CN105749699A

CN105749699A - 一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法

Info

Publication number: CN105749699A
Application number: CN201610196432.3A
Authority: CN
Inventors: 钟雨明; 刘开莉; 陈运; 蔡跃明
Original assignee: SICHUAN TIANCAI TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SICHUAN TIANCAI TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2036-03-31
Also published as: CN105749699B; WO2017166943A1; US20180318750A1

Abstract

本发明公开一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，利用不同原料气体温度与压力、原料气体中各组分在?80~200℃温度范围，以及0.03~4.0MPa压力范围内的吸附分离系数及物理化学性质的差异性，通过耦合各种分离方法调节变压吸附循环过程的吸附或解吸再生操作，拓展了变压或变温吸附分离过程仅限于通过压力或温度变化进行吸附与解吸再生循环操作的吸附理论，从而实现气体分离提纯与净化过程中的能量梯级利用、中浅冷与中高温变压吸附分离过程中吸附与解吸再生易于匹配和平衡的循环操作来分离提纯及净化各种原料气体，改变了传统吸附方法仅限于精制提纯的辅助作用并成为与精馏、吸收、萃取分离同等重要的基础性分离单元操作。

Description

一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法

技术领域

本发明属于气体分离提纯与净化领域，更具体的说是涉及一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法。

背景技术

气体分离是将含有各种组分的混合物气体进行分离得到某一种或一些单组分作为产品气体或脱除某一种或一些单组分作为净化气体（或合格排放气体），比如，从乙烯裂解气中分离提取乙烯（C2H4）丙烯（C3H6），从焦炉煤气中脱除苯萘的净化，从乙烯及炼厂尾气中回收乙烯乙烷等的碳二及以上组分（C2及以上组分），从含氢炼厂干气中提取产品氢气（H2），从空气中提取氧气（O2）氮气（N2），从富氢气源脱除硫化氢（H2S），从生物制药尾气脱除易挥发性组分（VOC），以及从烟道气脱硫脱碳脱硝等。气体分离在石油化工、煤化工、生物医药、精细化工、电子、发电、煤炭、食品、日用品等各行各业得到广泛应用，尤其在大气环境保护、工业废气综合治理及工业生产节能减排中，气体分离已成为最主要的技术方法与手段。

气体分离一般把含多种组分的混合原料气体中需要脱除一些杂质组分，且这些杂质组分含量（浓度，均按体积比%，以下类同）小于1~10%，该分离过程称为净化，即脱除；其余分离过程称为分离提纯或提取。气体分离的技术方法包括，蒸馏、吸收、萃取、膜分离、干燥及吸附等化工单元操作。针对所分离目标组分及混合原料气体组分的不同与相应的分离原理不同，选择不同的分离方法加以处理。由于多数工业实际应用中所处理的原料气体组分、浓度、温度、压力及处理量等工况的复杂性，单一的分离方法难以发挥作用，因此，大部分需要对各种分离方法加以组合，才能有效地应用来解决气体分离过程的许多技术瓶颈，包括扩大应用领域，降低能耗与成本，提高效率及产品气体纯度等等。

蒸馏是分离领域中最基本且最成熟的化工单元操作，利用混合物流体（液体与气体）中各组分沸点或挥发度的差异而达到各组分互相分离目的，包括蒸发、精馏、低温精馏、深冷（超低温精馏）等蒸馏过程。虽然蒸馏在诸如石油化工炼制、精细化工、煤化工等领域中有着广泛的应用，但由于存在相变并需要经过反复升降温形式的热量交换与质量传递并存过程，其能量利用率比较低，也无法达到提升产品纯度的同时提高产品的收率。蒸馏过程主要是处理液体分离，但诸如醇醚酯等有机溶剂、烷烯烃等各组分挥发度相近或形成共沸物等的分离提纯工况，无论是共沸精馏还是分子精馏等等，都无法有效地实现分离提纯；在大气中稀浓度污染物脱除治理、工业尾气综合利用、工业气体制备等诸多的气体分离提纯与净化领域中，蒸馏即不能作为最基础分离单元，也不能作为最普遍的终极分离单元。而在诸如空气分离、乙烯裂解气分离、合成气等的分离与净化领域中，广泛使用的（超）低温精馏（深冷）却是以其能耗巨高、原料气体自带的能量无法有效利用，且目前暂无有效的替代技术存在为代价的。举例一，石油化工乙烯生产的精馏分离应用：在以石脑油为原料进行水蒸汽裂解生产乙烯过程中，产生的乙烯裂解气是一个典型的混合气体采用精馏分离提取与净化回收的案例。从乙烯裂解炉子产出的裂解气，温度高达700~900℃，其中，乙烯平均含量为15~40%、丙烯8~16%、丁二烯2~5%、芳烃族（苯、甲苯、二甲苯）2~5%、甲烷5~15%、氢气1~5%，其他组分有氮气（N2）、二氧化碳（CO2）、一氧化碳（CO）、乙烷、丙烷、各种其他轻烃、轻重油质、硫、水等。乙烯裂解气中各种组分的沸点跨度非常大，从沸点范围（-270~-107℃）的低沸点组分，诸如H2、N2、CO、甲烷等，到沸点范围（70~300℃）的中高沸点组分，诸如乙烯、乙烷、丙烯、水、石脑油及重油等。工业上对乙烯裂解气的分离，在经过急冷、加压、碱洗与干燥等预处理后，先后经过-110~-70℃的深冷与脱甲烷塔（低温精馏）、-70~-50℃的脱乙烷塔等一系列低温及浅冷精馏单元后，再经过浅冷及常温精馏，使得易被液化的各组分通过其沸点差异，最后得到乙烯丙烯产品。即，乙烯裂解气从裂解炉出口温度为700~900℃的高温原料气体到进入实质性的-110~-70℃的低温精馏（深冷），中间温度的跨度非常巨大，原料气体自身具有的能量几乎没有充分有效利用，需要外界的能量非常巨大。此外，为了进一步提高每一工段的低温精馏效率，需要不断加大回流比，通过各种冷凝冷却及再沸器，使得精馏塔中的轻重组分返回到各自分离有效的分离段，从而提高分离效率。而那些不易被在低温或浅冷或常温下液化的低沸点组分，诸如H2、N2、CO、甲烷等，组成不凝气体，且携带着少量的中高沸点的C2及以上组分，始终贯穿于主要的深冷与脱甲烷塔工序，造成这两个工序能耗无谓的增加。少量的不凝气体仍然在后续的低温或浅冷或常温精馏工序中继续“跑龙套”，进而造成各个精馏工段的能源浪费，加大回流比，增加操作成本。而这些不凝气体最后形成乙烯尾气（干气），一般就直接作为燃料气体加以利用，但有效组分，比如大量的H2，无法通过回收而重新回到炼厂需要大量氢气的加氢工段。如果需要回收这些不凝气体组分，就需要进一步采用温度更低（小于-107℃）的深冷（超低温精馏）分离加以回收。可见，乙烯裂解气的精馏分离过程实际上是一个温度不断反复升降过程，能量的有效利用成为乙烯裂解气精馏分离的关键，也是乙烯丙烯生产成本占总成本最大的工段，达到70%以上。而乙烯裂解气分离工序的技术改造与创新，绝大多是集中在能量的有效利用方面。但是，仅仅对一系列精馏工序本身进行改进而对于乙烯裂解气自身所携带的巨大能量无法有效利用及精馏分离原理本身的限制，这些改进与创新，仍然无法改变现有乙烯裂解气分离工序操作能耗及生产成本高居不下的局面。目前，对于形成的乙烯尾气，可以采用油吸收与吸附的分离方法分别对乙烯尾气中的少量乙烯（C2及以上组分）及H2加以回收利用，来替代传统的乙烯尾气深冷分离回收方法。举例二，煤化工领域的焦炉煤气分离净化：与举例一中的乙烯裂解气分离不同，焦炉煤气分离是一个脱除其中少量有害杂质的典型净化过程。从炼焦工段产生的焦炉煤气，温度也高达650~800℃，其典型组分为其组分主要为H2（20~60%）、甲烷（10~40%）、CO（5~20%）及一定量的焦油汽、苯蒸汽、萘蒸汽等。焦炉煤气既可用于钢铁生产，也可供城市居民使用，还可作为原料用于生产合成氨、甲醇、制氢、制天然气等。在焦炉煤气综合利用前均需脱除其中大量的杂质，主要包括焦油、萘、硫化氢（H2S）、苯、氢氰酸（HCN）等。由此，通过传统的初冷结晶粗脱萘焦油、吸收脱硫催化洗脱氨、终冷、精馏脱苯脱萘、深度吸附脱硫脱萘，以及一系列复杂而众多的冷热量交换系统等分离步骤，才能使焦炉煤气成为最终可以民用的合格燃料。但是，由于焦炉煤气所要脱除的各种杂质较多，且这些杂质的物理性能，诸如沸点、溶解度、平衡吸附量等，有的很接近，有的相差很大，各杂质组分含量均小于10%，且杂质之间会相互干扰各自分离净化工段的效率。因此，焦炉煤气分离净化过程中若有其中的一步没有处理不得当，或原料气体中的组分发生较大波动，极大地影响下一个分离净化工序的效率而使得整个焦炉煤气分离净化成本增加。另外，焦炉煤气的分离净化，也无法像乙烯裂解气分离那样直接采用超低温或低温或浅冷精馏工序来获得干净的焦炉煤气产品。因为，虽然焦炉煤气中含有大量的低沸点组分，但在深冷分离中，那些在低温下易液化或结晶固化的少量杂质组分，诸如硫化物、氨、水、萘（结晶）等，均对深冷设备具有腐蚀或堵塞等巨大危害，造成深冷操作运行中的安全隐患。因此，焦炉煤气的分离净化的案例是一个涵盖各种气体分离与净化方法的典型，需要从各个工段的整合角度加以改进，才能克服焦炉煤气分离净化诸多复杂而效率低下的技术难题。

吸收是一种相似相溶的物理传质过程，利用混合物流体（气体）中各组分在导入的某一种吸收溶剂中溶解度的不同而达到各组分之间相互分离目的。吸收分离过程比较简单，在脱硫脱硝脱碳脱除有机物杂质以及炼厂干气C2及以上组分回收等气体分离提纯与净化有着广泛应用。由于需要消耗较多的吸收溶剂，导致能耗物耗较高，且难以达到脱除杂质净化度或产品气体纯度较高的要求。对于原料气体中所需脱除杂质浓度较低的工况，吸收效率低，无法担当终极分离工序重任。举例一，炼厂干气C2及以上组分的油吸收回收：炼厂干气是在石油加工过程中所得到的气体总称，主要包括催化裂化干气、加氢裂化干气、焦化干气、重整干气，以及乙烯尾气等，其组分与温度、压力各不相同。工业上把不同的干气混合在一起加以处理应用，比如回收其中的C2及以上组分及H2。炼厂干气平均组分为，H2（10~40%）、甲烷（5~20%）、乙烯（1~20%）、乙烷（1~20%）、C3及以上组分（1~15%），以及N2、CO2、H2S、O2等杂质，温度范围为-70~80℃。在实际应用中，根据C2及以上组分与油（C3~C6轻质油及C6+中质油）相似相溶性，在-70~20℃温度及3~4MPa压力范围内，可分别进行中冷油吸收与浅冷油吸收回收炼厂干气中的C2及以上组分。由于炼厂干气中的C2及以上组分浓度、压力及温度波动较大，对于C2及以上组分浓度较小，比如小于10%，此时因原料气体中C2及以上组分浓度及分压不高，与相应的C2及以上组分饱和蒸气压相差较小，吸收的驱动力也较小吗，进而冷油吸收效率不高。若要提高效率，必须增加吸收压力，或进一步降低吸收温度，这样能耗大幅度增加。此外，在正常工况下，冷油吸收所形成的富集C2及以上组分吸收液需要通过降压或升温再生出吸收剂并逸出富集C2及以上组分的浓缩气体，吸收剂循环使用，C2及以上组分浓缩气体进入下一步工序精制。因此，吸收与再生循环过程中的巨大的压力降或温度差无法有效利用，能耗比较高；举例二，富氢气源中H2S的脱除净化：一般富氢气源中的氢气含量超过50%，包括天然气水蒸汽重整气、甲醇裂解气、重整气、催化干气、加氢精制，以及加氢裂化等，这些气源中通常含有一定量的H2S，且通常温度在50~300℃范围。H2S杂质对后续工序富氢气源的使用有较大的负面影响，比如设备管道的腐蚀、燃料气排出超标的二氧化硫（SO2）、催化剂吸附剂中毒等。脱除H2S的一般方法是吸收，包括化学吸收与物理吸收。工业上采用有机胺作为吸收剂进行物理吸收，脱硫率比较高。但是，第一，富氢气源中常常有诸如C2及以上组分、二氧化碳（CO2）等同样易被吸收的杂质组分，与吸收H2S存在竞争性吸收的问题，导致脱硫效果有所下降，吸收剂用量大幅度增加，再生负荷及吸收剂循环量及损失量也大幅度增加，使得吸收成本大幅度增加；第二，原料气体温度较高，或压力较低，而吸收温度比较低，一般常温，或吸收压力较高，导致吸收能耗比较大，无法充分利用原料气体自身所带有的一些能量；第三，由于大多数富氢气源作为原料气体中的H2S含量比较小，采用吸收分离方法的脱硫效率非常低，其原因也同举例一的炼厂干气C2及以上组分回收一样，被吸收的H2S浓度及分压较小，导致其分压与其饱和蒸气压相差太小甚至没有差异而缺乏吸收必须的驱动力，吸收效率也就很低，甚至无法吸收；第四，采用吸收分离法脱除H2S的深度有限，一般只能达到10~100ppm，难以满足小于0.1~1ppm要求。

