CN103101882A

CN103101882A - 一种含h2s、co2、ch4和h2的气体的加工方法

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Publication number: CN103101882A
Application number: CN2013100196332A
Authority: CN
Inventors: 何巨堂
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-01-09
Filing date: 2013-01-09
Publication date: 2013-05-15

Abstract

一种含H₂S、CO₂、CH₄和H₂的气体的加工方法，特别适合于以内热式煤干馏制兰炭过程产生的煤气为原料的制氢过程，荒煤气经过一氧化碳变换过程后，变换气经过两步法变压吸附分离过程，分离变换气中的酸性气组分(即H₂S和CO₂)、CH₄、H₂，得到的第一解吸气为低热值的含H₂S的高浓度CO₂气体，变换气中的CH₄集中于第二解吸气中，得到的第二净化气为高纯度氢气，其优点在于：将非氢气可燃组分集中于第二解析其中从而提高了解吸气热值、将H₂S集中于第一解吸气中降低了脱H₂S气体体积流量、第一解吸气脱除H₂S后可以直接排放或作为高浓度CO₂气体使用。

Description

一种含H2S、CO2、CH4和H2的气体的加工方法

技术领域

本发明涉及一种含H₂S、CO₂、CH₄和H₂的气体的加工方法，特别适合于以内热式煤干馏制兰炭过程产生的煤气为原料的的制氢过程，荒煤气经过一氧化碳变换过程后，变换气经过两步法变压吸附分离过程，分离变换气中的酸性气组分(即H₂S和CO₂)、CH₄、H₂，得到的第一解吸气为低热值的含H₂S的高浓度CO₂气体，变换气中的CH₄集中于第二解吸气中，得到的第二净化气为高纯度氢气。

背景技术

本发明所述含酸性气组分(H₂S、CO₂)、CH₄和H₂的多组分气体，主要指的是来自内热式煤干馏过程的煤气或外热式煤干馏过程的煤气的制氢过程的变换气，当然也可以是其它过程产生的气体。

表1列出了本发明人提出的内热式煤干馏过程荒煤气制氢过程变换气的分离方法。本发明所述方法是对表2所述专利申请的进一步发展，在两步法变压吸附过程中分离变换气中的酸性气组分(即H₂S和CO₂)、CH₄、H₂，得到的第一解吸气为低热值的含H₂S的高浓度CO₂气体，得到的第二净化气为高纯度氢气，变换气中的CH₄集中于第二解吸气中。

表1内热式煤干馏过程荒煤气制氢过程变换气的分离方法

表2列出了典型的内热式煤干馏过程荒煤气制氢过程变换气一步法变压吸附提氢工艺所得气体物流组成。以表2所列的制氢解吸气数据可以看出，采用两步法变压吸附过程，即使仅将制氢解吸气中的68％的CO₂组分在第一级变压吸附过程吸附分离出去，第二级解吸气热值即可比一步变压吸附分离法制氢尾气热值的提高25％，效果是显而易见的。同时，利用CO₂/CH₄分离系数高的吸附剂，控制第一解吸气中CO₂体积浓度处于高值比如高于90％，则第一解吸气携带的可燃组分处于低值(比如级固体吸附剂床层解吸气中CH₄数量与原料气F中CH₄数量之比低于15％)；控制了可燃组分的损失率。

表2典型的内热式煤干馏过程荒煤气制氢过程

变换气一步法变压吸附提氢工艺所得气体物流组成

	物流名称	原料荒煤气	PSA原料气	产品氢气	制氢解吸气
						序号	组分	％V	％V	％V	％V
1	H₂	30.30	39.84	99.90	7.40
						2	CO₂	7.63	19.23		29.60
3	CO	12.87	0.61		0.96
						4	O₂	0.69	0.00		0.00
5	N₂	32.55	31.51		48.52
						6	CH₄	7.48	7.24	0.10	11.10
7	C₂H₄	0.87	0.84		1.30
						8	C₂H₆		0.00		0.00
9	H₂S	0.13	0.13		0.19
						10	H₂0	7.48	0.60		0.93
	合计	100.00	100.00	100.00	100.00

