硫酸分解工艺和二氧化碳分解工艺，这些工艺可以从表4所列出版物中得知。

表4记载蒸吹脱油工艺和轻油洗净脱油工艺的出版物

酚钠分解制粗酚使用硫酸分解工艺时，得到1kg粗酚需要消耗100％H₂SO₄的数量大体为0.6kg，该方法的缺点是：消耗硫酸增加成本、产生硫酸钠废液污染水体、硫酸钠废液含酚形成酚损失。

二氧化碳分解酚钠工艺包含碱液循环过程，使用氧化钙作为置换碱源，在水溶液中形成氢氧化钙与炭酸钠反应生成CaCO₃和NaOH溶液，经分离除去CaCO₃渣可回收NaOH溶液，再用于脱酚过程，从而形成氢氧化钠的闭路循环，NaOH回收率可达约70～75％。因此，相比硫酸分解工艺，在有条件时，选择二氧化碳分解工艺可以大幅度降低碱耗、减少含酚废水排放量，同时可以提高酚类产品回收率，是优选方案。

本发明工艺产生的第二吸附剂床层再生排放气PG2，经过处理(加压、调节温度)后作为酚钠分解制备粗酚过程用二氧化碳气源，在无其它更合适二氧化碳气源的场合，扩大了酚钠二氧化碳分解法制粗酚应用领域。

本发明将第二吸附剂床层再生排放气PG2处理为酚钠分解制备粗酚过程用二氧化碳气源的过程通常需要调节温度，即将35～45℃调整到55～65℃，可以采用任何一种有效方式，比如与加热炉热烟气换热，或与合适的加热炉高温烟气直接混合调配，或通入热的水蒸汽等。

本发明将第二吸附剂床层再生排放气PG2处理为酚钠分解制备粗酚过程用二氧化碳气源的过程可能需要调节二氧化碳浓度，即将调整到15～20％范围，可以采用任何一种有效方式，比如与与其它加热炉烟气调和，或与二次排放气PG2F调和等。

已知的酚钠二氧化碳分解法制粗酚用二氧化碳气源均为一次通过流程、且分解传质段分为两段各自使用新鲜二氧化碳气源，尚无反应后气体用作二氧化碳气源循环利用方案的报道，然而对于浓度较高的本发明第二吸附剂床层再生排放气PG2，常规一次通过流程限制了二氧化碳分解法的应用。本发明利用第二吸附剂床层再生排放气PG2二氧化碳浓度高的特点，提出循环利用部分二次排放气PG2F在一些场合成为必要和实用技术，其优点在于：

①在酚钠原料数量不变前提下，分解传质段用新鲜二氧化碳气源数量可以显著减少，可以大幅度降低烟气预热系统的规模；

②在保证传质段(分解部分传质段和酸化部分传质段)内与酚钠水溶液(水含量约60％、酚钠约40％)接触的二氧化碳气源的二氧化碳体积浓度不低于最低值(比如13％)的前提下，在新鲜烟气量不变前提下，酚钠原料加工数量可以大幅度增加。

第二吸附剂床层再生排放气PG2通过酚钠分解制备粗酚过程转化为二次排放气PG2F，由于消耗了二氧化碳，同时提高了二次排放气PG2F干基体积热值，假定第二吸附剂床层再生排放气PG2二氧化碳体积含量30％，二次排放气PG2F二氧化碳体积含量10％，干基体积热值可以提高约28％，二次排放气PG2F更适合于用作低硫燃料气或燃料气调和料。二次排放气PG2F用作低硫燃料气之前，可能需要冷却分水。