萃取主要应用于液体分离，是利用混合液体中各组分在导入的某一种萃取溶剂中溶解度的不同而达到分离目的。其主要优点就是简单与节能，广泛应用于稀有金属、有机溶剂等分离提纯。与精馏、吸收等分离技术耦合，可以解决共沸物分离、欲脱除杂质含量低等精馏、吸收等难以有效解决的一些工况。但是，仍然难以有效地达到脱除杂质净化度或产品组分纯度较高的要求。相对于气体分离领域，萃取技术的应用受到很大限制。即使有些气体分离工况可以使用，但也存在类似吸收的一些问题，比如，萃取剂消耗及损失量过大、无法充分利用原料气体自带的能量、萃取效率不高等。

膜分离是新近发展较快的分离技术，利用混合物流体（气体或液体）中各组分通过某一种膜的渗透压或选择性的不同而达到分离目的。相对于传统分离技术，诸如精馏、吸收、萃取，膜分离最主要优点是节能、简单而有效，广泛应用于气体分离提纯、海水淡化、污水处理、稀有金属浓缩等领域。膜分离最大的缺点是膜材料精贵，极易受杂质污染而导致其使用寿命短，成本比较高，需要设置许多预处理辅助来保护膜自身洁净而免于被污染。此外，膜材料本身的制造在国内还不发达，质量无法保证，从而极大地限制了膜分离技术的推广应用。目前，膜分离暂无法成为一种广泛使用的基础性单元操作。

干燥是一种简单的物理过程，利用混合物体（固体、气体或液体）中某一（些）组分的挥发度或溶解度的不同，通过热量或冷量使其气化或溶解而达到分离目的。干燥主要是固体脱除水分及一些易挥发有机溶剂组分（VOC）。在气体分离领域，干燥主要是通过吸附分离方法达到脱水或脱除VOC目的。

吸附分离过程是利用多孔固体（吸附剂）处理混合物流体（气体或液体），使其中所含的一种或多种组分集聚或凝缩在其表面，达到分离目的的化工单元操作，在石油化工、煤化工、精细化工、冶金、电子、医药、环境保护，以及气体工业等领域广泛应用，其中，液相吸附主要处理液体分离，气相吸附主要处理混合气体的分离提纯与净化。气体吸附主要包括变压吸附（PSA）与变温吸附（TSA）两大类，也有其他类型的吸附，包括变压变温吸附（TPSA）及吸附与其他分离技术耦合。气体吸附分离往往被认为是终极的单元操作，可以提取高纯度的产品气体以及深度脱除一些杂质，无法承担类似精馏、吸收等传统分离技术的基础性的分离任务，同时，在许多工况下，也无法充分利用原料气体自身能量。

变压吸附（Pressure Swing Adsorption.简称PSA）是指，在一定的温度下，通过加压吸附与减压（抽真空）或常压解吸或冲洗置换再生的循环过程，将混合物气体实现分离提纯与净化。可见，PSA是通过改变压力来达到吸附和解吸的目的。吸附常常是在压力环境下进行的，变压吸附提出了加压和减压相结合的方法，在一定温度下，它通常是由加压吸附、减压再生所组成的吸附-解吸（再生）循环操作系统。吸附剂对吸附质的吸附量随着压力的升高而增加，并随着压力的降低而减少，同时在减压（降至常压或抽真空）过程中，放出被吸附的气体，使吸附剂再生，从而实现多组分混合气体分离或净化，外界不需要供给热量便可进行吸附剂的再生，且压力变化在吸附-再生循环操作中可以通过多塔的均压方法得到部分补偿，降低了压力降损失。PSA有如下优点：⑴产品纯度高；⑵一般可在室温和不高的压力下工作，床层再生时不用加热，节能经济；⑶作为一种节能有效的分离方法，设备简单，操作、维护简便，可连续循环操作，完全达到自动化。⑸循环周期短，吸附剂可以再生反复使用，利用率高。PSA主要用于气量大原料气体组分复杂工况下的气体分离提取与净化，诸如炼化干气回收H2/C2及以上组分、空气分离、焦炉煤气深度脱硫脱萘、高纯度工业气体制备、合成气分离等等。尽管有如上一些优点，但传统PSA的一些显著缺点：⑴产品收率较低；⑵解决不了吸附与解吸之间的矛盾，限制了许多场合中的应用，比如对微量杂质的脱附净化、分压较低组分的吸附回收等；⑶对弱极性的的杂质难以吸附，强极性的微量杂质难以解吸再生；⑷基本常温下操作，对许多原料气体自带较高或较低温度的工况，无法有效利用原料气体自带的能量，实现吸附与解吸再生的循环操作与分离提纯与净化的高效率；⑸程控阀多，故障率高。

变温吸附（Temperature Swing Adsorption.简称TSA）是在压力一定时，在常温或低温下吸附，用高温解吸的方法，称为变温吸附（TSA）。显然，TSA是通过改变温度来进行吸附和解吸的。TSA操作是在低温（一般是常温）吸附等温线和高温吸附等温线之间的垂线进行，由于常用吸附剂的热传导率比较低，加温和冷却都需要较长的时间，所以吸附床比较大，而且还要配备相应的加热和冷却设施，能耗、投资都很高，操作上比较麻烦。另外温度大幅度周期性变化会影响到吸附剂的寿命。因此TSA主要用于通常用于微量杂质或难解吸杂质的脱除，其优点是可再生彻底，回收率较高，产品气体损失少，因此目前仍为一种应用较广的方法。但是，一般的TSA方法在对许多气体分离工况，诸如工业尾气或废气进行处理时具有明显的缺点，主要表现在如下几个方面：第一，TSA方法的循环周期较长：由于加热和冷却过程相对缓慢，需要时间通常为数小时乃至一天以上，因此，吸附时间必须等于或大于再生时间，以保证再生结束时，处于吸附状态的床层吸附质不被穿透。正因如此，TSA工艺不适合于吸附以扩散速度为机理的工况，比如，从空气中采用炭分子筛吸附剂（CMS）分离提取氮气；第二，TSA方法的应用范围较窄：TSA方法一般较适用于含微量杂质的脱除和气体的提纯过程，或是通过PSA降压或冲洗都难于再生完全的场合，应用范围窄，主要应用于几个领域包括：脱除或回收有机化合物及低浓度挥发性有机物（VOC）、焦炉煤气脱萘等净化、聚氯乙烯尾气回收氯乙烯、气体中脱除或回收酸性组分（脱除或回收二氧化硫（SO₂）的吸附净化、脱除或回收NOX的吸附净化、低沸点气体的低温净化等），以及物流的干燥净化，包括空气净化干燥、各种物料的脱水干燥等；第三，TSA方法投资大能耗高：即便TSA方法适合其应用的场合，由于再生需要较高的温度而消耗能量，再生时间难于与吸附时间相匹配，导致再生效能比较低；因为循环周期长导致吸附床层大，设备体积大，以及需要较高的热能，所以TSA方法投资比较大；第四，TSA方法需要选择合适的热载体：一般需要在分离体系中引入新的载体，使得TSA过程变得复杂，应用受限。选择合适的热载体非常重要。比如，作为再生气体的热载体物流中不应含有需要被解吸的组分，常用加热的惰性热气体或氮气。在没有常用的惰性气源或氮气工况或不能采用这些气源作为再生气的工况下，已净化的气体本身可以作为再生热载体，但会导致净化气体收率下降或TSA方法循环负荷增大。此外，TSA方法所选择的再生热载体流量比较大，进一步会增加操作成本，尤其是在脱除微量杂质过程中，大量的热载体用于对吸附床层中的死空间加热，增加了吸附床层中的温度分布的不均匀及滞留，湍流现象严重，使得床层传质效率低下。再生过程中的温度要求越高，TSA方法所选择的热载体局限性越大，所需能耗也越大，吸附床层的传质过程效率就越低，而且收率所受到的影响就越大；第五，TSA方法需要对作为再生气的热载体进行后续处理：比如，在空气干燥处理中，采用热氮再生时，再生气热氮含有脱除的水分及其它杂质，形成所谓的“污氮”，需要经过处理后再循环使用，处理量越大，后续处理成本就越高。有时污氮可以直接作为再生气使用，但会影响吸附剂使用寿命。再比如，许多TSA方法应用的工况中，吸附质是易挥发性有机化合物（VOCs），由于VOCs组分常常含有诸如如丙酮等易与水蒸气完全相溶或形成共沸的醇醚酯类组分，因而无法从再生气中完全回收或分离掉被吸附剂所吸附的VOCs，使得解吸气达到排放要求或纯净的再生气体循环使用。即使后续增加处理系统可以循环使用或排放，但因投资很高不经济而不得不采用其它再生气体作为热载体，或无法采用TSA方法实现脱附VOCs；第六，TSA方法应用存在一定的安全隐患：比如，当采用含氧量超过8-10%（v/v%）以上的气体，特别是空气作为再生气体时，并且吸附质组分是易挥发性物质或易起氧化反应的组分时，再生温度的控制若不当，或遇到突然停车而又未能及时把床层内热量带走时，常用的吸附剂为活性炭会发生燃烧或爆炸，造成很大的安全隐患；再比如，TSA方法脱除回收VOCs或酸性组分时，再生气的腐蚀性变得非常敏感，尤其是为了使吸附剂再生完全而需要抽真空（负压）条件下，酸性气体对真空泵的腐蚀，或挥发性组分对阀门密封件的腐蚀等，导致泄漏引入空气，也会产生严重的安全隐患；第七，TSA方法不适合于多数吸附质在原料气体中浓度较高的工况：这是由于为使吸附阶段的时间能与再生的时间相匹配，就需要大量的吸附剂或并列更多的吸附床层，投资及操作成本相当高昂；第八，TSA方法吸附剂使用寿命不长。在吸附床运行过程中因床内温度大幅度的周期性变化，吸附剂应有足够的强度，以减少破碎和磨损。过高的温度还会使吸附剂劣化或粉化。为了提高TSA方法再生效率，克服通常仅在常压下进行TSA方法中吸附再生循环应用的局限，若考虑到再生时抽真空，同时加热，这种过程变成了变温变压吸附过程（TPSA），是一种TSA方法的改进。