因此，本发明的目的在于提出一个具备创新性的集成方法，即提出一种荒煤气制氢过程变换气的制氢、制高热值燃料气、制硫、制高浓度二氧化碳气体的组合方法，可以将荒煤气“PDS”湿法粗脱硫化氢、荒煤气一氧化碳变化、变换反应流出物两步法变压吸附分离、第一固体吸附剂解吸气湿法脱硫化氢多个过程集成在一起，达到提高过程效率、降低过程投资、降低过程消耗的综合效果。

本发明一种含酸性气组分(H₂S、CO₂)、CH₄和H₂的多组分气体的加工方法，特别适合于以内热式煤干馏制兰炭过程产生的煤气为原料的的制氢过程，荒煤气经过一氧化碳变换过程后，变换气经过两步法变压吸附分离过程，分离变换气中的三酸性气组分(即H₂S和CO₂)、CH₄、H₂，得到的第一解吸气为低热值的含H₂S的高浓度CO₂气体，变换气中的CH₄集中于第二解吸气中，得到的第二净化气为高纯度氢气，第一解吸气可以通过湿法脱H₂S步骤串联干法脱H₂S步骤完成脱硫，其优点在于：

①与一步法变压吸附提氢过程相比优点在于将非氢气可燃组分集中于第二解析其中从而提高了解吸气热值；

②与一步法变压吸附提氢过程尾气脱H₂S相比将H₂S集中于第一解吸气中降低了脱H₂S气体体积流量，可以降低脱硫过程投资和能耗；与常规变换气H₂S相比将H₂S集中于第一解吸气中降低了脱H₂S气体体积流量，可以降低脱硫过程投资和能耗；

③与一步法变压吸附提氢过程相比，得到的第一解吸气为低热值气体，脱除H₂S后可以直接排放或作为高浓度CO₂气体使用。

发明内容

一种含H₂S、CO₂、CH₄和H₂的气体的加工方法，其特征在于包含以下步骤：

①一级变压吸附过程为脱酸性气过程，在一级变压吸附过程，所述含酸性气组分(H₂S、CO₂)、CH₄和H₂的多组分气体的原料气F中的H₂S和CO₂组分被一级固体吸附剂床层吸附，得到一个脱除的H₂S和CO₂组分的第一净化气；在一级固体吸附剂床层的再生过程得到的第一解吸气为一个甲烷浓度低的、富集 H₂S的、CO₂浓度高的气体；

②二级变压吸附过程为提纯氢气过程，在二级变压吸附提纯氢气过程，第一净化气中非氢组分被二级固体吸附剂床层吸附，得到一个主要由氢气组成的的第二净化气；在二级固体吸附剂床层的再生过程得到一个H₂S浓度低、CO₂浓度低的的第二解吸气，原料气F中的CH₄，富集于第二解吸气中。

本发明特别适合于所述原料气F为荒煤气GF的一氧化碳变换制氢生成气之冷却分水后气体的情况。

本发明操作条件一般为：

①一级变压吸附过程操作条件为：温度为30～50℃、压力为0.5～2.5MPa(绝压)、一级固体吸附剂床层使用吸附水的吸附剂1SA和吸附酸性气的吸附剂1SB；第一净化气的硫化氢浓度低于35毫克/标准立方米；第一解吸气中CO₂体积浓度高于95％，第一解吸气中CO₂数量与原料气F中CO₂数量之比高于50％，第一解吸气中CH₄数量与原料气F中CH₄数量之比低于10％；

②二级变压吸附过程操作条件为：温度为30～50℃、压力为0.5～2.5MPa(绝压)、二级固体吸附剂床层使用多种吸附材料分层组合而成；第二净化气的氢气体积浓度高于95％；第二解吸气硫化氢浓度低于50毫克/标准立方米。

