CN112573991A - 一种利用含乙烯的氯基CVD晶体薄膜生长制程尾气FTrPSA制备氯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用含乙烯的氯基CVD晶体薄膜生长制程尾气FTrPSA制备氯乙烯的方法，属于氯基硅/碳化硅单晶或外延薄膜生长过程中所产生的尾气综合再利用技术领域；该方法包括原料预处理、氯硅烷喷淋吸收、中常温变压吸附浓缩、氯氧化反应、EDC精馏、EDC裂解、HCl精馏、VCM精馏、多级蒸发/压缩/冷凝、氯硅烷中浅冷精馏、乙烯精制等工序；本发明通过利用基于乙烯与“硅”源化合物反应的氯基SiC‑CVD晶体或外延薄膜生长制程尾气中的HCl和乙烯来制备氯乙烯单体，既实现了尾气综合利用，又减少了尾气排放，弥补了SiC氯基外延制程尾气处理技术的空白。

Description

一种利用含乙烯的氯基CVD晶体薄膜生长制程尾气FTrPSA制 备氯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及氯基硅/碳化硅单晶或外延薄膜生长过程中所产生的尾气综合再利用技术领域，更具体的说是涉及一种利用含乙烯的氯基CVD(化学气相沉积)晶体薄膜生长制程尾气FTrPSA(全温程变压吸附)制备氯乙烯的方法。
背景技术
氯乙烯(VCM)是一种应用于高分子化工的重要的单体，主要用于制造聚氯乙烯，与乙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸酯、偏氯乙烯等共聚，制造胶黏剂、涂料、食品包装材料、建筑材料等，还可用作染料及香料的萃取剂等。
工业上制备氯乙烯的主要方法是乙炔(与氯化氢反应)法和乙烯(C2H4)法，其中，乙炔法实际上是大部分原料气乙炔通过加氢裂解成乙烯参与反应的，所得副产物较多，目前已被乙烯法取代。乙烯法是以工业级乙烯为原料，纯度一般大于98～99％，有乙烯与氯气(Cl2)反应的直接氯化法、乙烯与无水氯化氢(HCl)反应的氧氯化法，以及直接氯化-氧氯化联合法。乙烯法的关键步骤是通过乙烯与Cl2直接氯化反应或与氯化氢(HCl)氧氯化反应制成中间产品—1,2-二氯乙烷(EDC)的裂解，从而获得VCM产品。乙烯法大多采用直接氯化-氧氯化联合装置，这是由于从直接氯化法制得的EDC纯度高、分离简单、不含水、裂解效率高，并且从EDC裂解得到的副产物为无水HCl，可直接用于氧氯化反应，这样VCM产率就比较高、成本较低，但要求乙烯为聚合级，纯度大于99.9％，Cl2的纯度要求也很高，且易爆有毒，只有氯碱行业可以提供大量的Cl2来进行直接氯化反应。若仅采用直接氯化法，产生多余的HCl不能在系统里利用，而仅采用氧氯化法，就需要消耗较多的额外无水HCl原料。
在半导体材料如碳化硅晶体生长或碳化硅外延制程中，常用乙烯(C2H4)作为“碳”源与含“硅”前驱物诸如硅烷(SiH4)/三氯氢硅(TCS)为反应物，同时引入HCl或氯氢化合物，并在载气诸如氢气(H2)的携带下，在反应腔中进行化学气相沉积(CVD)的单晶或外延薄膜生长，在获得单晶或外延材料的同时释放出含有H2、HCl、C2H4为主要组分并夹带少量甲烷(CH4)、氯硅烷(SiHmCln)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)以及微量的硅粉、碳粉等的尾气。由于尾气中含有较多的不易燃烧的HCl、易燃易爆的H2、C2H4及少量的CH4/SiH4等，半导体材料生产领域常用的燃烧法处理不适用。而大气排放标准中对尾气中的HCl、氯硅烷、乙烯等有严格的排放限制，因此，工业上一般先采用水喷淋吸收将HCl及氯硅烷等含氯杂质变成工业盐酸后，再通入空气/水蒸气将有毒的SiH4、SiHmCln杂质组分氧化成无害的氧化硅(SiO2)、水(H2O)与CO2等，最后进一步水洗后才能排放，但是尾气中有价值的H2、HCl及C2H4无法回收和返回到CVD制程循环再利用。
鉴于氯基SiC的CVD晶体及外延薄膜生长过程中所产生的尾气中除H2外含有较多的HCl与C2H4，基于此，我们利用尾气中这两种组分进行氧氯化反应直接制备EDC及VCM，既能有效地解决CVD制程尾气的排放问题，又能产生较大的附加值，是一项有利于SiC材料绿色发展的工作。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种利用含乙烯的氯基CVD晶体薄膜生长制程尾气FTrPSA制备氯乙烯的方法，利用不同物料组分本身在不同压力与温度下的吸附分离系数及物理化学性质的差异性，采取中常温变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来分离和调节VCM生产所需的乙烯与无水HCl组分及其相应的配比，并与VCM生产过程中的精馏与吸收分离单元相耦合，从而实现利用氯基CVD晶体薄膜生长制程尾气制备VCM的同时，满足环保排放的要求。