变温变压吸附（TPSA）分离方法是TSA方法与变压吸附（PSA）方法的一种耦合，即TPSA方法，是以PSA方法为主，与TSA方法有着本质上的区别。TPSA方法一般是在常温常压下进行吸附，在再生过程中加温并把压力降至大气压，甚至负压。TPSA方法可以克服一般TSA方法再生过程中的一些局限，使得TSA方法再生过程中所需的能耗及再生时间有所减少，进而达到与吸附时间相匹配的目的。然而，由于这种TPSA方法仍然是以PSA为主体，再生过程主要需要靠变压而非仅仅依靠变温来完成的，并没有从根本上解决TSA方法能耗高、吸附剂用量大、吸附再生时间难以匹配、应用场合窄、需要选择热载体作为再生气体等技术瓶颈。有些工况，TPSA方法应用也会带来了操作困难、投资增加、吸附剂使用寿命短等实际问题。

一般吸附分离方法可以通过与精馏、吸收等传统耗能的分离方法进行适当的耦合，解决传统分离方法能耗大、纯度不高等普遍存在的一些局限与缺点。但是，这种耦合工艺绝大部分仍然是在传统分离方法基础上加以调节或配套，从根本上无法解决传统分离方法的诸多问题，也替代不了传统分离方法的基础性作用，同时，也无法充分利用原料气体自带所特有的能量或无法拓展一般变压吸附或变温吸附或变温变压吸附的应用领域。

本发明就是在上述背景下应运而生。

发明内容

全温程变压吸附（英文全称：Full Temperature Range-Pressure SwingAdsorption，简称：FTrPSA）是一种以变压吸附为基础，充分利用不同原料气体自身携带的温度与压力、原料气体中各组分在-80~200℃温度范围，以及0.03~4.0MPa压力范围内的吸附分离系数及物理化学性质的差异性，通过耦合各种分离方法调节变压吸附循环过程的吸附或再生，从而实现变压吸附过程吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来分离提纯及净化各种混合气体的方法。

本发明提供的一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，解决了传统吸附领域吸附与再生难以匹配的问题。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，依次进行如下工序：

1）变压吸附浓缩工序，将原料气体通入变压吸附系统，所述变压吸附系统采用多塔串联或并联工艺，交替循环操作，吸附温度维持为-80~200℃，吸附压力0.03~4.0MPa，将原料气体分为两股，分别为中间气体和浓缩气体，两股气分开进行后续处理；其中-80~20℃为中浅冷温度范围，适合超纯工业气体制备，如H2、O2、N2、Ar、CO等，炼厂干气、低温甲醇洗尾气等回收C2及以上组分，含H2、CO等工业尾气提纯等；50~200℃为中高温温度范围，适合乙烯裂解气、乙烯尾气、焦炉煤气、炼厂干气、含氢气体脱硫脱苯萘、气体净化、医药尾气净化等有效组分回收净化等；20-50℃为常温段，适合沸点为常温段的气体的提纯与分离；

2）中间气体处理工序，所述中间气体为变压吸附浓缩工序中的非吸附气体，直接排出或储存或采用精制工序进行精制后再排出或储存；

3）浓缩气体处理工序，所述浓缩气体为变压吸附浓缩工序中的吸附气体，采用吸附质回收脱除工序进一步回收或脱除吸附质组分。

更进一步的，所述原料气体在进入变压吸附浓缩工序前还要进行预处理工序，对原料气体进行除尘、初步浓缩或初步纯化操作，并将原料气体的温度调节至-80~200℃。

更进一步的，所述原料气体为如下各种组分的一种或多种：

1）低沸点组分：氢气、氮气、氧气、一氧化碳、甲烷、氩气、氦气；

2）较高沸点的碳氢化合物组分：乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、碳四及以上组分；

3）易挥发或易与水形成共沸物的含氧化合物组分：醇类、醚类、酮类、酯类、苯、萘；

4）水、二氧化碳、氨及含氨化合物、硫及含硫化合物、油质及焦油质、淀粉质、大分子有机化合物、蛋白质；

5）混合尾气：乙烯裂解气、乙烯尾气、炼厂干气、焦炉煤气、含硫化氢富氢气、低温甲醇洗尾气、合成气、合成氨驰放气、甲醇尾气、三顶瓦斯气、含一氧化碳炼钢尾气、醋酸尾气、糖基化尾气、乙烯或丙烯尾气、聚烯烃尾气、氯碱尾气、沼气、天然气、生物质气、烟道气、易挥发有机蒸汽、医药尾气以及工业纯化气体或工业尾气。

更进一步的，所述预处理工序包括以下操作的一种或多种：

1）初步除杂操作，采用干燥、吸附、冷凝或洗涤吸收方式将原料气体中的水份、油雾以及影响变压吸附浓缩工序的杂质组分进行初步脱除；

2）调温操作，采用热交换设备、冷凝设备来调节原料气体的温度，将原料气体的温度调至变压吸附浓缩工序的操作温度范围内；

3）调压操作，采用升降压设备来调节原料气体的压力，将原料气体的压力调至变压吸附浓缩工序的操作压力范围内。

更进一步的，所述初步除杂操作在除尘装置、水冷塔、洗涤塔、冷凝塔、精馏塔、变压吸附塔或一次性吸附塔中进行。

更进一步的，所述调温操作的热交换设备为热交换器或加热器。

更进一步的，所述调温操作的冷凝设备为水冷塔、洗涤塔、冷凝塔，采用洗涤或水冷或冷凝的方式对原料气体进行降温处理。

更进一步的，所述调压操作的升降压设备为降压器、节流阀、鼓风机或压缩机。

更进一步的，所述变压吸附浓缩工序在变压吸附系统中进行，所述变压吸附系统由N个吸附塔组成，N为大于1的自然数；其中1至N-1个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态，吸附塔采用N个塔串联或并联或串并联组合工艺，交替循环操作。

更进一步的，所述吸附塔的吸附方式为分浓度进料或分级吸附或组合方式吸附，视原料气体组成、压力与其从全温程变压吸附浓缩工序产生的中间气体组成、浓度、压力等对比而定。

更进一步的，所述吸附塔的再生方式为抽空、常压、冲洗、置换气的一种或多种方式组合，视原料气体组成、压力与其从全温程变压吸附浓缩工序产生的中间气体组成、浓度、压力等对比而定。

更进一步的，所述吸附塔内装填料为活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛的一种或多种，视原料气体组成、压力与其从全温程变压吸附浓缩工序产生的中间气体组成、浓度、压力等对比而定。

更进一步的，所述中间气体处理工序中的精制工序包括催化氧化反应、催化还原反应、溶剂吸收、膜分离、变压吸附、变温吸附、精馏、深冷分离的一种或多种方式。

更进一步的，经精制工序后的气体组分直接排放、储存或返回到变压吸附浓缩工序继续吸附处理。

更进一步的，经精制工序后的气体组分返回到变压吸附浓缩工序前还要进行调节返回气体的温度、压力达到变压吸附浓缩工序的操作温度、操作压力。

更进一步的，所述吸附质回收脱除工序包括催化氧化反应、催化还原反应、溶剂吸收、膜分离、变压吸附、变温吸附、精馏、深冷分离的一种或多种方式。

更进一步的，所述浓缩气体进入吸附质回收脱除工序前还要经过压缩机加压或热交换器升降温度。

更进一步的，经吸附质回收脱除工序后的气体组分直接排放、储存或返回到变压吸附浓缩工序继续吸附处理。

更进一步的，经吸附质回收脱除工序后的气体组分返回到变压吸附浓缩工序前还要进行调节返回气体的温度、压力达到变压吸附浓缩工序的操作温度、操作压力。

本发明实现了主体分离及净化操作中的原料气体自带能量（温度与压力）的梯级利用：比如在乙烯裂解气分离过程中，原料气体温度为600~800℃，而作为主体分离单元的低温精馏温度为-110~-70℃，原料气体自带的潜热能量浪费巨大，又需要外界能量。在FTrPSA方法中，所述主体分离及净化单元为变压吸附浓缩工序，变压吸附浓缩工序的操作温度在60~200℃，极大地利用了原料气体自身的能量，并通过主体分离及净化单元的能量梯级传递到后续各个工序，真正实现了气体分离过程的能量梯级利用。

本发明中的主体分离及净化单元可依据不同原料气体中各组分在-80~200℃温度范围，以及0.03~4.0MPa压力范围内的吸附分离系数及物理化学性质的差异性，确定相应的主体分离及净化单元操作温度与压力，比如，原料气体为乙烯裂解气，其主要组分为具有较高沸点的乙烯、乙烷、丙烯等为主、具有较低沸点组分的H2、CH4、CO等为辅，由此将乙烯裂解气FTrPSA分离及净化过程中的主体分离单元的操作温度控制在70~160℃范围。

本发明中的主体分离及净化单元通过对含较高沸点组分为主或含较低沸点组分的原料气体分别进行中高温或中浅冷变压吸附浓缩而产生两股气体，即，含较低沸点组分的非吸附相的中间气体与含较高沸点组分的吸附相的浓缩气体，进入由各种分离方法所构成的后续精制或回收工序获得产品气体或净化气体或回收的组分，使得FTrPSA分离提纯及净化方法成为代替或部分代替传统精馏、吸收等分离方法的基础性分离及净化单元，拓展了传统变压吸附仅仅作为末端产品气体提纯的范围。

本发明把传统PSA吸附-解吸再生循环操作过程仅限于通过调节压力参数的变化——加压有利于吸附而减压有利于解吸再生的基本原理，拓展为吸附与再生过程可以通过与其他分离方法耦合来实现PSA吸附与解吸再生之间的平衡与可调节循环操作。本发明的基本原理也同样把传统TSA与TPSA分离过程的吸附与解吸再生循环操作仅限于调节温度与压力两个因素拓展到可以通过其他分离方法来调节吸附与解吸再生循环的匹配操作。

传统PSA循环操作中，通常吸附在常温进行，且温度越低、压力越高，越有利于吸附。但是，吸附越容易，一般解吸就越困难。对一些吸附质浓度较低，比如小于10%的气体净化或超纯气体制备等，因吸附质分压较低而吸附比较困难。本发明根据原料气体吸附质组分的物理特性及在不同吸附剂上的吸附容量，确定不同的操作温度及压力，控制吸附深度及解吸再生，并借助其他分离及净化方法，对吸附与解吸再生的循环过程进行调节，用来解决传统PSA循环操作中吸附与解吸再生的矛盾与技术瓶颈。

本发明可将主体分离及净化单元与精制工序及吸附质回收脱除工序形成一个闭合完整的分离及净化系统，其中，后续的精制单元及吸附质回收脱除工序分别可以得到产品气体或合格的排放气，以及脱除杂质或回收有效组分；而相应各工序所产生的尾气，若其中仍然含有少量的需要提纯或回收的有效组分，可以返回到主体分离及净化单元进一步处理，极大地提高了产品气体或回收组分的纯度及回收率或杂质脱除率。

由于本发明中的主体分离及净化单元在能量梯级利用前提下起到了基础性分离与净化作用，就可以大大减少了后续精制提纯及脱杂回收净化工序的负荷及能耗。比如，焦炉煤气脱苯脱萘，原料气体经过FTrPSA工艺中的主体分离单元后，分成富含苯萘的浓缩气体及富集硫氨杂质的中间气体（焦炉煤气）。浓缩气体进入油吸收-精馏脱苯萘工序，极大地减少了吸收-精馏工序的吸收剂（油）消耗、精馏回流比及能耗以及处理量等，相应地会减少诸如硫、氨等杂质对脱苯脱萘油吸收-精馏分离的负面影响及大量不凝气体（甲烷、氢气等构成的纯净焦炉煤气）在脱苯萘油吸收-精馏过程中“跑龙套”而导致的无谓能耗及所占分离设备的有效空间，进而大大减少了设备投资与生产成本，提高了分离提纯与净化的效率。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1）首次实现了气体分离提纯及净化过程中的原料气体自带能量（温度与压力）的梯级利用，尤其对在石化、煤化工等基础化工中的气相反应所产生的高温的混合气体反应物的分离提纯及净化，比如乙烯裂解气、合成气、重整气等，使得气体分离提纯与净化过程的能耗大幅度降低；