当然，在条件适宜时，第二吸附剂床层再生排放气PG2也可以先作为燃料气使用、然后使用燃料气烟气作为酚钠二氧化碳分解法制粗酚用二氧化碳气源。

以下详细描述本发明所述第二吸附剂床层再生排放气PG2用作为酚钠二氧化碳分解法制粗酚用二氧化碳气源的具体使用方法。

在所述酚钠分解制粗酚部分，脱油酚钠水溶液与二氧化碳气源接触完成酚钠分解反应得到粗酚，其中包括分解段和酸化段，通常二氧化碳气源分为三路并联使用的第一路二氧化碳气源、第二路二氧化碳气源和第三路二氧化碳气源。在第一分解传质段，第一路二氧化碳气源自底部进入第一分解传质段，酚钠自顶部进入第一分解传质段，酚钠自上而下流动与上升的含二氧化碳气体逆流接触进行酚钠二氧化碳分解反应，第一分解传质段顶气自顶部排出第一分解传质段，第一分解传质段底部液体自底部排出第一分解传质段；在第二分解传质段，第二路二氧化碳气源自底部进入第二分解传质段，第一分解传质段底部液体自顶部进入第二分解传质段，第一分解传质段底部液体自上而下流动与上升的含二氧化碳气体逆流接触进行酚钠二氧化碳分解反应，第二分解传质段顶气自塔顶排出第二分解传质段，第二分解传质段底部液体自底部排出第二分解传质段；在第二分解传质段底部液体分离部分，第二分解传质段底部液体分离为粗酚初次产物和碳酸钠水溶液；粗酚初次产物中含有高沸点酚盐；在酸化传质段，第三路二氧化碳气源自低部进入酸化传质段，粗酚初次产物自顶部进入酸化传质段，粗酚初次产物自上而下流动与上升的含二氧化碳气体逆流接触进行酚盐二氧化碳分解反应，酸化传质段顶气自顶部排出酸化传质段，酸化传质段底部液体自底部排出酸化传质段；在酸化传质段底部液体分离部分，酸化传质段底部液体分离为粗酚和碳酸钠水溶液。

在所述酚钠分解制粗酚部分，脱油酚钠水溶液与二氧化碳气源接触完成酚钠分解反应得到粗酚，其中包括分解段和酸化段，其操作条件一般为如下：所述二氧化碳气源中二氧化碳体积浓度一般大于10％、通常大于15％、最好为15～20％；在第一分解传质段，传质段理论板数一般为2～30块、通常为10～20块，操作压力一般为0.12～0.18MPa(绝压)、通常为0.12～0.14MPa(绝压)，进入传质段的酚钠温度一般为60～70℃、通常为55～65℃，含二氧化碳气体进料温度为35～70℃，传质段反应温度为50～70℃；在第二分解传质段，传质段理论板数一般为2～30块、通常为10～20块，操作压力一般为0.12～0.18MPa(绝压)、通常为0.12～0.14MPa(绝压)，进入传质段的第一分解传质段底部液体温度为60～70℃，含二氧化碳气体进料温度为35～70℃，传质段反应温度一般为50～60℃、通常为53～57℃；在第二分解传质段底部液体分离部分SP1，得到的重量含量为10～15％(重量)的碳酸钠水溶液；得到的粗酚初次产物中含有高沸点酚盐；在酸化传质段，传质段理论板数一般为2～30块、通常为8～25块，操作压力一般为0.12～0.18MPa(绝压)、通常为0.12～0.14MPa(绝压)，进入传质段的粗酚初次产物温度为50～70℃，二氧化碳气源温度为35～70℃，传质段理论板数2～30块，传质段反应温度一般为50～60℃、通常为53～57℃。所述酚钠分解制粗酚部分的操作目标是：分解部分酚钠盐总体分解率一般大于98％、通常大于99％；在酸化传质段，酚钠盐分解率一般大于99％、通常大于99.5％。在所述酚钠分解制粗酚部分的各步骤，气体进料中二氧化碳总量控制如下：在第一分解传质段，气体进料中二氧化碳总量与酚钠分解消耗二氧化碳理论耗量的比值一般为2～5、通常为2～3；在第二分解传质段，气体进料中二氧化碳总量与酚钠分解消耗二氧化碳理论耗量的比值一般为8～14、通常为9～12。按照所述的二氧化碳分解工艺得到的粗酚，可以满足表5质量指标。

表5 粗酚质量指标

项目	指标值
		酚及其同系物的质量分数(无水基)，％	≥83
馏分(无水基)
		210℃前馏出量(体积分数)，％	≥60
230℃前馏出量(体积分数)，％	≥85
		中性油含量，％	≤0.8
吡啶碱含量，％	≤0.5
		pH	5～6
灼烧残渣含量，％	≤0.4
		水分，％	≤10