本发明操作条件通常为：

①一级变压吸附过程操作条件为：温度为35～45℃、压力为0.8～2.0MPa(绝压)、一级固体吸附剂床层使用吸附水的吸附剂1SA(活性氧化铝类)和吸附酸性气的吸附剂(硅胶类)1SB；第一净化气的硫化氢浓度低于15毫克/标准立方米；第一解吸气中CO₂体积浓度高于90％，第一解吸气中CO₂数量与原料气F中CO₂数量之比高于75％，第一解吸气中CH₄数量与原料气F中CH₄数量之比低于20％；

②二级变压吸附过程操作条件为：温度为35～45℃、压力为0.8～2.0MPa(绝压)；第二净化气的氢气体积浓度高于99％；第二解吸气硫化氢浓度低于20毫克/标准立方米。

本发明操作条件优选为：

①一级变压吸附过程操作条件为：压力为1.0～1.5MPa(绝压)；

②二级变压吸附过程操作条件为：压力为1.0～1.5MPa(绝压)。

本发明设置第一解吸气脱硫化氢过程时，其特征进一步在于：

③在第一解吸气脱硫化氢过程的气液传质段，至少一部分第一解吸气与自上而下流动的脱硫贫溶剂完成吸收硫化氢的逆流接触后，分离成为一个自气液传质段顶部排出的第一解吸气净化气和一个自气液传质段低部排出的富溶液；在富溶液再生和硫转化过程，富溶液与空气接触完成氧化再生过程转化为贫溶液和泡沫硫，贫溶液进入气液传质段循环使用。第一解吸气净化气的H₂S浓度：一般低于30毫克/标准立方米、通常低于20毫克/标准立方米、最好低于15毫克/标准立方米，以减少第一解吸气净化气精脱硫过程固体吸附剂耗量。第一解吸气脱硫化氢过程的气液传质段，通常为2级或3级。

本发明设置第一解吸气净化气精脱硫过程时，其特征进一步在于：

④在第一解吸气净化气精脱硫过程，至少一部分第一解吸气净化气通过固体脱硫化氢吸附剂床层，气体中的H₂S组分被固体脱硫化氢吸附剂的活性组分吸附，固体脱硫化氢吸附剂床层排出第一解吸气二次净化气，第一解吸气二次净化气中的H₂S浓度：一般低于0.6毫克/标准立方米、通常低于0.3毫克/标准立方米、最好低于0.1毫克/标准立方米。

本发明所述原料气F通常为煤制半焦(兰炭)装置的荒煤气制氢过程的一氧化碳变换反应过程所得变换气。

具体实施方式

以下详细描述本发明。

本发明所述的压力，指的是绝对压力。

本发明所述的组分浓度，未特别指明时，均为体积浓度。

本发明第一解吸气使用气体湿法脱硫化氢和溶剂直接氧化再生制硫磺组合工艺，所述气体湿法脱硫化氢工艺指的是：脱硫化氢溶剂为含溶剂组分的水溶液，所述溶剂直接氧化再生制硫磺指的是：在富溶剂与含氧气体(通常为空气)直接接触完成溶剂组分再生的同时富溶剂中硫化氢转化为硫磺(比如泡沫硫)。

所述气体湿法脱硫化氢和溶剂直接氧化再生制硫磺组合工艺有多种，比如改良蒽醌二磺酸钠法(ADA法)、钛菁钴磺酸盐脱硫法(PDS法)、“PDS+栲胶法”(栲胶法)，一般以碱性碳酸钠、氨水溶液等吸收气体中的硫化氢，具有处理能力大，脱硫和再生均能连续进行，劳动强度小等优点，在脱除硫化氢同时也能脱除氰化氢，被国内外焦化厂普遍采用。目前，以改良蒽醌二磺酸钠法(ADA法)和“PDS+栲胶法”(栲胶法)最为成熟。

改良蒽醌二磺酸钠法(ADA法)脱硫溶液由稀碳酸钠溶液中添加等比例的2，6-和2，7-蒽醌二磺酸(ADA)的钠盐溶液及一些其他组分配制而成。具有脱硫效率高(可达99.5％以上)、气体适应性强、温度压力适应范围广、脱硫液无毒、设备腐蚀性小、副产品硫磺质量高等优点。在焦化厂煤气脱硫过程已得到了广泛应用。但其存在容易堵塞、ADA价格昂贵等缺点。