2）首次确定了本发明提出的FTrPSA气体分离提纯与净化的方法作为一种气体分离提纯与净化领域的基础性作用，在所涉及的原料气体分离提纯与净化的范围内，替代或部分替代传统的精馏、吸收、萃取等分离提纯与净化方法的基础性作用，拓宽了传统PSA、TSA或TPSA等吸附分离应用的范围与传统的“提纯”终极工序的作用；

3）首次提出了通过耦合其他分离提纯与净化方法分别调控传统吸附分离过程中仅依赖温度与压力来实现吸附与解吸再生循环操作的平衡与匹配的新理念，解决了传统PSA或TSA或TPSA分离过程中吸附与解吸再生的突出矛盾，进一步拓宽了吸附分离提纯与净化的实质内涵与推广应用；

4）极大地拓宽了一种气体分离提纯与净化方法的应用范围，克服了传统精馏、吸收、膜分离、PSA、TSA、TPSA和各种分离方法组合等的分离提纯与净化技术难以处理或处理成本较高的原料气体，比如，耗能巨大的自带较高温度且各组分沸点范围极宽的乙烯裂解气低温精馏分离提纯，其他分离方法都无法替代或应用；对一些脱除微量杂质（VOC）的医药尾气、含浓度较高的苯萘等杂质的焦炉煤气等脱除杂质的净化，传统吸收、萃取及PSA等都无法应用，而TSA因其再生需要高温及热载体等导致吸附剂使用寿命短、脱杂时间过长、投资过大等而应用有限；对一些超纯气体制备，弥补了目前除耗能巨大的深冷（超低温精馏）分离以及成本极高的依次性催化吸附净化和贵金属膜分离外目前暂无技术经济性能比较好的净化方法的空白；

5）本发明可将主体分离及净化单元与终极提纯及脱杂回收工序形成一个闭合完整的分离及净化系统，其中，后续的精制单元及脱杂净化回收单元分别可以得到产品气体或合格的排放气，以及脱除杂质或回收有效组分；而相应各工序所产生的尾气，若其中仍然含有少量的需要提纯或回收的有效组分，可以返回到主体分离及净化单元进一步处理，极大地提高了产品气体或回收组分的纯度及回收率或杂质脱除率；

6）由于本发明中的主体分离及净化单元在能量梯级利用前提下起到了基础性分离与净化作用，可以大大减少了后续精制提纯及脱杂回收净化工序的负荷及能耗。比如，焦炉煤气脱苯脱萘，原料气体经过FTrPSA工艺中的主体分离单元后，分成富含苯萘的浓缩气体及富集硫氨杂质的中间气体（焦炉煤气）。浓缩气体进入油吸收-精馏脱苯萘工序，极大地减少了吸收-精馏工序的吸收剂（油）消耗、精馏回流比及能耗，以及处理量等，相应地会减少诸如硫、氨等杂质对脱苯萘油吸收-精馏分离的负面影响及大量不凝气体（甲烷、氢气等构成的纯净焦炉煤气）在脱苯萘油吸收-精馏过程中“跑龙套”而导致的无谓能耗及所占分离设备的有效空间，进而大大减少了设备投资与生产成本，提高了分离提纯与净化的效率；

7）本发明通过对含有较高沸点组分或/及含较低沸点组分的原料气体进行中高温或/及中浅冷变压吸附浓缩工艺而产生两股气体，即，含较低沸点组分的非吸附相的中间气体与含较高沸点组分的吸附相的浓缩气体，进入由各种分离方法所构成的后续精制或回收工序获得产品气体或净化气体或回收的组分，避免了不同组分在各自分离提纯与净化过程中互相干扰而影响效率的问题，使得FTrPSA分离提纯及净化方法成为代替或部分代替传统精馏、吸收等分离方法的基础性分离及净化单元，拓展了传统变压吸附仅仅作为的末端产品气体的提纯作用；

8）尤其是在低温分离的超纯气体制备与净化中，本发明有效地降低了传统深冷或超低温精馏、低温吸附（TSA）及高压吸附等方法的能耗，为超纯气体制备与净化领域提供了一条技术经济价值极高的途径。

附图说明

图1为本发明应用于焦炉煤气脱苯脱萘的净化的流程示意图；

图2为本发明应用于乙烯裂解气分离提纯的流程示意图；

图3为本发明应用于富氢气源脱除H2S的流程示意图；

图4为本发明应用于以甲醇裂解法制取超纯氢气的流程示意图；

图5为本发明应用于制备纯氧技术的流程示意图；

图6为本发明应用于炼厂干气回收碳二及以上组分的流程示意图；

图7为本发明应用于聚烯烃尾气回收乙烯丙烯的流程示意图；

图8为本发明应用于低温甲醇洗尾气回收C2及以上组分的流程示意图；

图9为本发明应用于医药尾气净化VOCs的流程示意图；

图10为本发明应用于天然气制备甲烷的流程示意图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1

如图1所示，一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，应用于焦炉煤气脱苯脱萘的净化，依次进行如下操作：

（1）预处理工序，进行氨洗，从炼焦炉产出的温度为650~800℃的焦炉煤气，经过氨洗后的温度为60~120℃，压力为0.3-2.8MPa，焦炉煤气中70~75%的煤焦油和部分苯被冷凝下来，焦油由约80~120 g/m³降至约35~40 g/m³，苯由30~45 g/m³降至3~3.5 g/m³以下，萘由至8~12 g/m³降至0.8 g/m³以下。

（2）中温变压吸附浓缩工序：经氨洗后的焦炉煤气进入变压吸附系统进行吸附，8个吸附塔串联，交替循环操作，操作温度为60~120℃，非吸附相富集硫氨的粗脱苯、萘、焦油后的中间气体从吸附塔顶流出后进行下一步净化处理，其中所含的焦油降至20~30mg/m³以下，苯降至20~30mg/m³以下，萘降至0.1g/m³以下；解吸再生得到苯、萘浓度为55~60%的浓缩气体，对浓缩气体中的苯、萘进行回收处理。

（3）中间气体处理工序：依次进行脱硫、脱氨、精脱苯脱萘处理：

a.脱硫处理，利用焦炉煤气中自有的氨作为吸收剂，以HPF为催化剂的湿式氧化法进行脱硫，反应温度保持在22~30℃，先将中间气体（焦炉煤气）中的硫化氢（H2S）等酸性组分转化为硫酸氢铵等酸性铵盐，再在空气中氧的氧化下转化为单质硫（S），使煤气中的H2S脱除效率达90%以上；脱硫后得到硫化氢含量低于15mg/m³的脱硫气；

b. 脱氨处理，在酸洗塔中由硫铵母液循环喷洒吸收脱硫气中的氨，酸洗塔出来的脱硫气分离酸雾后得到送入下一个工序的脱氨气，从酸洗塔来的不饱和硫铵母液，送至蒸发结晶部分的结晶槽，在此真空蒸发、浓缩、结晶，通过母液的循环浓缩，使硫铵结晶颗粒不断长大，长大的硫铵结晶泵抽至供料槽，经离心分离、干燥得到硫铵产品；

c. 精脱苯脱萘处理，采用一次性固体吸附法处理经脱氨工序得到的脱氨气，对微量的苯和萘进一步脱除至1ppm以下，脱氨气进入吸附床，待吸附完全后，得到送出界外的产品煤气；吸附剂是一个或多个复合装填床层的吸附材料，同时采用两个吸附塔连续操作，一个处于吸附阶段，另一个处于更换吸附剂或离线再生阶段。

（4）浓缩气体处理工序：依次进行洗萘、洗苯处理：

a.洗萘处理，采用油洗萘的工艺吸收浓缩气体中所富集的萘及部分苯，从吸附塔底部来的浓缩气体进入两台洗萘塔底部，经由塔顶喷淋下来的55～57℃的洗苯富油洗涤后，得到由含萘量2.5～4.5 g/m³降到0.5 g/m³左右洗萘气；

b.洗苯处理，采用温度为27～30℃的循环洗油工艺吸收洗萘工序产出的洗萘气，经最终冷却器冷却到25～27℃后的洗萘气，依次通过两台洗苯塔，苯一般由35～40 g/m³降低到2.0～3.0 g/m³，其余含少量苯和萘的尾气组分返回中温变压吸附浓缩工序回收利用。

本实施例中，氨洗工序将120 km³/h的原料煤气的温度从650~800℃降至60~120℃，降温后的原料煤气进入由阀门、管道组件、4台并联的吸附塔组成的变压吸附系统进行中温变压吸附进行浓缩，操作温度为60~120℃，解吸效果好，能够迅速实现床层再生，床层使用寿命大大增长，浓缩后得到苯、萘含量低的中间气体和苯、萘含量高的浓缩气体，浓缩气体依次经过洗萘、洗苯工序后回流至中温变压吸附浓缩工序，中间气体依次进入脱硫、脱氨、精脱苯脱萘工序后即可得到产品气；本实施例无需将温度降至22~25℃以下即进行中温变压吸附，充分利用了气体显热；本实施例中采用中温变压吸附方法直接对经氨洗降温后的煤气进行苯萘焦油的浓缩处理，使得煤气原料气分成含较高浓度的苯萘焦油的再生气（浓缩气体）与不被吸附的硫化物、氨等及微量苯萘（以微量萘为主）的煤气（中间气体）；同时，富含苯萘等的浓缩气体进入传统的洗油脱苯脱萘工段，使得洗油脱苯脱萘因其浓度增加（分压增加）而脱苯脱萘效率大大提高，处理量也极大地减少，进而洗油吸收剂循环量、消耗、能耗及其他杂质干扰也极大地减少，此时也可采用洗苯塔侧线抽提出萘的一体化工艺，将进一步降低了脱苯脱萘的设备投资与成本，少量的不未吸收的含苯萘等的再生尾气又可返回到中温变压吸附工序中进一步回收处理；经过中温变压吸附脱苯脱萘的中间气体进入到传统的脱硫脱氨工序，这样就避免了较多苯萘焦油等杂质对其脱硫脱氨负荷及效率的负面影响，同时减轻了煤气中微量苯萘精脱的负荷、提高了精脱效率，此时，可采用一次性固定吸附进行精脱苯萘得到合格的产品煤气。由于中温变压吸附浓缩工序先浓缩除掉大部分的杂质，降低了后端处理的负荷，避免了萘和苯堵塞后端工序，提高了生产流畅性；整个工艺省掉了传统工艺的初冷和捕焦油工序，年可增收减耗粗苯、萘溶剂油或洗苯洗油千余吨，浓缩气体依次经过洗萘、洗苯工序后回流至中温变压吸附浓缩工序，其有效的气体又返回至前端中温变压吸附浓缩工序再次进行回收利用，因此此方法中的煤气、萘和苯都可以达到极高的回收率；经过中温变压吸附浓缩工序进入脱硫工序的中间气含油杂质降低，可防止催化剂中毒，减少昂贵的脱硫催化剂耗量，硫磺产品的质量亦会显著提高，纯度达98％以上；将脱氨工序安排在苯萘浓缩和脱硫工序之后，由于煤气中焦油含量明显降低，故可较传统工艺大幅减少脱氨工序所生成的酸焦油量，并相应减少酸焦油处理费用，且有利于环保，并减少硫铵中杂质含量，提高硫铵产品质量。

本实施例具有中温变压吸附塔的吸附剂寿命长、装置运行能耗和成本低、避免苯萘易堵吸附塔的现象、萘和苯脱除精度高、产品和副产品收率高、防止催化剂中毒的特点。

实施例2

如图2所示，一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，应用于乙烯裂解气分离提纯，依次进行如下操作：

（1）预处理工序：依次进行初冷、压缩、干燥、碱洗处理，将温度降为80~200℃，压力调为0.3-2.8MPa，初冷过程中脱除重油重烃。

（2）中高温变压吸附浓缩工序：经预处理后的原料气体进入变压吸附系统中进行变压吸附，变压吸附系统由10个吸附塔串联而成，交替循环操作，操作温度为80~200℃、压力为0.3-2.8MPa，得到中间气体和浓缩气体，所述中间气体从吸附塔顶流出，中间气体主要为由裂解气中非极性且沸点较低的H2、CO、甲烷、CO2等组成的非吸附相，且携带逸出含量约1~10%的沸点较高的C2及以上组分（包括乙烯、乙烷、丙烯等）；所述浓缩气体为被吸附的富集C2及以上组分的解吸气。