本发明采用的技术方案如下：
为实现上述目的，本发明提供一种利用含乙烯的氯基CVD晶体薄膜生长制程尾气FTrPSA制备氯乙烯的方法，包括如下步骤：
(1)原料气为以C2H4为主要的碳源，以SiH4为主要的硅源并加入HCl进行化学气相沉积生长制备SiC晶体或外延薄膜的尾气，所述原料气的组成为H2、HCl、C2H4，以及少量的CH4、SiH4/SiHmCln、微量CO、CO2、C2H6、H2O与SiO2、Si/C微细颗粒，压力为常压或低压，温度为常温；
(2)预处理：在0.2～0.3MPa压力与常温的操作条件下，原料气先后脱除尘埃、颗粒、油雾、部分高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质，形成的净化原料气进入下一个工序—氯硅烷喷淋吸收；
(3)氯硅烷喷淋吸收：将净化原料气加压至0.6～1.0MPa，经冷热交换至80～160℃后，从喷淋吸收塔底部进入，采用氯硅烷+无水HCl液体作为吸收剂与净化原料气进行逆向传质交换，从氯硅烷喷淋吸收塔底部流出富集氯硅烷与HCl的吸收液，进入后续的多级蒸发/压缩/冷凝工序，从氯硅烷喷淋吸收塔顶部流出不凝气体，进入下一个工序—中常温变压吸附浓缩；
(4)中常温变压吸附浓缩：将来自氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体直接或经冷热交换至60～120℃后进入由四个及以上的多个吸附塔组成的中常温变压吸附浓缩工序，吸附温度为60～120℃、吸附压力为0.6～1.0MPa，从处于吸附状态的吸附塔顶部流出富氢的吸附尾气；吸附塔解吸步骤为采用乙烯作为置换气对本工序中完成吸附步骤的吸附塔进行置换，再经逆放/顺放及抽真空，从吸附塔底部流出的乙烯浓缩气体送入下一个工序—氯氧化反应；
(5)氯氧化反应：将来自中常温变压吸附工序的乙烯浓缩气体直接或经冷热交换至30～160℃并经加压至0.3～0.6MPa，与无水HCl及空气混合进入氯氧化反应器，在反应温度为30～160℃、反应压力为0.3～0.6MPa及铜系催化剂条件下进行氯氧化反应，从反应器中流出的粗EDC反应气，经急冷与冷凝，一部分气态粗EDC与反应生成物水分离，进入下一个工序—EDC精馏，从急冷与冷凝流出的另一部分气态粗EDC作为循环反应气返回至反应器中进一步进行反应；
(6)EDC精馏：来自氯氧化反应工序的粗EDC气体进入由三个精馏塔组成的EDC精馏工序，精馏塔-1为主塔，塔顶馏出轻组分及水，塔底馏出物送入精馏塔-2，对高沸点的副产物进行分离，其塔顶馏出的组分为精EDC液，进入下一个工序—EDC裂解，其塔底的馏出物再送入精馏塔-3，从塔顶流出精EDC液体，与精馏塔-2塔顶馏出物精EDC液混合进入EDC裂解工序；
(7)EDC裂解：来自EDC精馏工序的精EDC经冷热交换预热至200～230℃后进入EDC裂解炉进行裂解反应，反应温度为480～500℃，反应压力为1.6～2.5MPa，从裂解炉流出的裂解气经过急冷产生的液体经过滤器与闪蒸，返回至EDC精馏工序的精馏塔-3；急冷产生的不凝气体，经冷凝一部分回流返回至急冷，一部分进入下一个工序—HCl精馏；
(8)HCl精馏：来自EDC裂解工序急冷的不凝气体，进入HCl精馏塔，其塔顶馏出物为无水HCl，作为反应气进入氧氯化反应工序进行氧氯化反应，或作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收工序使用，从塔底馏出粗VCM，进入下一个工序—VCM精馏；
(9)VCM精馏：来自HCl精馏工序的粗VCM，进入由VCM精馏塔与VCM汽提塔组成的VCM精馏工序，从VCM精馏塔顶部馏出的精VCM进入汽提塔，从汽提塔底部流出VCM产品，纯度≥99.99％，汽提塔顶部馏出物返回至HCl精馏工序，而从VCM精馏塔底部产生的重组份，一部分返回至EDC精馏工序的精馏塔-1，进一步回收EDC并脱除水，一部分处理排放；