栲胶法是在改良ADA法的基础上进行改进、研究发展起来的一种更先进的气体脱硫技术，采用栲胶代替ADA。栲胶法以氨水为吸收液，以PDS为催化剂并添加栲胶等助催化剂。PDS是一种聚合物，其主要成分为双核酞菁钴六磺酸铵，对H₂S液相氧化反应有极高的催化性能，PDS和助催化剂栲胶等成分联合作用可以提供更高的催化活性。助催化剂的作用主要是：使氧更易络合、加快硫原子的脱落、具有良好的清塔效果。栲胶是以天然野生植物为主要原料制备的林化产品，其价格低廉，为ADA的1/6。栲胶法脱硫与改良ADA法相比，在气体净化度、溶液硫容量、硫回收率等主要技术指标上均可以相媲美。

基于本发明的目的，为了保证耐硫型一氧化碳变换催化剂的反应活性，反应气流(变换原料气)中的硫化氢体积浓度必须维持在一个合理高的水平(不宜低于100PPm、通常高于200PPm、特别地高于300PPm)。

本发明将净化荒煤气的硫化氢体积浓度控制在一个较高范围，使煤气湿法脱硫化氢过程的脱硫化氢传质段必须的传质理论级较少，通常采用单塔或两塔串联吸收即可。

以下结合荒煤气为例详细描述本发明所述净化煤气一氧化碳变换制氢过程。

根据净化荒煤气组成、温度、压力条件，净化荒煤气成为一氧化碳变换反应原料气之前，可能需要经过脱除杂质(可能存在的焦油、萘、尘)、增加水蒸汽浓度(满足变换反应需要的水炭分子比)、压缩升压、升温、除氧(催化加氢除氧)、变换气羰基硫水解等步骤的某一步骤直至全部步骤。

所述一氧化碳变换制氢过程，通常使用一氧化碳变换催化剂。净化荒煤气完成一氧化碳变换得到的最终反应流出物，通常经过变换气羰基硫水解步骤，最后经冷凝冷却至35～45℃完成气液分离，所得气体用作本发明所述第一变压吸附过程的变压吸附原料气，根据净化荒煤气组成、一氧化碳变换率的不同，变压吸附原料气的组成而在一定范围内变化。典型净化荒煤气产生的变压吸附原料气的组成见表2。

净化荒煤气一氧化碳变换制氢过程操作条件，应根据具体的原料气组成、选用的催化剂、具体的操作目标而定，其范围是很宽的。

净化荒煤气一氧化碳变换制氢过程操作条件一般为：一氧化碳转化率大于85％、氧气全部转化；一氧化碳变换催化剂床层操作条件一般为：平均反应温度低于350℃、压力为0.5～2.5MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为50～15000标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳之分子比为1.3～6.0；所述变压吸附原料气温度一般为为30～50℃。

净化荒煤气一氧化碳变换制氢过程操作条件通常为：一氧化碳转化率大于90％、氧气全部转化；一氧化碳变换催化剂床层操作条件通常为：平均反应温度低于300℃、压力为0.8～2.0MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为150～5000标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳分子比为1.5～4.5；所述变压吸附原料气温度通常为35～45℃。

净化荒煤气一氧化碳变换制氢过程操作条件优选为：一氧化碳转化率大于95％、氧气全部转化；一氧化碳变换催化剂床层操作条件优选为：平均反应温度低于250℃、压力为1.0～1.5MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为450～1650标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳分子比为1.5～3.5；所述变压吸附原料气温度优选为35～45℃。