（3）中间气体处理工序：中间气体进入常温或浅冷变压吸附工序，进一步吸附C2及以上组分，本工序所得的非吸附气为富含H2、CO、CH4等组分的甲烷氢燃料气体，直接燃烧或进入甲烷氢PSA提氢工序得到纯氢气和富甲烷燃料气；本工序吸附相中所得的解吸气经过加压与换热返回到中高温变压吸附浓缩工序。

（4）浓缩气体处理工序：浓缩气体经过加压换热后进入常规的乙烯丙烯精馏系统：浓缩气体先进入粗馏塔，从粗馏塔顶流出直接进入乙烯精馏塔，乙烯精馏塔底产出99%纯度的乙烷产品，塔顶产出99%含量的乙烯产品；粗馏塔底流出的重组分再进入丙烯精馏塔，塔顶产出99%（V/V，以下同）纯度的丙烯产品，塔底流出其它C3及以上组分。

本实施例首次提出了在温度为80~200℃的中高温范围内对温度为700~900℃高温的并经初冷等预处理工序后的乙烯裂解气进行中高温变压吸附浓缩及乙烯丙烯提取，相比传统的经过急冷等预处理工序后所进行的低温精馏系列主体分离工序的温度为-110~-70℃工况，FTrPSA气体分离净化方法对乙烯裂解气自有能量的梯级利用比较好，且经过FTrPSA的中高温变压吸附浓缩工序后的浓缩气体的温度与进入后续的乙烯丙烯精馏系统的操作温度一致，使得整个分离净化过程的温度变化不大，能耗很低；FTrPSA分离净化方法中先采用中温中高温变压吸附浓缩工序直接对经初冷、加压、碱洗及干燥等降温预处理后的乙烯裂解气进行乙烯丙烯的浓缩处理，使得乙烯裂解气原料气体分成含较高浓度且沸点较高的C2及以上组分（乙烯丙烯等）再生气体（浓缩气体）与不被吸附的低沸点组分为主的H2、CO、甲烷、CO2等及夹带的微量乙烷、乙烯等组分的中间气体（甲烷氢）；同时，富含乙烯丙烯的浓缩气体进入传统的乙烯丙烯精馏工段，使得乙烯丙烯精馏因其浓度增加（分压增加）而乙烯丙烯精馏分离效率大大提高，处理量也极大地减少，进而精馏系统的回流比、能耗及其他诸如低沸点组分H2、甲烷等甲烷氢“跑龙套”与干扰也极大地减少，少量的“跑龙套”甲烷氢的精馏尾气又可返回到中温变压吸附工序中进一步回收处理，或直接作为燃料气体进行燃烧，或直接进入提氢的PSA工序进一步提取H2；经过中温中高温变压吸附浓缩工序后含1~10%的C2及以上组分的中间气体（甲烷氢）进入到常温或浅冷PSA提取H2工序，这样就避免了较多低沸点组分“跑龙套”等对乙烯裂解气分离生产乙烯丙烯的负荷及效率的负面影响，同时减轻了乙烯裂解气精制乙烯丙烯的负荷、提高了分离效率。此时，对常温或浅冷PSA提取H2工序的解吸气，可以返回到中高温变压吸附浓缩工序进一步回收处理，使得整个FTrPSA分离净化过程形成一个完整的闭合系统。

本实施例中高温变压吸附浓缩工序中所使用的吸附剂寿命长，因其原理是变压吸附，没有周期性的温度变化，同时解吸完全，无对吸附床层的有害物质的长期残余，故而中高温变压吸附浓缩工序中的吸附剂寿命长；进一步减轻了浓缩气体后续的乙烯丙烯精馏系统操作负荷，同时也减轻了中间气体甲烷氢进一步提取H2的负荷与提取能耗。传统低温精馏工艺产出的甲烷氢，其温度比较低，适合深冷分离。但由于甲烷氢中大量的氢气与少量的甲烷及CO业已形成平衡，难以采用传统的深冷分离工艺提取纯度比较高的H2。而在FTrPSA气体分离方法中，从中高温变压吸附浓缩工序产生的中间气体（甲烷氢）温度比较高，采用常温或浅冷PSA提氢，既能节省部分甲烷氢潜热（自带能量），又能得到较高纯度的产品氢气，且该解吸气经过加压后返回到前端的中高温变压吸附浓缩工序，提高了H2收率及乙烯丙烯的收率；乙烯丙烯产品的纯度与收率高，由于浓缩C2及以上组分与提纯C2及以上组分是分开的，首先是从中高温变压吸附浓缩工序的浓缩气体（富乙烯乙烷气）中富集了大部分的乙烯丙烯，从中高温变压吸附的中间气体（甲烷氢）通过常温或浅冷变压吸附等再一次回收少量的乙烯丙烯，进而在H2回收率较高的前提下，同时能保证乙烯丙烯产品的纯度和收率较高，纯度均≥99%，收率≥97~99%；中高温变压吸附浓缩工序产出的富集乙烯丙烯的浓缩气体直接进入传统的乙烯丙烯精馏工序，节省了传统低温精馏的脱甲烷塔、脱乙烷塔等低温精馏步骤，极大地降低了能耗与设备投资，使得乙烯丙烯生产稳定性进一步提升。

实施例3

如图3所示，一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，应用于富氢气源脱除H2S领域，依次进行如下操作：

（1）中温变压吸附浓缩工序：以流量小于1000~10,000标方/小时、温度为50~150℃、H2S浓度4~10%的富氢气体作为原料气体经进气管道进入变压吸附系统中进行变压吸附，采用6塔串联或并联工艺，交替循环操作，操作温度为50~150℃，吸附完成后得到含少量硫化氢的中间气体，抽真空解吸后得到富硫化氢的浓缩气体。

（2）中间气体处理工序：中间气体进入后续氢气的精制工序，即进入H2S精脱工序，采用由两个一次性吸附塔组成的干法进行精脱硫化氢处理，脱硫剂使用氧化锌，在H2S精脱工序中吸附一定时间后从塔顶部流出产品氢气（H2S≤0.1ppm）进入产品气体管道，附着H2S的吸附剂从一次性吸附塔转出离线再生或更换新的吸附剂，再生气体仍含有一定量的H2S，经加压返回到中温变压吸附浓缩工序继续回收处理；此时，另一个塔处于吸附阶段，实现连续生产。

（3）浓缩气体处理工序：浓缩气体直接进入湿法脱硫制硫装置，从脱硫塔下部进入第一级脱硫塔，与塔顶喷淋在填料表面的脱硫液逆流接触H2S被脱硫液吸收，吸收了H2S的脱硫富液从塔底流出来，经富液泵将其送入自吸空气喷射再生槽，同时利用自动吸入的空气对脱硫液进行再生，空气随脱硫液从喷射器尾管出来，自下而上与脱硫液再次逆流接触，在催化剂作用下，使溶液中的硫化物、硫氢化物氧化为单质硫，并被上行的空气带到再生槽上部液面形成硫泡沫，被氧化再生后的溶液从再生槽底部，利用静压差流入贫液槽，经贫液泵抽出再打入脱硫塔循环使用；脱硫液氧化再生过程中产生的硫磺泡沫，利用位差从再生槽溢流堰自动流入泡沫槽，硫泡沫经泡沫泵，送入熔硫装置；在得到硫磺产品的同时，分离出来的脱硫液，回流到脱硫液中，以减少纯碱和催化剂的损失并维持脱硫系统的水平衡。脱硫率大于95~96%。

本实施例中，由于中间气体中脱除了大部分的硫化氢，含硫量低（H2S≤50ppm），但未满足下一工段的硫的浓度要求，还需要进行精脱硫化氢处理，针对原料气体流量以及含硫量较小的工艺，采用由两个一次性吸附塔组成的干法进行精脱硫化氢处理，脱硫剂使用氧化锌。一般氧化锌吸附H2S在常温下就可以进行，随温度升高吸附反应速度显著加快，而上一工段的中温变压吸附浓缩工序流出的中间气体温度为50~150℃，更有利于H2S的吸收，充分利用了气体显热。这种脱硫方法脱硫精度高，可使出口硫＜0.1ppm，工艺简单，流程短，装填后无需还原，氮气置换、升温后便可直接使用，适用于含S量较少的工况；浓缩气体含硫量达到了湿法脱硫制硫装置的要求，可直接送入湿法脱硫制硫装置。

本实施例彻底解决了传统脱除H2S净化过程中原料气体中H2S浓度波动性大所导致的较高浓度的湿法脱硫制硫与较低浓度的干法精脱之间串联式组合而无法匹配的技术难题，可以使低压低浓度H2S的富氢原料气体中的H2S浓缩，一步达到湿法脱硫制硫装置的要求，有效降低下一步深度脱除H2S工艺的负荷，从而降低整个脱硫装置的能耗与物耗，解决了现有技术中由于气量大造成的化学溶剂循环流量大、损耗大、能耗高、流程长的问题；解决了传统变压吸附脱硫工艺吸附与再生的矛盾，其中，中温变压吸附浓缩工序的吸附剂寿命长，普通干法脱硫剂再生困难或不可再生以及脱硫废弃物造成的环境污染等问题；中温变压吸附浓缩工序的操作温度为50~150℃，利用了原料气体显热能量，即本实施例充分发掘了原料气体的能量梯级利用率，降低了能耗。而其他技术需降低原料气体温度至常温20~45℃，这样造成了极大的原料气体显热浪费；工艺操作简单，工艺稳定可靠，由于不需要频繁更换吸附剂，整个浓缩和精脱的过程都采用变压吸附技术，可以连续化生产和全自动化操作；中温变压吸附浓缩系统再生容易，因为采用了全温程变压吸附技术，所以能将H2S浓缩，并且容易再生；解决了现有技术需要通蒸汽或其他高温气来再生，而产生的高能耗和再生气来源困难等问题。尤其是少量单质硫沉积在吸附剂表面时，变温吸附再生温度需要高达400℃左右，进而使得吸附床层受到吸附与再生温度变化太大，从再生高温聚降到常温，对已被吸附的H2S难以完全解吸而使吸附效率大大下降，吸附剂使用寿命也因吸附再生过程相应的温差变化过大而缩短，FTrPSA方法很好地解决了吸附床层使用寿命短的问题；中温变压吸附浓缩工序将原料气体分成两股，一股是适合精制工序的低含量H2S的中间气体，一股是适合湿法脱硫工序的高含量H2S浓缩气体，从而改变以往脱硫工艺中传统的先粗脱后精脱的顺序（串联）模式易将粗脱系统中所采用的吸收液、催化剂等新组分带入到精脱系统所导致的精脱效率低下等问题，也使得FTrPSA方法中的精脱与湿法脱硫操作负荷进一步减少，节约了能耗；对原料气体中所含H2S浓度较低的工况，中温变压吸附浓缩工序产生的非吸附项物料，无需再经过精脱工序，直接是合格的H2产品；需要精脱工序时，其精脱工序所产生的解吸气仍然可以返回到湿法脱硫工序，使得H2S回收率大大提高，达到93~96%以上。

实施例4

如图4，一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，应用于甲醇裂解制取纯氢气为原料气体的净化提取超纯氢气领域，依次进行如下操作：

（1）甲醇裂解制取纯氢气：a. 甲醇转化制氢：甲醇与水混合过热后通过催化剂作用，同时发生催化裂解反应和一氧化碳变换反应，最终生成氢气（H2）、二氧化碳（CO2）的混合气，反应后的混合气体经换热、冷凝、分离后，即得到含氢74%、CO₂24.5%、CO 0.5%的转化气；b.氢气提纯工序：将来自甲醇转化工序的转化气送入常温变压吸附（PSA）装置，从吸附塔底部进入进行吸附，吸附压力为2.0~3.0MPa，操作温度为常温；分离提纯后得到含量98~99%的氢气；本工序中由甲醇制氢提纯得到的氢气，少量的杂质主要是CO、CO2、水、含氧碳氢化合物（甲醇）及N2，其中，N2是吹扫装置后残余在管道或设备中，水和含氧碳氢化合物是未反应转化的残余，CO与N2是氢气提纯工序中最难完全脱除的杂质，因为CO、N2与H2在常温下的相对分离系数均小于3，且易达到平衡值，传统的PSA方法难以进一步纯化脱除少量的CO与N2，该98~99%的氢气作为原料气体进入全温程变压吸附系统进行纯化。