(10)多级蒸发/压缩/冷凝：来自氯硅烷喷淋吸收工序的吸收液进入多级蒸发，减压至0.6～1.0MPa再进入冷凝器，得到气相的粗HCl气体，经冷凝后所形成的粗HCl液体返回至HCl精馏工序进一步回收HCl，从冷凝器中流出的粗氯硅烷液体，进入下一个工序—氯硅烷中浅冷精馏；
(11)氯硅烷中浅冷精馏：来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体进入的氯硅烷中浅冷精馏工序，操作温度为-35～10℃、操作压力为0.6～2.0MPa，精馏塔顶的馏出不凝气体进入下一工序—乙烯精制，从精馏塔底馏出的氯硅烷液体作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收工序循环使用；
(12)乙烯精制：来自氯硅烷中浅冷精馏工序的不凝气体，经冷热交换至温度为20～120℃，减压至0.6～2.0MPa进入乙烯精馏塔，从塔顶流出乙烯产品气，纯度≥99.9％，所述的乙烯产品气作为中常温变压吸附工序的置换气体，或直接作为氧氯化反应工序的原料气，从乙烯精馏塔塔底流出的含C2+/CO2的重组分流体，作为燃料气使用。
作为优选，在净化原料气中所含HCl、氯硅烷浓度较高工况下，氯硅烷喷淋吸收工序分为一次氯硅烷吸收和二次氯硅烷吸收两道工序，具体为：来自一次氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体，经压缩、冷凝与气液分离后，形成新的不凝气体直接或加压至0.2～1.0MPa，并经冷热交换至60～120℃后，从二次氯硅烷喷淋吸收工序的吸收塔底部进入，采用含有氯硅烷/HCl混合液体作为吸收剂，从吸收塔顶喷淋而下与新的不凝气体进行逆向传质交换，从吸收塔底部流出富集氯硅烷与HCl的吸收液，与一次氯硅烷喷淋吸收工序的吸收液混合后进入后续的多级蒸发/压缩/冷凝工序，从吸收塔顶部流出不凝气体再进入中常温变压吸附浓缩工序。
作为优选，所述的中常温变压吸附浓缩工序中，将来自氯硅烷喷淋吸收工序或二次中温氯硅烷吸收工序的不凝气体，采用鼓风机增压方式进入中常温变压吸附浓缩工序，本工序由两段PSA系统所组成，即，不凝气体经增压至0.2～0.3MPa，从第一PSA吸附塔塔底进入，从第一PSA吸附塔塔顶流出的非吸附相气体为富氢的吸附废气，作为燃料气使用，从第一PSA吸附塔塔底解吸流出的解吸气经增压送入第二PSA吸附塔塔底，再从第二PSA吸附塔塔顶流出中间气体，返回到第一PSA吸附塔中进一步回收有效组分，第二PSA吸附塔塔底流出的吸附相气体为浓缩气体，进入氧氯化反应工序。
作为优选，所述的氯氧化反应工序中的反应器采用固定床或流化床，其中，从流化床反应器流出的粗EDC反应气，先经过设置在反应器催化剂床层中的垂直裂解直接通过产生水蒸气而将反应产生的热量移出，再进入旋风分离器，将反应气带出的少量催化剂颗粒收集下来，定期反补到流化床反应器中，经过旋风分离器得到的粗EDC反应气，再进入急冷塔进行急冷。
作为优选，所述的氧氯化反应工序中，一部分气态粗EDC在含有CO2/乙烯/C2+工况下，进入EDC精馏工序前，需增设一脱碳塔，采用有机胺洗涤吸收，通过洗涤吸收脱碳的粗EDC后，再进入EDC精馏工序；而从急冷与冷凝流出的另一部分粗EDC循环反应气直接返回至反应器中进一步进行反应。
作为优选，所述的EDC裂解工序中的裂解炉为箱式炉，其辐射段采用设有侧壁式或垂直式辐射烧嘴，采用来自中常温变压吸附浓缩工序的富氢吸附尾气以及来自乙烯精制工序从塔底流出的含C2+/CO2的重组分流体作为燃料气使用，裂解炉上部用于EDC预热并产生水蒸气，裂解气从裂解炉流到EDC预热蒸发器用于能量回收。
作为优选，所述的来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体中含有硅烷时，在氯硅烷中浅冷精馏工序设置两个精馏塔，粗氯硅烷进入第一精馏塔，从塔顶馏出含有硅烷的不凝气体作为燃料气使用，从塔底馏出的组分再进入第二精馏塔，其塔顶馏出物进入乙烯精制工序，从精馏塔底馏出的氯硅烷液体作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收工序循环使用。
作为优选，所述的来自氯硅烷中浅冷精馏工序的不凝气体中含有CO2工况下，在进入乙烯精制工序前先进行以下操作：先经冷热交换至温度为40～70℃后进入增设的一级或多级膜分离系统，从非渗透侧流出的粗乙烯气再进入乙烯精制工序，从渗透侧流出富集CO2气体直接排放或进入增设的一脱碳塔，经脱碳后再作为燃料气使用。