以下结合荒煤气为例详细描述本发明所述变压吸附及其吸附剂。

吸附是指：当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质(一般为密度相对较大的多孔固体)被称为吸附剂，被吸附的物质(一般为密度相对较小的气体或液体)称为吸附质。吸附按其性质的不同可分为四大类，即：化学吸附、活性吸附、毛细管凝缩和物理吸附。变压吸附(PSA)气体分离装置中的吸附主要为物理吸附。物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力(包括范德华力和电磁力)进行的吸附。其特点是：吸附过程中没有化学反应，吸附过程进行的极快，参与吸附的各相物质间的动态平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附是完全可逆的。变压吸附气体分离工艺过程之所以得以实现是由于吸附剂在这种物理吸附中所具有的两个基本性质：一是对不同组分的吸附能力不同，二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个性质，可实现对混合气体中某些组分的优先吸附而使其它组分得以提纯；利用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离气体的目的。

吸附剂的解吸方法有降压解吸、加热解吸和冲洗解吸及其组合多种方法。

所述变压吸附提氢过程使用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒，主要有：活性氧化铝类、活性炭类和分子筛类。吸附剂最重要的物理特征包括孔容积、孔径分布、表面积和表面性质等。不同的吸附剂由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面积和不同的表面性质，因而对混合气体中的各组分具有不同的吸附能力和吸附容量。对于组成复杂的原料气F，在实际应用中通常使用多种吸附剂，按吸附性能依次分层装填组成复合吸附床，以达到分离目的。变压吸附在操作稳定的情况下，吸附剂寿命相当长，一般可达8～10年甚至更长。基于吸附剂所具有的这种吸附杂质组分的能力远强于吸附氢气能力的特性，实现原料气F中的氢气提纯。吸附剂对气体的吸附性能主要通过实验测定的吸附等温线来评价，优良的吸附性能和较大的吸附容量是优良吸附剂的基本条件。同时，工业上变压吸附装置选择吸附剂时，必须考虑吸附剂对各组分的分离系数应尽可能大。所谓的分离系数是指：在达到吸附平衡时，(弱吸附组分在吸附床死空间中残余量/弱吸附组分在吸附床中的总量)与(强吸附组分在吸附床死空间中残余量/强吸附组分在吸附床中的总量)之比。分离系数越大，分离越容易。一般而言，变压吸附氢提纯装置中的吸附剂分离系数不宜小于3。另外，在工业变压吸附过程中还应考虑吸附与解吸间的矛盾。一般而言，吸附越容易则解吸越困难。如对硫化氢等强吸附质，应选择吸附能力相对较弱的吸附剂如硅胶等，以使吸附容量适当而解吸较容易；而对N₂、O₂、CO等弱吸附质，就应选择吸附能力相对较强的吸附剂如分子筛、CO专用吸附剂等，以使吸附容量更大、分离系数更高。此外，在吸附过程中，由于吸附床内压力是不断变化的，因而吸附剂还应有足够的强度和抗磨性。

在变压吸附氢提纯装置常用的几种吸附剂中，高空隙活性氧化铝(Al₂O₃)属于对水有强亲和力的固体，一般采用三水合铝或三水铝矿的热脱水或热活化法制备，物理化学性能极其稳定，抗磨损、抗破碎、无毒，主要装填在吸附塔的底部，吸附原料气F中的水分，用于气体的干燥，防止其他吸附剂吸水后吸附力降低。硅胶类吸附剂，主要用于脱除水、硫化氢、二氧化碳等。活性炭类吸附剂是以煤为原料经特别的化学和热处理得到的孔隙特别发达的专用活性炭，属于耐水型无极性吸附剂，其特点是表面所具有的氧化物基因和无机物杂质使表面性质表现为弱极性或无极性，加上活性炭所具有的特别大的内表面积，使得活性炭成为一种能大量吸附多种弱极性和非极性有机分子的优良吸附剂，通常装填于吸附塔的中部，主要用于脱除二氧化碳和部分甲烷。沸石分子筛类吸附剂是一种具有立方体骨架结构、含碱土元素的结晶态偏硅铝酸盐，属于强极性吸附剂，有着非常一致的孔径结构和极强的吸附选择性，通常装填于吸附塔的上部，主要用于脱除氮气、一氧化碳和甲烷。