（2）预处理工序：对原料气体中含有的少量的N2、CO、水及含氧碳氢化合物等杂质进行吸附；此工序为一次性固体吸附，包含两个吸附塔，两个吸附塔中总有一个在进行吸附或者再生；原料气体从塔底进入，吸附除杂后的较纯氢气从吸附塔顶部排出，作为进入下一个工序的原料氢气，吸附饱和的吸附塔转出离线再生或更换新的吸附剂；本工序进一步脱除少量的水、含氧碳氢化合物、CO2、CO等，防止在后续的中冷温度范围内的变压吸附（英文简称“IncPSA”，以下类同）系统里产生结冰或含氧碳氢化物局部聚集，影响IncPSA系统的稳定操作。

（3）中冷变压吸附超纯化工序：经预处理净化后的氢气从中冷变压吸附（IncPSA）系统的吸附塔底部进入进行进一步吸附纯化，吸附压力为2.0~3.0MPa，操作温度为-80~-10℃；被吸附的N2、CO、水及含氧碳氢化合物等杂质通过冲洗降压的方式解吸再生，从吸附塔底部排出，送入解吸气罐；吸附后得到纯度为99.9999%（6N）以上的超纯氢产品气，压力为2.0~3.0MPa，温度为-80~-10℃，从吸附塔顶部排出并送出界区使用。

本实施例在中冷的温度（-80~-10℃）范围内，利用吸附剂对水、氧氮碳氢化合物等少量杂质组分的超强吸附性能，避免了深冷吸附深度吸附而再生困难及传统变压吸附（PSA）难于直接处理少量或分压极小的杂质被吸附脱除的技术难题，部分实现了原料气体自身冷量的梯级利用，使得本发明基于变压吸附（PSA）为基础的中冷变压吸附（IncPSA）纯化系统的吸附与再生循环操作得以实现。净化后的氢原料气体中所含的少量杂质在该工序中被去除得到了纯度为99.9999%（6N）以上的超纯氢产品，也解决了普通变压吸附（PSA）法因少量杂质组分与氢气成为平衡关系而难以从氢气中被分离脱除所导致的产品纯度最多能达到99.999%（5N）的技术瓶颈；采用冲洗降压完成再生过程，无需诸如深冷吸附及常温高压吸附实质为变温吸附（TSA）所必须选择热载体作为再生气体的加热过程，进而不会如基于变温吸附（TSA）的深冷吸附或常温高压吸附那样，在纯化系统内引入新的杂质组分，造成纯化系统的负荷与处理难度增加，能耗也大大增加，还会影响超纯氢品质，故而本实施例极大地降低了再生能耗。相比钯膜法要求纯氢原料气体带有较高温度与压力，而超纯氢产品气所要求的较低温度与较高压力而言，FTrPSA纯化法原料气体与产品气的温度与压力要求一致，大大节省了纯化过程能耗；在纯化过程中的温度或压力变化幅度远远小于深冷吸附法、常温高压吸附法以及钯膜法的温差或压差，加之采用温和的冲洗降压再生方式，使得吸附剂使用寿命大大延长，可提高装置寿命达10年以上，解决了钯膜法和深冷吸附法等现有技术中存在的钯膜管“氢脆”断裂、吸附剂粉化等问题，克服了钯膜、超低温吸附设备保温耐腐蚀等材料价格昂贵、投资巨大、大型超低温设备与钯膜（管）制造工艺复杂，以及装置寿命短等难题；由于是中冷温度范围内的变压吸附（IncPSA），吸附与再生循环操作比较容易实现，通过一塔或多塔同时吸附，其他塔同时再生，能够纯化处理上万标方每小时的纯氢原料气体，扩大了超纯氢的生产量，解决了现有深冷吸附、常温高压吸附及钯膜法等工艺因设备投资高企、维护成本巨大、制造工艺复杂、设备单位体积或钯膜比表面积的流通量较小，以及吸附剂及钯膜使用寿命较短等所导致的生产规模较小的技术与经济难题；本实施例对原料氢气的要求低，适应性强，进而扩大了氢气原料的各种来源，包括以甲醇、天然气、煤、沼气，以及各种含氢的工业尾气等作为原料生产含量≥98~99%的氢气，解决了现有技术中对原料氢的品质要求过高的技术难题；原料氢气和产品超纯氢气的压力没有损耗，且在中冷温度范围内的带压超纯氢气更加适合在电子半导体加工中使用，解决了钯膜法中存在的原料纯氢气压力高而产品超纯氢气压力低几乎为零，后端还需加压才能使用因而能耗大的问题；同时也克服了深冷吸附与常温高压吸附法原料纯氢气温度或压力和产品超纯氢气要求的温度或压力相差较大而需要后续升温或降压导致的能耗进一步增加的技术问题；操作温度为-80~-10℃，操作压力为0.05~3.5MPa，采用普通的制冷器就可以达到这个中冷温度范围，且相应的吸附、管道、阀门等设备材料采用一般的适用于中冷范围的碳钢或常规不锈钢等，解决了深冷吸附、常温高压吸附及钯膜法设备材料要求耐超低温、耐高压、耐低温腐蚀等的技术经济难题。

实施例5

如图5所示，一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，应用于制备纯氧领域，以空气为原料气体制取纯氧，依次进行如下操作：

（1）预处理工序，原料气体经过除尘后得到无尘粒空气，再将无尘粒空气送入空气透平压缩机压缩至0.1~0.6MPa后送入空气冷却塔进行清洗，并预冷至-60~-10℃。

（2）浅冷低压吸附浓缩工序，将经预处理工序后的原料气体送入浅冷低压吸附系统进行吸附，采用6台吸附塔交替循环操作，操作温度为-60~-50℃、操作压力为0.1~0.6MPa，保证清洗和预冷后的原料气体连续进入，本工序得到从非吸附相中得到含氧量为60~80%的中间气体以及通过冲洗或降压进行解吸再生形成富集N2的浓缩气体。

（3）中间气体处理工序，中间气体进入后续氢气的精制工序，即进入深冷精制工序，深冷精制工序主要是由分子筛吸附系统除杂、膨胀制冷与精馏单元所组成。在分子筛吸附系统除杂单元中，从浅冷低压吸附浓缩工序来的中间气体（富氧气体）进入交替使用的分子筛吸附器，在操作温度为-60~-10℃、操作压力为0.1~0.6MPa的分子筛吸附器里中间气体中的水分、二氧化碳（CO2）、碳氢化合物（CnHm）等不纯物质和少量的N2被分子筛吸附，得到较纯的氧气。其过程是利用分子筛对水分、CO2、CnHm等杂质有较高的选择性吸附，加温再生将其清除；在膨胀制冷单元中：将经分子筛吸附系统除杂后的中间气体送体入膨胀机，气体膨胀，克服分子引力，消耗分子动能，降低气体温度。膨胀后经膨胀空气换热器进行冷却后送入精馏单元参与精馏；精馏单元的精馏塔分为上塔和下塔，膨胀制冷后的富氧气体（中间气体）经膨胀空气换热器进行冷却后送入上塔进行精馏，上塔塔顶获得高纯N2，上塔塔底获得纯度为99.5%以上的O2，经膨胀空气换热器进入主换热器复热后出冷箱，经氧气透平压缩机加压至3.0MPa（G）后进入产品O2管网。在下塔底部获得液空，下塔抽取的液空，进入过冷器过冷后送入上塔，作为回流经上塔进一步精馏。下塔顶部获得液氮，抽取一部分液氮经过换热后作为分子筛除杂再生过程时的再生气体。或视上塔操作情况抽取一部分液氮经过换热后直接作为回流经上塔上半段流入进一步精馏。采用FTrPSA气体分离提纯与净化方法从空气中制取纯氧的收率超过92~96%。

（4）浓缩气体处理工序，浓缩气体进入后续的N2回收工序。

本实施例解决了传统PSA法的产品O2纯度收率低、常温PSA吸附与再生之间矛盾的进一步突出、再生不完全及其吸附剂使用寿命缩短；FTrPSA法解决了深冷精馏法的能耗高、设备投资与维护成本高、存在可能的CnHm杂质局部聚集的安全隐患等问题；浅冷低压吸附浓缩工序及深冷精馏工序中的分子筛吸附除杂净化过程均在浅冷低压范围进行，极大改变了传统PSA法、深冷精馏法，以及两者简单组合法常温进料模式，原料气体自身具有的能量得到梯级利用，并使得后续的深冷精馏系统的冷却负荷大大降低；通过浅冷低压吸附浓缩工序先将空气中的O2浓缩至60~80%再进入深冷精馏系统，使气量降低了2/3以上，进一步减小了后续深冷精馏工序的负荷，解决了深冷精馏法投资大、能耗高的问题，解决了常温PSA提取O2所存在严重的纯度与收率之间的矛盾，在保证O2收率高的前提下，减少了吸附剂工作负荷，大大延长了吸附剂使用寿命，同时解决了常温PSA过程中所存在的再生不完全问题，尤其是对空气中所存在的微量碳氢化合物（CnHm）、二氧化碳（CO2）、一氧化碳（CO）等难以解吸的杂质解吸得比较彻底，避免了带入到后端的深冷精馏工序，造成因CO2易在低温下结冰堵塞管道、CnHm易局部聚集所带来的安全隐患；相比常温PSA与深冷精馏简单组合法，FTrPSA法中，在进入深冷精馏工段前仍然设有常规的分子筛脱水除杂净化工序作为深冷精馏的第二道保护装置，进一步避免了易造成安全隐患的CnHm、CO2等杂质直接进入深冷精馏工序的大问题。同时也减轻了前端的吸附浓缩工序的再生压力，使得前端吸附浓缩工序的吸附与再生循环更加容易匹配与平衡。

FTrPSA过程中，经过冷却液化的富氧气体进入深冷精馏上塔，而不是进入PSA与深冷精馏简单组合法一样进入下塔，是为了避免浓度为60-80%的富氧气体进入下塔时造成下塔物流分布严重不均导致下塔效率低下以及精馏上塔的分离能力相对过剩、带来的整塔负荷不匹配、操作不稳定等负面影响以及造成的能耗不降反升的不利局面；为了稳定深冷精馏上下两塔操作，除了保持原有深冷精馏回流外，还可以视操作情况，通过设置调节部分富氧气体进入下塔上半段来平衡上下两塔的操作运行，实现精馏整塔的平稳运行，使得能耗进一步降低。另外，在本发明中，改变了传统的深冷精馏下塔为筛板塔盘的做法，与上塔一样，采用填料塔，无需再增大下塔直径或高度，也能有效地减少深冷精馏塔内的塔板阻力及温差，从而在微观上起到节能降耗的效果；相比常温PSA与深冷精馏简单组合，本实施例可将深冷精馏抽取一部分液氮经过换热作为分子筛除杂净化的再生气体，再生温度25-100℃，远低于传统深冷精馏工序中分子筛除杂净化单元再生所需的100-300℃的温度。本实施例正是通过各单元形成成套的有机整体，才能实现明显的节能降耗；解决了传统PSA制氧法产品纯度低、收率低的问题，得到了纯度为99.5%以上的氧气产品，且收率大于92~96%，而传统PSA制氧法纯度最多能达到95%，氧收率只有30 -68%。

实施例6

如图6所示，一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，应用于炼厂干气回收碳二及以上组分，依次进行如下操作：

（1）变压吸附浓缩工序：温度为50~150℃、压力为0.5~4.0MPa、H2含量为35%、C2及以上组分含量为16%、甲烷含量为38%、其它组分含量为11%的炼厂干气无需冷却或加压直接经进气管道进入吸附浓缩系统，采用6塔并联工艺，在操作温度为50~150℃、操作压力为0.5~4.0MPa的条件下进行吸附，6台吸附塔交替循环操作，保证原料气体连续进入，1个或多个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔为再生状态，在吸附塔内，透过床层由塔顶排出是由H2、甲烷和氮气等组成的中间气体，C2及以上组分烃类组分被吸附，解吸后得到富烃浓缩气体。