作为优选，所述的中常温变压吸附浓缩工序中的变压吸附塔，在吸附压力大于等于0.6MPa的操作条件下，吸附与解吸循环操作过程中的压力变化，通过各吸附塔之间连接的管道上程序控制阀与调节阀，实现缓均控制，防止系统压力变化过大所导致的气流冲刷吸附塔床层及吸附剂粉化产生，使得本工序系统操作稳定与安全。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明利用基于乙烯与“硅”源化合物反应的氯基SiC-CVD晶体或外延薄膜生长制程尾气中的HCl和乙烯制备氯乙烯单体(VCM)，既实现尾气综合利用，又减少了尾气排放，弥补了SiC氯基外延制程尾气处理技术的空白。
2.本发明利用尾气组分的物理化学与相对分离系数特性，采用吸收、冷凝、吸附与精馏等分离方法的有机耦合，先后提取出HCl和乙烯并可在制备VCM的同时得到的副产物氯硅烷与重组份或富氢的吸附废气，则分别作为吸收剂或燃料气在本系统内循环使用，解决了传统吸附分离工艺难以同时回收与再利用H2、HCl、乙烯或C2+等的技术瓶颈。
3.本发明的技术方案中，利用各工序的操作温度的差异性，通过安排合理的冷热量交换系统得到回收与再利用，基本达到能量的平衡。
4.本发明采用浅冷氯硅烷吸收与浅冷PSA浓缩工序的耦合，将复杂的尾气组成进行以HCl组分为主要的切割点切割成高沸点与低沸点组分，在吸收并经多级蒸发压缩冷凝及气液分离后，HCl先为高沸点组分后为低沸点组分，降低了硅烷与甲烷/氢气/CO等这类低沸点组分的分离难度，同时防止HCl与乙烯在高温下反应生成过多的对外延制程无用的VCM，影响HCl/乙烯的收率。
5.本发明通过浅冷或中温吸收、中浅冷精馏、多级蒸发/压缩/冷凝工序的不凝气体与浅冷/中温变压吸附浓缩、吸附净化及变压吸附提氢工序的耦合，使得所回收的HCl、乙烯回收率超过90％，且VCM产品收率大于90％。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1为本发明实施例1流程示意图。
图2为本发明实施例2流程示意图。
图3为本发明实施例3流程示意图。
图4为本发明实施例4流程示意图。
图5为本发明实施例5流程示意图。
图6为本发明实施例6流程示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，一种利用含乙烯的氯基CVD晶体薄膜生长制程尾气FTrPSA制备氯乙烯的方法，具体实施步骤包括：
(1)原料气，以乙烯(C2H4)为主要的碳(C)源，以硅烷(SiH4)为主要的硅(Si)源并加入氯化氢(HCl)进行化学气相沉积(CVD)生长制备碳化硅(SiC)晶体或外延薄膜的尾气，其主要组成为氢气(H2)、HCl、C2H4，以及少量的甲烷(CH4)、硅烷(SiH4)/氯硅烷(SiHmCln)、微量的一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、乙烷(C2H6)、水(H2O)与二氧化硅(SiO2)、Si/C微细颗粒，常压常温。
(2)预处理，原料气经增压送入由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理单元，在0.2～0.3MPa压力与常温的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒、油雾、部分高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质，形成的净化原料气进入氯硅烷喷淋吸收工序。
(3)氯硅烷喷淋吸收，来自预处理工序的净化原料气加压至0.6～0.8MPa，并经冷热交换至80～160℃后，从喷淋吸收塔底部进入，采用氯硅烷+无水HCl液体作为吸收剂，从喷淋吸收塔顶喷淋而下与净化原料气进行逆向传质交换，从氯硅烷喷淋吸收塔底部流出富集氯硅烷与HCl的吸收液，进入后续的多级蒸发/压缩/冷凝工序，同时从塔底流出的少量残留颗粒、高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质输出进行环保处理，从氯硅烷喷淋吸收塔顶部流出不凝气体，进入中常温变压吸附浓缩工序。
(4)中常温变压吸附浓缩，来自氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体进入由5个吸附塔组成的中常温变压吸附浓缩工序，吸附温度为60～120℃、吸附压力为0.6～0.8MPa，从处于吸附状态的吸附塔顶部流出富氢的吸附尾气，进行无害化处理后作为燃料气返回到加热系统，而解吸步骤为，先采用一定比例的新鲜乙烯作为置换气对本工序中完成吸附步骤的吸附塔进行置换，再经逆放/顺放及抽真空，从吸附塔底部流出的乙烯浓缩气体送入氯氧化反应工序。