以下详细描述本发明的特征部分。

①一级变压吸附过程为脱酸性气过程，在一级变压吸附过程，所述含酸性气组分(H₂S、CO₂)、CH₄和H₂的多组分气体的原料气F中的H₂S和CO₂组分被一级固体吸附剂床层吸附，得到一个脱除的H₂S和CO₂组分的第一净化气；在一级固体吸附剂床层的再生过程得到的第一解吸气为一个甲烷浓度低的、富集H₂S的、CO₂浓度高的气体；

本发明操作条件一般为：

本发明操作条件通常为：

本发明操作条件优选为：

①一级变压吸附过程操作条件为：压力为1.0～1.5MPa(绝压)；

②二级变压吸附过程操作条件为：压力为1.0～1.5MPa(绝压)。

实施例一

组成如表2的荒煤气(硫化氢体积浓度0.1290％)，脱硫化氢过程采用“PDS+栲胶”方法，在微正压、约40℃条件下操作，脱硫化氢过程采用填料塔，净化荒煤气的硫化氢体积浓度控制为约150PPm，为了灵活控制净化荒煤气硫化氢体积浓度，部分荒煤气通过旁路管道与脱硫化氢塔塔顶气混合为净化荒煤气。在富溶剂再生部分得到贫溶剂和硫泡沫，硫泡沫送入熔硫釜生产硫磺外售。

由于荒煤气中含有焦油等杂质，为了延长变换催化剂寿命、提高PSA变压吸附提氢吸附剂效率等目的，进入变换过程的反应器之前，将其中的焦油等杂质脱出，采用的方法是变压吸附分离，通常使用活性炭吸附剂吸附焦油等杂质，解吸方法是降压解吸、加热解吸和冲洗解吸组合法，冲洗气体为来自第二变压吸附部分的部分第二解吸气。

荒煤气经第一压缩机升压到0.4MPa(绝压)进入分液罐完成气液分离(液体为含油污水)，气相进入预处理塔(至少为两台)除去焦油等组分，预处理后的荒煤气经第二压缩机加压到1.35MPa(绝压)后进入变换部分。预处理部分由2台预处理塔组成，其中一台处于吸附脱油状态，另一台处于再生状态或备用状态。预处理部分使用活性炭吸附剂。为了保证一氧化碳变换催化剂需要的硫化氢分压，荒煤气中大部分硫化氢穿过了预处理吸附塔的吸附剂床层。

来自第二压缩机的荒煤气，进入一级过滤器，除去夹带的油污等杂物后，然后进入增湿塔底部，与循环热水逆流接触完成水蒸发添加适量蒸汽，然后经二级过滤器除去夹带的液体水、油污等杂质后成为变换过程原料气。

净化荒煤气，完成预期的脱氧反应、有机硫加氢分解反应和一氧化碳变换反应、羰基硫水解反应，得到的水解反应流出物分水后用作变压吸附制取氢气过程用原料气。一氧化碳变换为低温变换，一氧化碳变换过程压力为1.35MPa(绝压)，一氧化碳变换转化率95％，氧气脱除率100％，有机硫脱除率95％以上。

在一氧化碳变化部分，128℃的变换过程原料气升温至192℃进入第一反应区与第一反应区催化剂床层(包括有机硫加氢催化剂床层和脱氧催化剂床层)接触完成脱氧反应和有机硫加氢分解反应，部分有机硫转化为硫化氢，第一反应区反应热产生床层温升，注40℃除氧水将第一反应区反应流出物降温至196℃，然后进入后续反应区，后续反应区分为3个一氧化碳变换催化剂床层(平均反应温度低于270℃)，一氧化碳总变换率为95％，氧气脱除率为100％，变换反应流出物冷却至约130℃通过羰基硫水解反应器将羰基硫转化为硫化氢，羰基硫水解反应流出物经过热水再生塔加热增湿塔塔底冷水自身完成冷却降温成为热水再生塔塔顶气，热水再生塔塔顶气冷凝冷却至40℃后，完成气液分离得到变压吸附原料气即为本发明原料气F。