（2）中间气体处理工序：中间气体经冷却降温工序冷却至常温后再进行常温吸附工序，脱除甲烷、氮气及微量轻烃等组分，得到体积浓度大于99.99%、收率超过93%的高纯H2产品，解吸后得到以甲烷为主的燃料气。

（3）浓缩气体处理工序：浓缩气体依次进行加压冷却工序、油吸收工序、油解吸工序：a. 加压冷却工序，浓缩气体经压缩机加压至1.5~4.0Mpa，再冷却至10~40℃，达到油吸收所需的进料条件，其中，从C2及以上组分吸附浓缩工序中得到的浓缩气体的气量远小于原料气体气量，使得在本工序中加压冷却的负荷大大减少，降低了能耗及设备投资；b. 油吸收工序，将经加压冷却工序加压冷却的浓缩气体送入油吸收单元，油吸收采用的吸收液为C3~C6烷烃物质，吸收压力为1.5~4.0Mpa，吸收温度10~40℃，富烃解吸气中的C2及以上组分组分被油吸收下来，少量油不吸收的不凝气从吸收塔顶部排出，所述不凝气是含甲烷、氢气和C2等的混合物，将不凝气加热到60-80℃后回流至变压吸附浓缩工序；若炼厂干气是饱和干气，即不含或含微量的C2及以上组分轻烯烃组分，诸如乙烯、丙烯等烯烃，仅含诸如乙烷、丙烷等C2及以上组分轻烷烃，可采用丙烷作为吸收液，可以省掉后续的油解吸工序。若是不饱和干气，一般采用C4（丁烷）或汽油作为吸收剂。另外，从吸收塔顶排出的少量不凝气体，通过与C2及以上组分浓缩工序吸附塔顶排出的带温中间气体进行换热而加热至50~150℃，并与原料气体混合进入变压吸附浓缩工序；c. 油解吸工序，将从油吸收工序出来的吸收液送入解吸塔进行解吸，解吸通过加热、降压的方式，解吸后的吸收液循环到吸收塔回用，通过压力和温度的调节优化，得到C2产品的浓度大于98%，收率大于92~96%。

本实施例中，炼厂干气先经过FTrPSA工艺中的C2及以上组分吸附浓缩工序分离成为浓缩气体和中间气体，炼厂干气自有的能量得到充分的利用，再分别对浓缩气体和中间气体进行分离，其中，浓缩气体依次经过由加压冷却、油吸收、油解吸单元所组成的后续回收工序，得到浓度大于98%的C2及以上组分产品，在油吸收工序产生的不凝气体从吸收塔顶部排出，将不凝气体加热到50~150℃后回流至C2及以上组分浓缩工序，回收利用，提高回收率，可达92~96%以上；中间气体依次经过由冷却降温、常温吸附单元所组成的后续精制H2（精脱C2及以上组分）工序后得到浓度大于99.99%的高纯度的H2产品，收率达到92%以上；解吸后得到以甲烷为主的燃料气，直接送往燃烧管网，充分利用资源；本发明采用FTrPSA工艺，相较于传统PSA，使得吸附与解吸循环操作更容易，解吸效果更好，更提高了吸附剂使用寿命；同时由于采用了C2及以上组分吸附浓缩工序，将大量H2、甲烷等相对于C2及以上组分为惰性组分的分离，减少了富烃气体的量，降低了后续压缩冷凝的能耗，也减小了分离C2及以上组分烃类物质的设备的体积；故而，本实施例解决了从目前炼厂干气中回收H2、C2及以上组分等现有工艺，诸如油吸收、PSA、深冷分离、膜分离，以及相互组合等方法所存在的需要复杂预处理装置、流程长而能耗高、对原料气体有效组分及温度压力范围限制多、产品回收率及纯度低、投资大、运行不稳定等问题。

实施例7

如图7所示，一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，应用于聚烯烃尾气回收乙烯丙烯，主要工序包括：

（1）变压吸附浓缩工序：将原料气体通入由3~10个吸附塔组成的变压吸附系统中进行吸附，操作温度维持在40~150℃，吸附时的操作压力为0.03~3.5MPa，多台吸附塔交替循环操作，保证原料气体连续进入，1个或多个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔为再生状态，在吸附塔内，透过床层由塔顶排出是由N2和少量H2组成的中间气体，烃类组分被吸附，解吸再生后得到富烃浓缩气体；

（2）中间气体处理工序：将中间气体加压至0.5~2.0MPa后进入氢膜分离单元，H2透过膜层，通过膜分离，从氢分离膜渗透测得到富氢气体，从非渗透测得到N2产品；

（3）浓缩气体处理工序：a.将浓缩气体送入压缩冷凝单元，将其压力提升至0.5~2.5MPa，温度降低到-10~20℃得到液态的C4/C5重烃组分和不凝气体，其中，不凝气体进入下一个后续回收烯烃工序的单元——浅冷变压吸附工序；b.从压缩冷凝工序得到的不凝气体主要含C2/C3烃类物质和少量N2、H2，加热至5~20℃后送入浅冷变压吸附系统，浅冷变压吸附吸附塔中的温度处于浅冷范围5~20℃，浅冷变压吸附解吸后得到的吸附相气体主要为C2/C3轻烃，非吸附相气体进入氢膜分离单元中进行循环回收。

本实施例无需降温冷凝及升降压设备等预处理工序，带温带压的聚烯烃尾气直接进入FTrPSA系统，极大降低了能耗，节省了预处理工序投资，原料气体自有的能量得到充分利用，适合于低压且无法采用常规加压冷凝预处理突破N2与C2及以上组分烃类组分之间业已达到平衡使得后续分离工序难以完成分离目标的聚烯烃尾气的分离；通过烃类吸附浓缩工序，分离开绝大部分N2，将尾气中的C2及以上组分烃类物质进行浓缩，减少了富烃浓缩气体的量，使得C2及以上组分烃类浓缩气体满足后续压缩冷凝进料要求，克服一般压缩冷凝难以从C2及以上组分烃类浓缩气体中完全液化分离出来C4/C5的缺点，降低了后续压缩冷凝的能耗，也减小了分离烃类物质装置的体积；压缩冷凝和浅冷PSA的耦合，不仅提高了烃类物质的回收率，还将烃类物质分割成C4/C5重组分和C2/C3轻组分两部分，并降低了能耗；从烃类吸附浓缩工序吸附塔顶流出的由大量N2及少量H2所组成的中间气体，在操作压力大于等于0.5MPa工况下，可以不加压直接进入到能同时回收到高纯度氮气，实现尾气的多组分回收利用；本实施例采用FTrPSA工艺，提高了吸附剂使用寿命，吸附剂使用寿命10年以上，自动化程度高、运行稳定，投资低。

实施例8

如图8所示，一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，应用于低温甲醇洗尾气回收C2及以上组分，其主要步骤包括：

（1）变压吸附浓缩工序

a. 常压的低温甲醇洗尾气组成为，非甲烷的烃类物质含量0.6%，N2为10.1%，CO2为88.0%，其余为1.3%；进料温度为40~150℃，进料流量为10~120万方/小时；

b. 低温甲醇洗尾气经过风机后调整压力后，进入有8个吸附塔串联组成的变压吸附系统，从吸附塔底部进入然后进行吸附，30~100KPa，操作温度为40~150℃，1个或多个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔为再生状态；

c. 未被吸附的CO2和部分N2从吸附塔顶部排出，达到小于国家标准所规定的120mg/m3排放限值，成为合格排放气，就地放空排入大气；

d. 吸附相里的组分为被浓缩至10~30%的烃类物质和70-90%的CO2，通过真空泵抽空解吸得到富烃浓缩气体，而后进入后续浓缩气体处理工序；

（2）浓缩气体处理工序：

a. 一级初冷单元，从变压吸附浓缩工序来的浓缩气体温度为40~150℃，采用循环水冷却方式将富烃解吸气降至20~25℃；

b. 二级初冷单元，用冷冻水将富烃解吸气温度由20~25℃进一步降至-5~5℃，除去大部分的C4及以上组分和部分C2、C3组分；

c. 冷醇吸收单元，冷却后的富烃解吸气，进入冷醇吸收单元，冷醇吸收采用的吸收剂为甲醇，吸收压力为3.0~3.5MPa，吸收温度-5~5℃，富烃解吸气中的CO2被甲醇吸收下来，未被吸收的烃类物质从吸收塔顶部排出，返回到二级初冷单元得到烃类组分。

d. 冷醇解吸单元，解吸压力为常压，温度为-5~5℃。解吸出来的醇吸收剂经过加压至3.0~3.5MPa返回到冷醇吸收单元循环使用。被解吸出来的CO2经过闪蒸回收。

本本实施例中，低温甲醇尾气进入多塔变压吸附装置中进行烃类吸附浓缩，因采用40~150℃的操作温度，低温甲醇尾气无需冷却直接进入，这样不仅降低了能耗，而且可以使得尾气中含量很低的烃类物质（0.6%）作为吸附质有效地被吸附而得到浓缩至10~30%，同时避免了传统TSA难于选择惰性热载体作为热源，需要吸附与再生温度周期性地交变，以及需要大量消耗热量的技术瓶颈。本工序采用变压吸附浓缩工序以其吸附能力增强、再生完全，且温度不发生周期性地交变的特点提高了吸附剂的使用寿命，解决了吸附相中烃组分含量低不易被吸附或者难解吸的问题，得到富含烃类物质的富烃浓缩气体，采用变压吸附浓缩工序主要目的是进行烃类物质的浓缩，排放掉大部分满足国家标准所规定烃类含量限值的CO2气体。该部分排放气也可以通过闪蒸回收CO2。从变压吸附浓缩工序来的浓缩气体温度为40~150℃，需要降温处理，本实施例采用循环水冷却方式降温到常温20~25℃，循环水易找且成本较低，采用循环水对中间气体进行降温，有力控制生产成本；再用冷冻水将其温度由20~25℃降到-5~5℃，除去了大部分的C4及以上组分和部分C2、C3组分。此过程中，根据不同烷烃组分的沸点不同，经冷却到-5~5℃，大部分的C4及以上组分和部分C2、C3组分变成液态而与混合气体分离。冷却后的含烃气体，进入冷醇吸收单元，冷醇吸收采用的吸收剂为易得的甲醇，吸收压力为3.0~3.5MPa，吸收温度-5~5℃，根据相似相溶性的原理，混合气体中的CO2被甲醇吸收下来，未被吸收的烃类从吸收塔顶部排出，返回到二级初冷工序回收烃类。同时，吸收CO2的吸收液进入冷醇解吸单元进行常压解吸，得到甲醇加压返回到冷醇吸收单元循环使用，而解吸出来的CO2可经过闪蒸回收。