以下详细描述本发明的特征部分。

含氢气、硫化氢的多组分气体的两步法变压吸附分离方法，其特征在于包含以下步骤：

①在第一变压吸附部分(脱硫化氢变压吸附部分)，所述原料气F中硫化氢组分被第一吸附剂床层吸附，得到一个脱除硫化氢的第一净化气G1；在第一吸附剂床层的再生过程得到一个富含硫化氢的第一吸附剂床层再生排放气PG1；

②在第二变压吸附部分(氢气提纯变压吸附部分)，第一净化气G1中非氢组分被第二吸附剂床层吸附，得到一个主要由氢气组成的的第二净化气G2；在第二吸附剂床层的再生过程得到一个硫化氢浓度低的第二吸附剂床层再生排放气PG2。

本发明特别适合于所述原料气F为荒煤气GF一氧化碳变换制氢生成气之冷却分水后气体的情况。

本发明操作条件一般为：

①第一变压吸附部分操作条件为：温度为30～50℃、压力为0.5～2.5MPa(绝压)、第一吸附剂床层使用吸附水的吸附剂1SA和吸附硫化氢的吸附剂1SB；第一净化气G1的硫化氢浓度低于35毫克/标准立方米；第一吸附剂床层再生排放气PG1体积流量与原料气F体积流量之比为1∶200～1∶3；

②第二变压吸附部分操作条件为：温度为30～50℃、压力为0.5～2.5MPa(绝压)、第二吸附剂床层使用多种吸附材料分层组合而成；第二净化气G2的氢气体积浓度高于95％；第二吸附剂床层再生排放气PG2硫化氢浓度低于50毫克/标准立方米，第二吸附剂床层再生排放气PG2的二氧化碳体积浓度高于10％。

本发明操作条件通常为：

①第一变压吸附部分操作条件为：温度为35～45℃、压力为0.8～2.0MPa(绝压)、第一吸附剂床层使用吸附水的吸附剂1SA(活性氧化铝类)和吸附硫化氢的吸附剂(硅胶类)1SB，吸附剂1SB空速为30～300标准立方米原料气/立方米吸附剂；第一净化气G1的硫化氢浓度低于15毫克/标准立方米；第一吸附剂床层再生排放气PG1体积流量与原料气F体积流量之比为1∶100～1∶5；

②第二变压吸附部分操作条件为：温度为35～45℃、压力为0.8～2.0MPa(绝压)；第二净化气G2的氢气体积浓度高于99％；第二吸附剂床层再生排放气PG2硫化氢浓度低于20毫克/标准立方米，第二吸附剂床层再生排放气PG2的二氧化碳体积浓度高于13％。

本发明操作条件优选为：

①第一变压吸附部分操作条件为：压力为1.0～1.5MPa(绝压)，吸附硫化氢的吸附剂(硅胶类)1SB的空速为50～200标准立方米原料气/立方米吸附剂；第一净化气G1的硫化氢浓度低于0.7毫克/标准立方米；第一吸附剂床层再生排放气PG1体积流量与原料气F体积流量之比为1∶50～1∶5；

②第二变压吸附部分操作条件为：压力为1.0～1.5MPa(绝压)；第二净化气G2的氢气体积浓度高于99.9％；第二吸附剂床层再生排放气PG2硫化氢浓度低于1毫克/标准立方米，第二吸附剂床层再生排放气PG2的二氧化碳体积浓度高于15％。

荒煤气GF一氧化碳变换制氢过程操作条件一般为：一氧化碳转化率大于85％、氧气全部转化、有机硫转化率大于85％；一氧化碳变换催化剂床层操作条件一般为：平均反应温度低于350℃、压力为0.5～2.5MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为300～2500标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳之分子比为1.3～6.0；所述原料气F温度一般为为30～50℃。

荒煤气GF一氧化碳变换制氢过程操作条件通常为：一氧化碳转化率大于90％、氧气全部转化、有机硫转化率大于90％；一氧化碳变换催化剂床层操作条件通常为：平均反应温度低于300℃、压力为0.8～2.0MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为500～2000标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳分子比为1.5～4.5；所述原料气F温度通常为35～45℃。

荒煤气GF一氧化碳变换制氢过程操作条件优选为：一氧化碳转化率大于95％、氧气全部转化、有机硫转化率大于95％；一氧化碳变换催化剂床层操作条件优选为：平均反应温度低于250℃、压力为1.0～1.5MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为800～1500标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳分子比为1.5～3.5；所述原料气F温度优选为35～45℃。