(5)氯氧化反应，中常温变压吸附工序的浓缩气体经加压至0.3～0.6MPa，与无水HCl及空气混合进入氯氧化反应器，在反应温度为80～160℃、反应压力为0.3～0.6MPa及铜系催化剂条件下进行氯氧化反应，从反应器中流出的粗1,2-二氯乙烷(EDC)反应气，经急冷与冷凝，一部分气态的粗EDC与反应生成物水(H2O)分离，进入EDC精馏工序，从急冷与冷凝流出的一部分粗EDC循环反应气返回至反应器中进一步进行反应。
(6)EDC精馏，来自氯氧化反应工序的粗EDC气体进入由三个精馏塔组成的EDC精馏工序，精馏塔-1为主塔，塔顶馏出轻组分及水，塔底馏出物送入精馏塔-2(高沸塔)，对高沸点的副产物进行分离，其塔顶馏出的组分为精EDC(液体)进入EDC裂解工序，其塔底的馏出物再送入精馏塔-3(真空塔)，从塔顶流出精EDC(液体)，与精馏塔-2塔顶馏出物精EDC混合进入EDC裂解，从塔底流出重组分排出经焚烧、水洗后，气体直接排放，废液进入废水池处理。
(7)EDC裂解，来自EDC精馏工序的精EDC经冷热交换预热至200～230℃后进入EDC裂解炉进行裂解反应，反应温度为480～500℃，反应压力为1.6～2.5MPa，从裂解炉流出的裂解气经过急冷，产生的液体经过滤器与闪蒸，返回至EDC精馏工序的精馏塔-3，进一步回收未反应的EDC，急冷产生的不凝气体，经冷凝一部分(40％)作为回流返回至急冷，一部分(60％)进入HCl精馏工序。
(8)HCl精馏，来自EDC裂解工序急冷的不凝气体，进入HCl精馏塔，其塔顶馏出物为无水HCl，一部分(50％)作为原料气进入氧氯化反应工序进行氧氯化反应，一部分(50％)作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收工序使用，从塔底馏出粗VCM，进入VCM精馏工序。
(9)VCM精馏，来自HCl精馏工序的粗VCM，进入由VCM精馏塔与VCM汽提塔组成的VCM精馏工序，从精馏塔顶部馏出的精VCM进入汽提塔，从汽提塔底部流出VCM产品，纯度大于等于99.99％，满足聚氯乙烯(PVC)的单体质量要求，汽提塔顶部馏出物返回至HCl精馏工序，进一步回收HCl，而从VCM精馏塔底部产生的重组份，一部分(70％)返回至EDC精馏工序的精馏塔-1(主塔)，进一步回收EDC并脱除水，一部分(30％)进入焚烧处理并经水洗后排放，废液进入废水池处理。
(10)多级蒸发/压缩/冷凝，来自氯硅烷喷淋吸收工序的吸收液进入多级蒸发，经压缩至0.6～0.8MPa后进入冷凝器，从中得到气相的粗HCl气体，经冷凝后所形成的粗HCl液体返回至HCl精馏工序进一步回收HCl，从冷凝器中流出的粗氯硅烷液体，进入氯硅烷中浅冷精馏。
(11)氯硅烷中浅冷精馏，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体进入的氯硅烷中浅冷精馏工序，操作温度为-25～10℃、操作压力为0.8～1.2MPa，精馏塔顶的馏出物进入乙烯精制工序，从精馏塔底馏出的氯硅烷液体作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收工序循环使用。
(12)乙烯精制，来自氯硅烷中浅冷精馏工序的不凝气体，经冷热交换至温度为60～120℃后进入乙烯精馏塔，从塔顶流出乙烯产品气，纯度大于等于99.9％，一部分(40％)作为中常温变压吸附工序的置换气体，一部分(60％)作为氧氯化反应工序的原料气，从塔底流出的含C2+/CO2的重组分流体，作为燃料气使用。
实施例2
如图2所示，在实施例1基础上，在净化原料气中所含HCl、氯硅烷浓度较高工况下，如体积浓度大于5％时，中温氯硅烷喷淋吸收工序分为一次氯硅烷吸收和二次氯硅烷吸收两道工序，具体为：来自一次氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体，经压缩、冷凝与气液分离后，形成新的不凝气体并经冷热交换至60～120℃后，从增设的二次氯硅烷喷淋吸收工序吸收塔底部进入，采用含有氯硅烷/HCl混合液体作为吸收剂，从二次氯硅烷喷淋吸收塔顶喷淋而下与新的不凝气体进行逆向传质交换，从吸收塔底部流出富集氯硅烷与HCl的吸收液2，与一次氯硅烷喷淋吸收工序的吸收液1混合进入后续的多级蒸发/压缩/冷凝工序，从吸收塔顶部流出不凝气体再进入中常温变压吸附浓缩工序，其中，二次氯硅烷喷淋吸收塔底部无固体杂质排出。