按照本发明，变压吸附原料气F进入第一变压吸附部分，完成脱硫化氢、脱二氧化碳任务，得到一个第一净化气。

第一变压吸附部分使用第一固体吸附剂的种类，受变换反应流出物硫化氢含量、其它极性气体组分如水含量、非极性组分含量、第一净化气硫化氢浓度限定值、第一解吸气中甲烷浓度限定值、吸附过程周期、使用寿命、再生效果等诸多因素影响，由于吸附酸性气(即硫化氢、二氧化碳)的吸附剂属于常用吸附剂，本领域工艺人员可以在众多的吸附剂中进行选择。

第一变压吸附部分使用吸附剂数量，受变换反应流出物水含量、酸性气(即硫化氢、二氧化碳)含量、第一净化气酸性气(即硫化氢、二氧化碳)浓度限定值、吸附剂吸附硫化氢强弱、吸附过程周期、使用寿命、再生效果等诸多因素影响，由于吸附硫化氢的吸附剂属于常用吸附剂，本领域工艺人员可以根据经验或试验确定。

本文建议第一变压吸附部分使用活性氧化铝吸附剂、硅胶类吸附剂形成组合床层。活性氧化铝吸附剂主要用于吸附水，保护后续吸附剂；硅胶类吸附剂(比如孔径5～20埃、通常约为10埃)主要用于吸附硫化氢和二氧化碳，同时吸附少量炭二及更重烃。

第一变压吸附部分操作条件为：压力为1.25MPa(绝压)，吸附硫化氢和二氧化碳的吸附剂(硅胶类)1SB的空速可以为70～120标准立方米原料气/立方米吸附剂。

第一变压吸附部分，设置两台吸附塔时，一台吸附塔处于吸附工况时，另一台吸附塔处于再生过程，交替使用，保证第一变压吸附部分吸附过程的连续性。第一变压吸附部分，当处理量较大时，可以设置多台吸附塔，一些吸附塔处于吸附工况时，另一些吸附塔处于再生过程或备用状态，交替使用，保证第一变压吸附部分吸附过程的连续性。

第一变压吸附部分，吸附剂床层吸附过程压力取决于变压吸附原料气的压力和床层压降，床层压力降一般低于0.05MPa、通常低于0.03MPa；吸附剂床层吸附过程温度取决于变压吸附原料气的温度和吸附热，一般为35～45℃或更窄范围。

第一净化气硫化氢浓度，其变化范围较宽，根据第二解吸气用途限定而确定，第一净化气硫化氢浓度一般低于35毫克/标准立方米、通常低于20毫克/标准立方米、可以低于15毫克/标准立方米。第一净化气硫化氢浓度根据第二解吸气硫化氢浓度要求确定。

第一变压吸附部分，吸附剂床层的解吸方法通常是降压解吸、抽真空解吸组合法，抽真空解吸时压力低至0.02～0.03MPa(绝压)。

对第一解吸气的要求，含有原料气F中95％以上的硫化氢，二氧化碳体积浓度大于90％，含有原料气F中15％以下的甲烷，按此配置吸附剂床层，可以使用氧化铝和硅胶。

第一净化气进入第二变压吸附部分，完成脱非氢组分任务，得到第二净化气(一个高纯度氢气产品)，变压吸附提氢过程氢气回收率大于82％。

第二变压吸附部分使用吸附剂的种类，受进料气浓度、产品氢气浓度限定值、吸附过程周期、使用寿命、再生效果等诸多因素影响，由于该吸附剂属于常用吸附剂，本领域工艺人员可以在众多的吸附剂中进行选择，可以使用硅胶、活性炭和分子筛。

第二变压吸附部分使用吸附剂数量，受第一净化气组成、产品氢气浓度限定值、吸附剂吸附各非氢组分强弱、吸附过程周期、使用寿命、再生效果等诸多因素影响，由于第一净化气制取氢气的吸附剂属于常用吸附剂，本领域工艺人员可以根据经验或试验确定。