本发明所述荒煤气GF通常来自煤制半焦(兰炭)装置。

本发明可以实现资源就地利用，工业应用情况之一是：所述荒煤气GF来自煤制半焦(兰炭)装置，步骤②氢气用作煤焦油加氢转化过程原料氢气。

本发明可以实现资源就地利用，工业应用情况之一是：荒煤气GF和中低温煤焦油LF来自同一炭化装置，源于荒煤气GF的第二吸附剂床层再生排放气PG2作为源于低温煤焦油LF的酚钠水溶液分解制粗酚过程的二氧化碳气源。

本发明可以实现资源就地利用，工业应用情况之一是：荒煤气GF和中低温煤焦油LF来自同一炭化装置，源自荒煤气GF的第一吸附剂床层再生排放气PG1的脱硫化氢过程用的有机胺类水溶液贫溶液与“中低温煤焦油LF馏分油加氢转化过程HP产生的含硫化氢气体产品脱硫化氢过程”所用贫溶液来源相同，第一吸附剂床层再生排放气PG1脱硫化氢过程生成的富溶液与“中低温煤焦油LF馏分油加氢转化过程HP产生的含硫化氢气体产品脱硫化氢过程”生成的富溶液使用同一个溶液再生系统。

本发明可以实现资源就地利用，工业应用情况之一是：同一炭化装置产生的荒煤气GF分为两部分，第一部分荒煤气GF1用作步骤①所述原料气F的气源，第二部分荒煤气GF2经过脱硫化氢过程DS生产低硫化氢燃料气，步骤①所述第一吸附剂床层再生排放气PG1通过脱硫化氢过程DS完成硫化氢脱除。

本发明可以实现资源就地利用，工业应用情况之一是：步骤②氢气用作中低温煤焦油LF馏分油加氢转化过程HP原料氢气，加氢转化过程HP产生的含硫化氢气体通过脱硫化氢过程HPDS完成硫化氢脱除，步骤①所述第一吸附剂床层再生排放气PG1通过脱硫化氢过程HPDS完成硫化氢脱除。

本发明可以实现资源就地利用，工业应用情况之一是：本发明第二吸附剂床层再生排放气PG2应用于酚钠水溶液分解制粗酚过程时，建议第二吸附剂床层再生排放气PG2与其它热烟气调和成为温度为50～70℃、二氧化碳体积浓度为15～20％的二氧化碳气源，以保证酚钠水溶液分解制粗酚过程的气源最佳温度、浓度条件。

实施例一

组成如表1的1号荒煤气，完成预期的脱氧反应和一氧化碳变换反应，得到变换气用作变压吸附制取氢气过程用原料气。

由于1号荒煤气中含有焦油等杂质，为了延长变换催化剂寿命、提高PSA变压吸附提氢吸附剂效率等目的，进入变换过程的反应器之前，将其中的焦油等杂质脱出，采用的方法是变压吸附分离，通常使用活性炭吸附剂吸附焦油等杂质，解吸方法是降压解吸、加热解吸和冲洗解吸组合法，冲洗气体来自第二变压吸附部分再生过程产生的排放气。

1号荒煤气经第一压缩机升压到0.3MPa(绝压)进入分液罐完成气液分离(液体为含油污水)，气相进入预处理塔(至少为两台)除去焦油等组分，预处理后的荒煤气经第二压缩机加压到1.35MPa(绝压)后进入变换部分。预处理部分由2台预处理塔组成，其中一台处于吸附脱油状态，另一台处于再生状态或备用状态。预处理部分使用活性炭吸附剂。为了保证一氧化碳变换催化剂需要的硫化氢分压，荒煤气中大部分硫化氢穿过了预处理吸附塔吸附剂床层。

来自第二压缩机的荒煤气，进入一级过滤器，除去夹带的油污等杂物后，然后进入增湿塔底部，与循环热水逆流接触完成水蒸发添加适量蒸汽，然后经二级过滤器除去夹带的液体水、油污等杂质后成为变换过程原料气。