实施例3
如图3所示，在实施例1或2基础上，来自氯硅烷喷淋吸收工序或二次氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体，经鼓风机增压方式进入由二段PSA系统组成的中常温变压吸附浓缩工序，即，不凝气体经增压至0.2～0.3MPa，从第一PSA吸附塔(1段PSA)塔底进入，从1段PSA塔顶流出的非吸附相气体为富氢的吸附废气，作为燃料气使用，从1段PSA塔底解吸(逆放/顺放与抽真空)流出的解吸气经增压送入第二PSA吸附塔(2段PSA)塔底，从2段PSA塔顶流出的中间气体，返回到1段PSA吸附塔中进一步回收有效组分，2段PSA的解吸，增设乙烯为置换气的置换步骤，然后是逆放/顺放与抽真空，2段PSA的吸附塔底流出的吸附相气体为浓缩气体，进入EDC制备的氧氯化反应工序，其中，置换气的用量可以根据氧氯化反应所需的乙烯、HCl与空气的比例进行调节，并控制在相应的爆炸极限范围内。
实施例4
如图4所示，在实施例1基础上，来自氧氯化反应工序的一部分气态的粗EDC，其中含有CO2体积浓度≥0.1％工况下，在进入EDC精馏工序前，需增设一脱碳塔，采用有机胺洗涤吸收，通过洗涤吸收脱碳的粗EDC，再进入EDC精馏工序，而从急冷与冷凝流出的一部分粗EDC循环反应气，无需经过脱碳，直接返回至反应器中进一步进行反应。
实施例5
如图5所示，在实施例1基础上，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体，其中含有体积浓度≥1％的硅烷(SiH4)时，所述的氯硅烷中浅冷精馏工序需设置两个精馏塔，粗氯硅烷进入第一精馏塔，从塔顶馏出含有硅烷的不凝气体作为燃料气使用，从塔底馏出的组分再进入第二精馏塔，其塔顶馏出物(不凝气)进入乙烯精制工序，从精馏塔底馏出的氯硅烷液体作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收工序循环使用。
实施例6
如图6所示，在实施例1基础上，来自氯硅烷中浅冷精馏工序的不凝气体中含有体积浓度0.3～1％及以上的CO2工况下，经冷热交换至温度为40～70℃后先进入新设置的一级膜分离系统，从非渗透侧流出的粗乙烯气再进入乙烯精制工序，从渗透侧流出富集CO2气体，进入增设的一脱碳塔，经脱碳后再作为燃料气使用。
实施例7
在实施例1基础上，氯氧化反应工序中的反应器为流化床，从流化床反应器流出的粗EDC反应气，先经过设置在反应器催化剂床层中的垂直裂解直接通过产生水蒸气而将反应产生的热量移出，再进入旋风分离器，将反应气带出的少量催化剂颗粒收集下来，定期反补到流化床反应器中，经过旋风分离器得到的粗EDC反应气，再进入急冷塔。
实施例8
在实施例1基础上，EDC裂解工序的裂解炉为箱式炉，其辐射段可采用设有垂直式辐射烧嘴，可采用来自中常温变压吸附浓缩工序的富氢吸附废气以及来自乙烯精制工序从塔底流出的含C2+/CO2的重组分流体，作为燃料气使用，裂解炉上部(对流段)用于EDC预热并产生水蒸气，而裂解气从裂解炉流到EDC预热蒸发器用于能量回收。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (9)

1.一种利用含乙烯的氯基CVD晶体薄膜生长制程尾气FTrPSA制备氯乙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料气为以C2H4为主要的碳源，以SiH4为主要的硅源并加入HCl进行化学气相沉积生长制备SiC晶体或外延薄膜的尾气，所述原料气的组成包括H2、HCl、C2H4，以及少量的CH4、SiH4/SiHmCln、微量CO、CO2、C2H6、H2O与SiO2、Si/C微细颗粒；
(2)预处理：在0.2～0.3MPa压力与常温的操作条件下，原料气先后脱除尘埃、颗粒、油雾、部分高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质，形成的净化原料气进入下一个工序；
(3)氯硅烷喷淋吸收：将净化原料气加压至0.6～1.0MPa，经冷热交换至80～160℃后，从喷淋吸收塔底部进入，采用氯硅烷+无水HCl液体作为吸收剂与净化原料气进行逆向传质交换，从氯硅烷喷淋吸收塔底部流出富集氯硅烷与HCl的吸收液，进入多级蒸发/压缩/冷凝工序，从氯硅烷喷淋吸收塔顶部流出不凝气体，进入中常温变压吸附浓缩；