第二变压吸附部分，设置两台吸附塔时，一台吸附塔处于吸附工况时，另一台吸附塔处于再生过程或备用状态，交替使用，保证第二变压吸附部分吸附过程的连续性。第二变压吸附部分，变换反应流出物数量多时，可以设置多台吸附塔，一些吸附塔处于吸附工况时，另一些吸附塔处于再生过程或备用状态，交替使用，保证第二变压吸附部分吸附过程的连续性。

第二变压吸附部分，吸附剂床层吸附过程压力取决于第一净化气压力和床层压降，床层压力降一般低于0.1MPa、通常低于0.08MPa；吸附剂床层吸附过程温度取决于第一净化气温度和吸附热，一般为35～45℃或更窄范围。

本例中，第二变压吸附部分吸附剂床层吸附过程压力为1.22MPa(绝压)，吸附剂床层吸附过程温度为约40℃。

产品氢气纯度，其变化范围较宽，根据用途限定而确定，氢气体积纯度可以达到最低95％或者最低99％或者最低99.9％，本例按最低99.9％考虑。

第二变压吸附部分，吸附剂床层的解吸方法通常是降压解吸和抽真空解吸组合法，形成第二解吸气，抽真空解吸时压力低至0.02～0.03MPa(绝压)。

第二解吸气硫化氢浓度范围较宽，根据第二解吸气用途限定而确定，第二解吸气硫化氢浓度范围一般低于80毫克/标准立方米、通常低于30毫克/标准立方米、可以低于20毫克/标准立方米，本例按50毫克/标准立方米考虑。

实施例二

基于实施例一，第一解吸气脱硫化氢过程采用PDS溶液湿法脱H₂S，气液传质过程为2级或3级，第一解吸气净化气的H₂S含量为15～20毫克/标准立方米。

在第一解吸气精脱硫过程，第一解吸气净化气通过装填氧化铁或氧化锌的吸附剂床层，第一解吸气净化气中的H₂S组分被固体脱硫化氢吸附剂的活性组分吸附，固体脱硫化氢吸附剂床层排出的第一解吸气二次净化气的H₂S浓度低于0.1毫克/标准立方米。

Claims

1.一种含H₂S、CO₂、CH₄和H₂的气体的加工方法，其特征在于包含以下步骤：

②二级变压吸附过程为提纯氢气过程，在二级变压吸附提纯氢气过程，第一净化气中非氢组分被二级固体吸附剂床层吸附，得到一个主要由氢气组成的的第二净化气；在二级固体吸附剂床层的再生过程得到一个H₂S浓度低、CO₂浓度低的的第二解吸气，原料气F中的CH₄富集于第二解吸气中。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述原料气F为荒煤气GF的一氧化碳变换制氢生成气之冷却分水后气体。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

①一级变压吸附过程操作条件为：压力为1.0～1.5MPa(绝压)；

②二级变压吸附过程操作条件为：压力为1.0～1.5MPa(绝压)。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

③在第一解吸气脱硫化氢过程的气液传质段，至少一部分第一解吸气与自上而下流动的脱硫贫溶剂完成吸收硫化氢的逆流接触后，分离成为一个自气液传质段顶部排出的第一解吸气净化气和一个自气液传质段低部排出的富溶液；在富溶液再生和硫转化过程，富溶液与空气接触完成氧化再生过程转化为贫溶液和泡沫硫，贫溶液进入气液传质段循环使用。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：

③第一解吸气净化气的H2S浓度低于30毫克/标准立方米。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：

③第一解吸气净化气的H2S浓度低于20毫克/标准立方米。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：

④在第一解吸气净化气精脱硫过程，至少一部分第一解吸气净化气通过固体脱硫化氢吸附剂床层，气体中的H₂S组分被固体脱硫化氢吸附剂的活性组分吸附，固体脱硫化氢吸附剂床层排出第一解吸气二次净化气。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：

④第一解吸气二次净化气中的H₂S浓度低于0.6毫克/标准立方米。