在一氧化碳变化过程，128℃的变换过程原料气升温至192℃进入第一反应区与第一反应区催化剂床层(包括有机硫加氢催化剂床层和脱氧催化剂床层)接触完成脱氧反应和有机硫加氢分解反应，大部分有机硫转化为硫化氢，第一反应区反应热产生床层温升，注40℃除氧水将第一反应区反应流出物降温至196℃，然后进入后续反应区，后续反应区分为3个一氧化碳变换催化剂床层(平均反应温度低于270℃)，一氧化碳总变换率为95％，氧气脱除率为100％，变换生成气冷却至40℃后，完成气液分离得到原料气F，组成见表1。

原料气F进入第一变压吸附部分，完成脱硫化氢任务，得到一个第一净化气G1。

第一变压吸附部分使用吸附剂的种类，受变换生成气硫化氢含量、其它极性气体组分如水含量、非极性组分含量、第一净化气G1硫化氢浓度限定值、吸附过程周期、使用寿命、再生效果等诸多因素影响，由于吸附硫化氢的吸附剂属于常用吸附剂，本领域工艺人员可以在众多的吸附剂中进行选择。

第一变压吸附部分使用吸附剂数量，受变换生成气水含量、硫化氢含量、第一净化气G1硫化氢浓度限定值、吸附剂吸附硫化氢强弱、吸附过程周期、使用寿命、再生效果等诸多因素影响，由于吸附硫化氢的吸附剂属于常用吸附剂，本领域工艺人员可以根据经验或试验确定。

本文建议第一变压吸附部分使用活性氧化铝吸附剂、硅胶类吸附剂形成组合床层。活性氧化铝吸附剂主要用于吸附水，保护后续吸附剂；硅胶类吸附剂(比如孔径5～20埃、通常约为10埃)主要用于吸附硫化氢，同时吸附少量二氧化碳、炭二及更重烃。

第一变压吸附部分操作条件为：压力为1.25MPa(绝压)，吸附硫化氢的吸附剂(硅胶类)1SB的空速为70～120标准立方米原料气/立方米吸附剂。

第一变压吸附部分，设置两台吸附塔时，一台吸附塔处于吸附工况时，另一台吸附塔处于再生过程，交替使用，保证第一变压吸附部分吸附过程的连续性。第一变压吸附部分，当处理量较大时，可以设置多台吸附塔，一些吸附塔处于吸附工况时，另一些吸附塔处于再生过程或备用状态，交替使用，保证第一变压吸附部分吸附过程的连续性。

第一变压吸附部分，吸附剂床层吸附过程压力取决于原料气F的压力和床层压降，床层压力降一般低于0.05MPa、通常低于0.03MPa；吸附剂床层吸附过程温度取决于原料气F的温度和吸附热，一般为35～45℃或更窄范围。

第一净化气G1硫化氢浓度，其变化范围较宽，根据第二吸附剂床层再生排放气PG2用途限定而确定，第一净化气G1硫化氢浓度一般低于35毫克/标准立方米、通常低于15毫克/标准立方米、可以低于0.7毫克/标准立方米。本例按最低15毫克/标准立方米考虑。

第一变压吸附部分，吸附剂床层的解吸方法通常是降压解吸、抽真空解吸和冲洗解吸组合法，冲洗气体来自第二变压吸附部分再生过程产生的排放气，抽真空解吸时压力低至0.02～0.03MPa(绝压)。

第一吸附剂床层再生排放气PG1具备硫化氢体积浓度高(一般高于0.3％、通常高于1.5％)、炭三及其更重烃类含量低的特点，适合于使用可再生的溶剂吸收该气体中硫化氢。第一吸附剂床层再生排放气PG1具备硫化氢体积浓度，本例按约2.5～5.0％考虑。

本例中，荒煤气GF和中低温煤焦油LF来自同一炭化装置，源自荒煤气GF的第一吸附剂床层再生排放气PG1的脱硫化氢过程用的有机胺类水溶液贫溶液与“中低温煤焦油LF馏分油加氢转化过程HP产生的含硫化氢气体产品脱硫化氢过程”所用贫溶液来源相同，第一吸附剂床层再生排放气PG1脱硫化氢过程生成的富溶液与“中低温煤焦油LF馏分油加氢转化过程HP产生的含硫化氢气体产品脱硫化氢过程”生成的富溶液使用同一个溶液再生系统。