(4)中常温变压吸附浓缩：将来自氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体直接或经冷热交换至60～120℃后进入由四个及以上的多个吸附塔组成的中常温变压吸附浓缩工序，吸附温度为60～120℃、吸附压力为0.6～1.0MPa，从处于吸附状态的吸附塔顶部流出富氢的吸附尾气；吸附塔解吸步骤为采用乙烯作为置换气对本工序中完成吸附步骤的吸附塔进行置换，再经逆放/顺放及抽真空，从吸附塔底部流出的乙烯浓缩气体送入氯氧化反应；
(5)氯氧化反应：将来自中常温变压吸附工序的乙烯浓缩气体直接或经冷热交换至30～160℃并经加压至0.3～0.6MPa，与无水HCl及空气混合进入氯氧化反应器，在反应温度为30～160℃、反应压力为0.3～0.6MPa及铜系催化剂条件下进行氯氧化反应，从反应器中流出的粗EDC反应气，经急冷与冷凝，一部分气态粗EDC与反应生成物水分离，进入EDC精馏，从急冷与冷凝流出的另一部分气态粗EDC作为循环反应气返回至反应器中；
(6)EDC精馏：来自氯氧化反应工序的粗EDC气体进入由三个精馏塔组成的EDC精馏工序，精馏塔-1为主塔，塔顶馏出轻组分及水，塔底馏出物送入精馏塔-2，对高沸点的副产物进行分离，其塔顶馏出的组分为精EDC液，其塔底的馏出物再送入精馏塔-3，从塔顶流出精EDC液体，与精馏塔-2塔顶馏出物精EDC液混合进入EDC裂解工序；
(7)EDC裂解：来自EDC精馏工序的精EDC经冷热交换预热至200～230℃后进行裂解反应，反应温度为480～500℃，反应压力为1.6～2.5MPa，从裂解炉流出的裂解气经过急冷产生的液体经过滤器与闪蒸，返回至EDC精馏工序的精馏塔-3；急冷产生的不凝气体，经冷凝一部分回流返回至急冷，另一部分进入HCl精馏；
(8)HCl精馏：来自EDC裂解工序急冷的不凝气体，进入HCl精馏塔，其塔顶馏出物为无水HCl，作为反应气进入氧氯化反应工序进行氧氯化反应，或作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收工序使用，从塔底馏出粗VCM，进入VCM精馏；
(9)VCM精馏：来自HCl精馏工序的粗VCM，进入由VCM精馏塔与VCM汽提塔组成的VCM精馏工序，从VCM精馏塔顶部馏出的精VCM进入汽提塔，从汽提塔底部流出纯度≥99.99％的VCM产品，汽提塔顶部馏出物返回至HCl精馏工序，而从VCM精馏塔底部产生的重组份，一部分返回至EDC精馏工序的精馏塔-1，一部分处理排放；
(10)多级蒸发/压缩/冷凝：将来自氯硅烷喷淋吸收工序的吸收液进入多级蒸发，减压至0.6～1.0MPa再进入冷凝器，得到气相的粗HCl气体，经冷凝后所形成的粗HCl液体返回至HCl精馏工序进一步回收HCl，从冷凝器中流出的粗氯硅烷液体，进入氯硅烷中浅冷精馏；
(11)氯硅烷中浅冷精馏：此工序操作温度为-35～10℃、操作压力为0.6～2.0MPa，从精馏塔顶的馏出不凝气体进入乙烯精制，从精馏塔底馏出的氯硅烷液体作为吸收剂返回氯硅烷喷淋吸收循环使用；
(12)乙烯精制：来自氯硅烷中浅冷精馏工序的不凝气体，经冷热交换至温度为20～120℃，减压至0.6～2.0MPa进入乙烯精馏塔，从塔顶流出纯度≥99.9％的乙烯产品气，所述的乙烯产品气作为中常温变压吸附工序的置换气体，或直接作为氧氯化反应工序的原料气，从乙烯精馏塔塔底流出的含C2+/CO2的重组分流体，作为燃料气使用。
2.根据权利要求1所述的一种利用含乙烯的氯基CVD晶体薄膜生长制程尾气FTrPSA制备氯乙烯的方法，其特征在于，在净化原料气中所含HCl、氯硅烷体积浓度大于5％工况下，氯硅烷喷淋吸收工序分为一次氯硅烷吸收和二次氯硅烷吸收两道工序，具体为：来自一次氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体，经压缩、冷凝与气液分离后，形成新的不凝气体直接或加压至0.2～1.0MPa，并经冷热交换至60～120℃后，从二次氯硅烷喷淋吸收工序的吸收塔底部进入，采用含有氯硅烷/HCl混合液体作为吸收剂，从吸收塔顶喷淋而下与新的不凝气体进行逆向传质交换，从吸收塔底部流出富集氯硅烷与HCl的吸收液，与一次氯硅烷喷淋吸收工序的吸收液混合后进入后续的多级蒸发/压缩/冷凝工序，从吸收塔顶部流出不凝气体再进入中常温变压吸附浓缩工序。