本实施例解决了传统PSA方法因在常温常压下对低温甲醇洗尾气中的低浓度烃类含量过低及分压过小而难于吸附，以及传统TSA方法因解吸过程中难于选择与低温甲醇洗尾气中烃类及CO2组分不发生反应的惰性热载体或因处理量大而升温时间过长所导致的难于与吸附时间相匹配，进而难于形成吸附与再生解吸循环操作的技术瓶颈，实现了低温甲醇洗尾气回收烃类和达到国家所规定的排放标准，是重大的技术突破；设置有变压吸附浓缩工序，利用低温甲醇洗尾气中极易吸附的烃类组分与中高温度及低压范围不易被吸附的CO2组分在40~150℃温度和30~100KPa压力下在不同吸附剂上的吸附与解吸机理的不同，解决了常温常压下CO2与烃类组分共吸附问题与低浓度烃类不易采用PSA的技术瓶颈，克服了TSA再生能耗高、负荷过大、选择惰性热载体难等困难；吸附浓缩并回收了烃类物质，使其在低温甲醇洗尾气中含量小于国家《大气污染物综合排放标准》中规定的120mg/m3排放限值，保证了能够达标排放，解决了低温甲醇洗尾气既没法燃烧也没法回收利用，更没法直接排放的问题；变压吸附浓缩工序中设置有多个吸附塔，当一部分吸附塔处于吸附状态时，另一部分吸附塔处于再生状态，这样实现了整个回收烃类工艺的连续性生产；变压吸附浓缩工序中可设置一段PSA，也可以设置一段PSA与一段TSA串联耦合，其中，一段PSA可设置有多个吸附塔，当一部分吸附塔处于吸附状态时，另一部分吸附塔处于再生状态；一段TSA设置二塔，一塔吸附，一塔再生，进一步减轻一段PSA操作负荷，尤其适合处理量超过100万方/小时的工况；变压吸附浓缩工序中装置的再生采用抽真空的方式在中温下解吸，无需热源和再生气，相较于传统的TSA需要高温的惰性热载体来作为热源，本发明节约了大量的能源，实现节能的作用；所采用醇类，诸如甲醇、乙醇等以及低碳混合醇作为吸收剂，由于甲醇、乙醇及低碳混合醇，分子量小，在温度为-20~20℃、压力为1.0~4.0MPa条件下，对已浓缩的富烃浓缩气体中的CO2吸收能力强，选择性好，以此方便地使CO2与烃类分离，不吸收的烃类返回到回收工序得以回收，进而克服了采用传统冷油吸收剂吸收烃类时同时吸收CO2的共吸收问题。且醇类吸收剂易得，并使得烃类回收工序中的烃类回收率可达90~95 %；同时，通过冷醇解吸工序，方便使得醇吸收剂再生并循环使用，而其中解吸出来的CO2通过闪蒸回收，实现节能减排。

实施例9

如图9所示，一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，应用于医药尾气净化VOCs领域，其主要工序包括：

（1）预处理工序，包括除尘工序、降温洗气工序两个工序：a. 除尘工序，来自喷雾干燥工段的药厂尾气进入除尘器中，尾气中颗粒大、比重大的粉尘，由于重力的作用沉降下来，落入灰斗，含有较细小粉尘的气体在通过滤料时，粉尘被阻留，经过除尘器得到无尘药厂尾气；b. 降温洗气工序：将无尘药厂尾气送入洗塔系统中，除去无尘药厂尾气里面的酸性气体SO2、H2S等，并将高温的无尘药厂尾气温度从300℃~500℃降至60~150℃。

（2）中温变压吸附浓缩工序：在中温变压吸附浓缩工序中，经过降温洗气工序的无尘药厂尾气从吸附塔底部进入然后进行中温变压吸附浓缩，吸附压力30~80KPa，操作温度为60~150℃，8台吸附塔交替循环操作，保证无尘药厂尾气连续进入；未被吸附的空气、CO2从吸附塔顶部排出，检测VOCs含量，总VOCs降至6ppm以下，达到规定的排放标准，就地放空排入大气；吸附相里的VOCs为被浓缩至10~30%，采用真空泵抽空解吸再生得到富VOCs浓缩气体，而后进入浓缩气体处理工序。

（3）浓缩气体处理工序，将经中温变压吸附浓缩工序解吸再生得到的富VOCs浓缩气体送去燃烧，对燃烧后的尾气进行检测，检测达标的尾气直接排入大气，不达标的尾气返回中温变压吸附浓缩工序继续回收处理。

本实施例采用FTrPSA法，对原料气体自有能量进行有效的梯级利用，无须将原料气体的温度从高温降低到传统TSA法吸附净化的低温范围而再生又需升温的能量浪费；解决了传统变压吸附技术容易吸附和不易解吸的矛盾与其他现有技术不能有效脱除VOCs及其苦涩与刺激异味带来的环境健康问题；装置运行能耗和成本低，吸附剂使用寿命长：1）本发明大大降低了装置的投资和能耗，并且装置寿命长达10年以上；因其原理是变压吸附，是通过降压的方式来进行解吸，无需大量的再生热载体气和热源，故大大降低了装置运行的能耗和成本；在60~150℃的操作温度下，能实现彻底解吸，避免残余VOCs毒害吸附床层；没有加温和降温的周期性温度变化保证了吸附剂的长寿命；2）不需要降到很低的温度就对原料气体开始进行净化；喷雾干燥后的尾气温度为300℃左右，经过布袋除尘后用水洗或碱洗将其温度降至60~150℃；相较于传统工艺需要降温至常温40℃以下，本发明减少了原料气体显热浪费和循环液的循环量；实现了尾气零排放：在FTrPSA方法中的浓缩气体进入后续净化工序——销毁工序进行燃烧，对燃烧后的尾气进行检测，检测达标的尾气直接排入大气，不达标的尾气返回中温变压吸附浓缩工序继续回收处理，使得FTrPSA工序形成一个完整的闭合系统，尾气中的VOCs等杂质完全销毁，实现尾气零排放；工艺流程短而简单，无需进行严格的预处理，对原料的适应性强，解决了现有技术流程长且复杂，还需严格的预处理等难题。

实施例10

如图10所示，一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，在天然气制备甲烷——天然气净化领域的应用，主要步骤包括：

（1）中温变压吸附浓缩工序：本工序由多个吸附塔串联或并联或串并联组成，其中一些吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态，吸附塔内装填料是活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛的一种或多种；以天然气为原料气体，天然气从吸附塔底部进入然后进行吸附，吸附压力为0.05~3.5MPa，操作温度为60~150℃，多台吸附塔交替循环操作，保证天然气连续进入；未被吸附的甲烷（CH4）从吸附塔顶部排出，得到纯甲烷产品储存在加完产品罐中；吸附相里的C2及以上组分等烃类组分为被浓缩至15~30%，通过真空泵抽空解吸得到富烃浓缩气体，而后进入浓缩气体处理工序。

（2）浓缩气体处理工序，经过脱除酸性组分后直接加压后进入燃料管网作为燃料气燃烧使用或对富烃浓缩气体进行回收，浓缩气体回收工序包含一级初冷、二级冷却和冷油吸收三段：

a. 一级初冷：从中温变压吸附浓缩工序来的富烃浓缩气体温度为60~150℃，将富烃浓缩气体降温至常温；

b. 二级冷却：将浓缩气体进一步降至-10~10℃，除去大部分的C4及以上组分和部分C2、C3组分；

c. 冷油吸收：冷却后的富烃浓缩气体，进入冷油吸收塔，以冷冻后的C3~C6稳定轻油为吸收剂，吸收压力为1.5~4.0MPa，吸收温度-10~10℃，将富烃浓缩气体中的C2及以上组分吸收下来，未被吸收的和极少量的甲烷等形成不凝气体从冷油吸收塔顶部排出，经过热交换返回到中温变压吸附浓缩工序继续循环处理回收甲烷；吸收液经过解吸再生得到C2及以上组分产品组分，而吸收剂可循环使用。

本实施例采用中温变压吸附浓缩工序，在60~150℃的温度下进行吸附和解吸，解决了吸附相C2及以上组分不能解吸或者难解吸的问题，避免C2及以上组分长期在吸附塔内累计从而造成塔内吸附剂失活；因其吸附和解吸过程均为60~150℃，温度不发生周期性地交变，从而使得吸附剂使用寿命长达10年以上；采用抽真空的方式在中温下解吸再生，无需热源和再生气体，相较于传统TSA需要高温蒸汽或者热再生气来作为热源，采用中温变压吸附浓缩工序，节约了大量的热能和再生气，实现节能的目的。

本实施例充分利用了天然气自带的能量，利用中温变压吸附浓缩工序，解决了天然气吸附净化中吸附相C2及以上组分不能解吸或者难解吸的问题；大大提高了中温变压吸附浓缩工序中的吸附剂使用寿命至10年以上：传统的PSA由于C2及以上组分不容易解吸，长期的累积C2及以上组分造成塔内吸附剂失活，所以吸附剂寿命短（小于2年）；传统的TSA因为温度周期性地交变也导致吸附剂使用寿命短（小于3年）；中温变压吸附浓缩工序中设置有多个吸附塔，当一部分吸附塔处于吸附状态时，另一部分吸附塔处于再生状态，这样实现了整个回收烃类工艺的大规模性及连续性生产，且产品甲烷的纯度超过99%，收率大于90%；中温变压吸附浓缩工序再生步骤是采用抽真空方式在中温下解吸，无需热源和再生热载气体，相较于传统的TSA需要高温蒸汽或者热再生气体来作为热源，本发明节约了大量的热能和再生气，实现节能的目的；投资和运行成本低，解决了现有技术制备纯甲烷的深冷精馏法投资和能耗极其高昂的难题。

显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，其特征在于，依次进行如下工序：

1）变压吸附浓缩工序，将原料气体通入变压吸附系统，所述变压吸附系统采用多塔串联或并联工艺，交替循环操作，吸附温度维持为-80~200℃，吸附压力0.03~4.0MPa，将原料气体分为两股，分别为中间气体和浓缩气体，两股气体分开进行后续处理；

2.如权利要求1所述的一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，其特征在于，所述原料气体在进入变压吸附浓缩工序前还要进行预处理工序，对原料气体进行除尘、初步浓缩或初步纯化操作，并将原料气体的温度调节至-80~200℃。

3.如权利要求1所述的一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，其特征在于，所述原料气体为如下各种组分的一种或多种：

4.如权利要求1所述的一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，其特征在于，所述预处理工序包括以下操作的一种或多种：

2）调温操作，采用热交换设备、冷凝设备来调节原料气体的温度；

3）调压操作，采用升降压设备来调节原料气体的压力。

5.如权利要求4所述的一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，其特征在于，所述初步除杂操作在除尘装置、水冷塔、洗涤塔、冷凝塔、精馏塔、变压吸附塔或一次性吸附塔中进行。

6.如权利要求4所述的一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，其特征在于，所述调温操作的热交换设备为热交换器或加热器。

7.如权利要求4所述的一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，其特征在于，所述调温操作的冷凝设备为水冷塔、洗涤塔、冷凝塔，采用洗涤或水冷或冷凝的方式对原料气体进行降温处理。

8.如权利要求4所述的一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，其特征在于，所述调压操作的升降压设备为降压器、节流阀、鼓风机或压缩机。

9.如权利要求1所述的一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，其特征在于，所述变压吸附浓缩工序在变压吸附系统中进行，所述变压吸附系统由N个吸附塔组成，N为大于1的自然数；其中1至N-1个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态，吸附塔采用N个塔串联或并联或串并联组合工艺，交替循环操作。

10.如权利要求9所述的一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，其特征在于，所述吸附塔的吸附方式为分浓度进料或分级吸附或组合方式吸附。

11.如权利要求9或10所述的一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，其特征在于，所述吸附塔的再生方式为抽空、常压、冲洗、置换气的一种或多种方式组合。

12.如权利要求11所述的一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，其特征在于，所述吸附塔内装填料为活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛的一种或多种。

13.如权利要求1所述的一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，其特征在于，所述中间气体处理工序中的精制工序包括催化氧化反应、催化还原反应、溶剂吸收、膜分离、变压吸附、变温吸附、精馏、深冷分离的一种或多种方式。

14.如权利要求13所述的一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，其特征在于，经精制工序后的气体组分直接排放、储存或返回到变压吸附浓缩工序继续吸附处理。

15.如权利要求14所述的一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，其特征在于，经精制工序后的气体组分返回到变压吸附浓缩工序前还要进行调节返回气体的温度、压力达到变压吸附浓缩工序的操作温度、操作压力。

16.如权利要求1所述的一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，其特征在于，所述吸附质回收脱除工序包括催化氧化反应、催化还原反应、溶剂吸收、膜分离、变压吸附、变温吸附、精馏、深冷分离的一种或多种方式。

17.如权利要求1所述的一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，其特征在于，所述浓缩气体进入吸附质回收脱除工序前还要经过压缩机加压或热交换器升降温度。

18.如权利要求17所述的一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，其特征在于，经吸附质回收脱除工序后的气体组分直接排放、储存或返回到变压吸附浓缩工序继续吸附处理。

19.如权利要求18所述的一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法，其特征在于，经吸附质回收脱除工序后的气体组分返回到变压吸附浓缩工序前还要进行调节返回气体的温度、压力达到变压吸附浓缩工序的操作温度、操作压力。