第一净化气G1进入第二变压吸附部分，完成脱非氢组分任务，得到第二净化气G2(一个高纯度氢气产品)。

第二变压吸附部分使用吸附剂的种类，受进料气浓度、产品氢气浓度限定值、吸附过程周期、使用寿命、再生效果等诸多因素影响，由于该吸附剂属于常用吸附剂，本领域工艺人员可以在众多的吸附剂中进行选择。

第二变压吸附部分使用吸附剂数量，受第一净化气G1组成、产品氢气浓度限定值、吸附剂吸附各非氢组分强弱、吸附过程周期、使用寿命、再生效果等诸多因素影响，由于第一净化气G1制取氢气的吸附剂属于常用吸附剂，本领域工艺人员可以根据经验或试验确定。

第二变压吸附部分，设置两台吸附塔时，一台吸附塔处于吸附工况时，另一台吸附塔处于再生过程或备用状态，交替使用，保证第一变压吸附部分吸附过程的连续性。第一变压吸附部分，变换生成气数量多时，可以设置多台吸附塔，一些吸附塔处于吸附工况时，另一些吸附塔处于再生过程或备用状态，交替使用，保证第二变压吸附部分吸附过程的连续性。

第二变压吸附部分，吸附剂床层吸附过程压力取决于第一净化气G1压力和床层压降，床层压力降一般低于0.1MPa、通常低于0.08MPa；吸附剂床层吸附过程温度取决于第一净化气G1温度和吸附热，一般为35～45℃或更窄范围。

本例中，第二变压吸附部分吸附剂床层吸附过程压力为1.22MPa(绝压)，吸附剂床层吸附过程温度为约40℃。

产品氢气纯度，其变化范围较宽，根据用途限定而确定，氢气体积纯度可以达到最低95％或者最低99％或者最低99.9％，本例按最低99.9％考虑。

第二变压吸附部分，吸附剂床层的解吸方法通常是降压解吸和抽真空解吸组合法，形成第二吸附剂床层再生排放气PG2，抽真空解吸时压力低至0.02～0.03MPa(绝压)。

第二吸附剂床层再生排放气PG2硫化氢浓度范围较宽，根据第二吸附剂床层再生排放气PG2用途限定而确定，第二吸附剂床层再生排放气PG2硫化氢浓度范围一般低于50毫克/标准立方米、通常低于20毫克/标准立方米、可以低于1毫克/标准立方米，本例按最低20毫克/标准立方米考虑。

实施例二

基于实施例一，同一炭化装置产生的荒煤气分为两部分，第一部分荒煤气GF用作步骤①所述原料气F的气源，第二部分荒煤气GFF经过脱硫化氢过程DS生产低硫化氢燃料气，所述第一吸附剂床层再生排放气PG1通过脱硫化氢过程DS完成硫化氢脱除。荒煤气GFF脱硫化氢过程DS采用“PDS+栲胶”方法，硫化氢最后转化为硫膏。

来自半焦装置的粗煤气进入湍球荒煤气脱硫塔下部与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触，洗涤塔内聚丙烯小球不断湍动从而增加接触面积，提高脱硫效率，而后一次串联进入填料脱硫塔下部与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触洗涤后，煤气中H₂S含量小于20～50mg/Nm³，煤气经捕雾段除去雾滴后全部送至后续工段如硫铵工段。从荒煤气脱硫塔中吸收了H₂S和HCN的脱硫液经脱硫塔液封槽至溶液循环槽，补充剩余氨水蒸氨后的浓氨水和催化剂贮槽均匀加入催化剂溶液后用溶液循环泵送至再生塔经溶液与空压站送来的压缩空气并流再生后从再生塔上部返回湍流塔顶喷洒脱硫，循环使用。来自再生塔脱硫贫液先入脱硫塔吸收了H₂S和HCN的脱硫液经脱硫塔液封槽流至半贫液槽，同样补充浓氨水和催化剂溶液后，经半贫液泵加压后入脱硫塔吸收了H₂S和HCN的脱硫液经脱硫塔液封槽流至富液槽用富液泵送至再生塔与空压站送来的压缩空气并流再生后的贫液从塔上部返回脱硫塔顶喷洒脱硫，循环使用。若溶液温度低时两股去再生的溶液中的部分溶液可进溶液加热器进行加热，回合后进再生塔，溶液加热器为共同设备。再生塔内产生的硫泡沫由再生塔顶部扩大部分自流入硫泡沫槽，再由硫泡沫泵加压后送入连续板框压滤机，生产硫膏外销。熔硫釜排出的清液进入缓冲槽，后经缓冲槽液下泵加压送回溶液循环槽或半贫液槽。