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用含乙烯的氯基CVD晶体薄膜生长制程尾气FTrPSA制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述的中常温变压吸附浓缩工序中，将来自氯硅烷喷淋吸收工序或二次中温氯硅烷吸收工序的不凝气体，采用鼓风机增压方式进入中常温变压吸附浓缩工序，本工序由两段PSA系统所组成，即，不凝气体经增压至0.2～0.3MPa，从第一PSA吸附塔塔底进入，从第一PSA吸附塔塔顶流出的非吸附相气体为富氢的吸附废气，作为燃料气使用，从第一PSA吸附塔塔底解吸流出的解吸气经增压送入第二PSA吸附塔塔底，再从第二PSA吸附塔塔顶流出中间气体，返回到第一PSA吸附塔中进一步回收有效组分，第二PSA吸附塔塔底流出的吸附相气体为浓缩气体，进入氧氯化反应工序。
4.根据权利要求1所述的一种利用含乙烯的氯基CVD晶体薄膜生长制程尾气FTrPSA制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述的氯氧化反应工序中的反应器采用固定床或流化床，其中，从流化床反应器流出的粗EDC反应气，先经过设置在反应器催化剂床层中的垂直裂解直接通过产生水蒸气而将反应产生的热量移出，再进入旋风分离器，将反应气带出的少量催化剂颗粒收集下来，定期反补到流化床反应器中，经过旋风分离器得到的粗EDC反应气，再进入急冷塔进行急冷。
5.根据权利要求1所述的一种利用含乙烯的氯基CVD晶体薄膜生长制程尾气FTrPSA制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述的氧氯化反应工序中，气态粗EDC在含有体积浓度≥0.1％的CO2/乙烯/C2+工况下，进入EDC精馏工序前，需增设一脱碳塔，采用有机胺洗涤吸收，通过洗涤吸收脱碳的粗EDC后，再进入EDC精馏工序；而从急冷与冷凝流出的另一部分粗EDC循环反应气直接返回至反应器中进一步进行反应。
6.根据权利要求1所述的一种利用含乙烯的氯基CVD晶体薄膜生长制程尾气FTrPSA制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述的EDC裂解工序中的裂解炉为箱式炉，其辐射段采用设有侧壁式或垂直式辐射烧嘴，采用来自中常温变压吸附浓缩工序的富氢吸附尾气以及来自乙烯精制工序从塔底流出的含C2+/CO2的重组分流体作为燃料气使用，裂解炉上部用于EDC预热并产生水蒸气，裂解气从裂解炉流到EDC预热蒸发器用于能量回收。
7.根据权利要求1所述的一种利用含乙烯的氯基CVD晶体薄膜生长制程尾气FTrPSA制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述的来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体中含有硅烷时，在氯硅烷中浅冷精馏工序设置两个精馏塔，粗氯硅烷进入第一精馏塔，从塔顶馏出含有硅烷的不凝气体作为燃料气使用，从塔底馏出的组分再进入第二精馏塔，其塔顶馏出物进入乙烯精制工序，从精馏塔底馏出的氯硅烷液体作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收工序循环使用。
8.根据权利要求1或5所述的一种利用含乙烯的氯基CVD晶体薄膜生长制程尾气FTrPSA制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述的来自氯硅烷中浅冷精馏工序的不凝气体中含有体积浓度0.3％及以上的CO2工况下，在进入乙烯精制工序前先进行以下操作：先经冷热交换至温度为40～70℃后进入增设的一级或多级膜分离系统，从非渗透侧流出的粗乙烯气再进入乙烯精制工序，从渗透侧流出富集CO2气体直接排放或进入增设的一脱碳塔，经脱碳后再作为燃料气使用。
9.根据权利要求1所述的一种利用含乙烯的氯基CVD晶体薄膜生长制程尾气FTrPSA制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述的中常温变压吸附浓缩工序中的变压吸附塔，在吸附压力大于等于0.6MPa的操作条件下，吸附与解吸循环操作过程中的压力变化，通过各吸附塔之间连接的管道上程序控制阀与调节阀，实现缓均控制。
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