实施例三

基于实施例一，步骤②氢气用作中低温煤焦油LF馏分油加氢转化过程HP原料氢气，加氢转化过程HP产生的含硫化氢气体通过脱硫化氢过程HPDS完成硫化氢脱除，步骤①所述第一吸附剂床层再生排放气PG1通过脱硫化氢过程HPDS完成硫化氢脱除。

实施例四

荒煤气GF和中低温煤焦油LF来自同一炭化装置，基于实施例一，第二吸附剂床层再生排放气PG2具备硫化氢浓度低、二氧化碳体积浓度高(高于20％)、基本不含尘、数量比较大的特点，作为源于低温煤焦油LF的酚钠水溶液分解制粗酚过程的二氧化碳气源。应用于酚钠水溶液分解制粗酚过程时，建议第二吸附剂床层再生排放气PG2与其它热烟气调和成为温度为50～70℃、二氧化碳体积浓度为15～20％的二氧化碳气源，以保证酚钠水溶液分解制粗酚过程的气源最佳温度、浓度条件。

尽管本文仅列举四个实施例，但足以表明本发明的效果。

Claims (15)

1.含氢气、硫化氢的多组分气体的两步法变压吸附分离方法，其特征在于包含以下步骤：

①在第一变压吸附部分(脱硫化氢变压吸附部分)，所述原料气F中硫化氢组分被第一吸附剂床层吸附，得到一个脱除硫化氢的第一净化气G1；在第一吸附剂床层的再生过程得到一个富含硫化氢的第一吸附剂床层再生排放气PG1；

②在第二变压吸附部分(氢气提纯变压吸附部分)，第一净化气G1中非氢组分被第二吸附剂床层吸附，得到一个主要由氢气组成的的第二净化气G2；在第二吸附剂床层的再生过程得到一个硫化氢浓度低的第二吸附剂床层再生排放气PG2。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述原料气F为荒煤气GF一氧化碳变换制氢生成气之冷却分水后气体。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

①第一变压吸附部分操作条件为：温度为30～50℃、压力为0.5～2.5MPa(绝压)、第一吸附剂床层使用吸附水的吸附剂1SA和吸附硫化氢的吸附剂1SB；第一净化气G1的硫化氢浓度低于35毫克/标准立方米；第一吸附剂床层再生排放气PG1体积流量与原料气F体积流量之比为1∶200～1∶3；

②第二变压吸附部分操作条件为：温度为30～50℃、压力为0.5～2.5MPa(绝压)、第二吸附剂床层使用多种吸附材料分层组合而成；第二净化气G2的氢气体积浓度高于95％；第二吸附剂床层再生排放气PG2硫化氢浓度低于50毫克/标准立方米，第二吸附剂床层再生排放气PG2的二氧化碳体积浓度高于10％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：

①第一变压吸附部分操作条件为：温度为35～45℃、压力为0.8～2.0MPa(绝压)、第一吸附剂床层使用吸附水的吸附剂1SA(活性氧化铝类)和吸附硫化氢的吸附剂(硅胶类)1SB，吸附剂1SB空速为30～300标准立方米原料气/立方米吸附剂；第一净化气G1的硫化氢浓度低于15毫克/标准立方米；第一吸附剂床层再生排放气PG1体积流量与原料气F体积流量之比为1∶100～1∶5；

②第二变压吸附部分操作条件为：温度为35～45℃、压力为0.8～2.0MPa(绝压)；第二净化气G2的氢气体积浓度高于99％；第二吸附剂床层再生排放气PG2硫化氢浓度低于20毫克/标准立方米，第二吸附剂床层再生排放气PG2的二氧化碳体积浓度高于13％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：

①第一变压吸附部分操作条件为：压力为1.0～1.5MPa(绝压)，吸附硫化氢的吸附剂(硅胶类)1SB的空速为50～200标准立方米原料气/立方米吸附剂；第一净化气G1的硫化氢浓度低于0.7毫克/标准立方米；第一吸附剂床层再生排放气PG1体积流量与原料气F体积流量之比为1∶50～1∶5；

②第二变压吸附部分操作条件为：压力为1.0～1.5MPa(绝压)；第二净化气G2的氢气体积浓度高于99.9％；第二吸附剂床层再生排放气PG2硫化氢浓度低于1毫克/标准立方米，第二吸附剂床层再生排放气PG2的二氧化碳体积浓度高于15％。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：

荒煤气GF一氧化碳变换制氢过程操作条件为：一氧化碳转化率大于85％、氧气全部转化、有机硫转化率大于85％；一氧化碳变换催化剂床层操作条件为：平均反应温度低于350℃、压力为0.5～2.5MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为300～2500标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳之分子比为1.3～6.0；所述原料气F温度为30～50℃。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：

荒煤气GF一氧化碳变换制氢过程操作条件为：一氧化碳转化率大于90％、氧气全部转化、有机硫转化率大于90％；一氧化碳变换催化剂床层操作条件为：平均反应温度低于300℃、压力为0.8～2.0MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为500～2000标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳分子比为1.5～4.5；所述原料气F温度为35～45℃。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：

荒煤气GF一氧化碳变换制氢过程操作条件为：一氧化碳转化率大于95％、氧气全部转化、有机硫转化率大于95％；一氧化碳变换催化剂床层操作条件为：平均反应温度低于250℃、压力为1.0～1.5MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为800～1500标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳分子比为1.5～3.5；所述原料气F温度为35～45℃。

9.根据权利要求2或3或4或5或6或7或8或所述的方法，其特征在于：所述荒煤气GF来自煤制半焦(兰炭)装置。

10.根据权利要求2或3或4或5或6或7或8或所述的方法，其特征在于：所述荒煤气GF来自煤制半焦(兰炭)装置，步骤②氢气用作煤焦油加氢转化过程原料氢气。

11.根据权利要求2或3或4或5或6或7或8或所述的方法，其特征在于：荒煤气GF和中低温煤焦油LF来自同一炭化装置，源于荒煤气GF的第二吸附剂床层再生排放气PG2作为源于低温煤焦油LF的酚钠水溶液分解制粗酚过程的二氧化碳气源。

12.根据权利要求2或3或4或5或6或7或8或所述的方法，其特征在于：荒煤气GF和中低温煤焦油LF来自同一炭化装置，源自荒煤气GF的第一吸附剂床层再生排放气PG1的脱硫化氢过程用的有机胺类水溶液贫溶液与“中低温煤焦油LF馏分油加氢转化过程HP产生的含硫化氢气体产品脱硫化氢过程”所用贫溶液来源相同，第一吸附剂床层再生排放气PG1脱硫化氢过程生成的富溶液与“中低温煤焦油LF馏分油加氢转化过程HP产生的含硫化氢气体产品脱硫化氢过程”生成的富溶液使用同一个溶液再生系统。

13.根据权利要求2或3或4或5或6或7或8或所述的方法，其特征在于：同一炭化装置产生的荒煤气GF分为两部分，第一部分荒煤气GF1用作步骤①所述原料气F的气源，第二部分荒煤气GF2经过脱硫化氢过程DS生产低硫化氢燃料气，步骤①所述第一吸附剂床层再生排放气PG1通过脱硫化氢过程DS完成硫化氢脱除。

14.根据权利要求2或3或4或5或6或7或8或所述的方法，其特征在于：步骤②氢气用作中低温煤焦油LF馏分油加氢转化过程HP原料氢气，加氢转化过程HP产生的含硫化氢气体通过脱硫化氢过程HPDS完成硫化氢脱除，步骤①所述第一吸附剂床层再生排放气PG1通过脱硫化氢过程HPDS完成硫化氢脱除。

15.根据权利要求2或3或4或5或6或7或8或所述的方法，其特征在于：第二吸附剂床层再生排放气PG2与其它热烟气调和成为温度为50～70℃、二氧化碳体积浓度为15～20％的二氧化碳气源用于酚钠水溶液分解制粗酚过程。