CN112661112B - 一种基于有机硅与H2反应的SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于有机硅与H₂反应的SiC‑CVD外延制程尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法，通过预处理、中温变压吸附、HCl喷淋吸收、吸附净化、变压吸附提氢、氢气纯化、氯硅烷喷淋吸收、多级蒸发/压缩/冷凝、氯硅烷中浅冷精馏工序，从基于有机硅与H₂反应的SiC‑CVD外延制程尾气中回收并提纯至电子级氢气产品，返回到SiC‑CVD外延制程中循环使用，同时副产氯化氢(HCl)产品，或外输或返回至SiC‑CVD外延制程循环使用，既实现尾气有效组分H₂及HCl回收再利用，又减少了尾气排放，弥补了基于有机硅与H₂反应的SiC‑CVD外延制程尾气处理技术的空白。

Description

一种基于有机硅与H2反应的SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA提氢 与循环再利用方法

技术领域

本发明涉及第三代半导体材料碳化硅(SiC)外延生长过程中的制程氢气(H2)半导体外延材料的提取纯化制备与外延尾气中回收H₂半导体外延材料循环再利用与半导体制程环保领域，更具体的说是涉及一种基于有机硅与H2反应的SiC-CVD(碳化硅化学气相沉积)外延制程尾气FTrPSA(全温程变压吸附)提氢与循环再利用方法。

背景技术

碳化硅(SiC)作为第三代半导体材料，因其具有宽禁带、耐高温与高压、高频大功率，及耐辐射等优异特性，已广泛应用于IT及电子消费品、汽车、光伏光电、核反应堆，以及系统工作条件苛刻的航空航天与军事等领域的功率开关、变频变压、UPS等电力电子元器件，其中，外延是SiC材料得以广泛应用的关键生产步骤。

SiC外延制程有高温升华(PVT)、化学气相沉积(CVD)、液相生长外延(LPE)、分子束外延生长(MBE)、电子回旋共振等离子化学气相沉积(ECR-MPCVD)等，而工业上普遍采用的是具有外延生长温度低、生产批量大、外延薄膜均匀性好，以及操作易控制特点的CVD制程，其中，按参与反应的硅(Si)源和碳(C)源(称为“反应前驱物”)不同而又可分为无氯、含氯(氯基)及同时含C/Si源的有机硅化合物的SiC-CVD外延制程，进而，不同的外延制程所产生的尾气组成也不尽相同，处理方法随之也不同。

基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延制程是，以一种甲基氯硅烷类有机硅同时作为“Si、C”源，诸如主要有二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷，以及不含氯的四甲基硅等，与氢气(H₂)混合进入反应腔内，在较高温度及在硅或碳化硅衬底上进行化学气相沉积反应。由于有机硅大多同时含“C、Si、Cl”，并且与其他SiC-CVD外延H₂仅作为载气不同，有机硅与H₂共同反应使有机硅分解形成“SiC”产物的同时，也产生含氯的氯化氢(HCl)，既可以有效抑制无氯外延过程中硅团簇在外延气相中的生成，进而提高了硅源的使用效率，也就意味着提高了外延生长速率，又能更加有效地分解有机硅。因此，在CVD反应腔中，基于有机硅H₂的SiC-CVD反应所产生的外延薄膜在适合的衬底或基片(通常是Si或SiC材料)上形成一层薄膜，即外延层，经处理后得到合格的SiC外延片，而在气相中含有，参与反应的生成物主要为H₂与HCl，还有少量的甲烷(CH4)、氯甲烷(CH3Cl)，微量的硅烷(SiH4)/氯硅烷(SiHmCln)、甲烷氯化物(CMS)、碳二及碳二以上的轻烃(C2+)，以及微量的Si粉或Si团簇或C粉等固体微小颗粒，大量未反应完的H₂与少量的未反应完的有机硅，以及微量或痕量的其它杂质，如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及水(H2O)等。由于CVD制程尾气中含有有毒有害且易燃易爆的氯硅烷、氯甲烷、氢气，以及腐蚀性极强且不易燃烧的HCl组分，因而，对尾气处理的方法也比较特殊，如工业上普遍采用的对常规无氯SiC-CVD外延制程尾气燃烧法的处理工艺，因尾气中含有较多的不易燃HCl，无法适用。

目前常用的各种SiC-CVD外延制程含HCl的尾气进行处理的方法主要有干法吸附式和水洗式两种。

第一，干法吸附的尾气处理器，吸附罐中除了装填有的硅烷、硅团簇、有机硅为吸附质的吸附剂外，还增加了针对极性更强的HCl、CH3Cl、SiHmCln等为吸附质的吸附剂，非吸附质主要是H₂和少量的CH4等组分，经过测试后达标直接排放，其中，吸附饱和后的吸附剂定期更换，一般采用不可再生的一次性吸附，或采用吸附剂可在线再生的变温吸附(TSA)，在较低的温度下进行吸附，在较高的温度下进行吸附剂再生，循环操作，其中，被吸附饱和的吸附剂，在再生操作时，采用较高温度的水蒸气为再生载气解吸吸附质而流出吸附塔，再经过冷却或冷凝及洗涤等得到SiO2浆、粗HCl、氯硅烷或氯甲烷混合溶液输出。吸附法仅进行无害化的净化处理，吸附剂容易中毒，适合尾气中HCl、氯硅烷等含量较低的工况，大量的H₂几乎完全浪费，并且后续处理SiO2浆、粗HCl及氯硅烷溶液也非常繁琐，吸附废气的排放仍然会产生温室效应，或吸附废气中C2+轻烃类组分超标而需要进一步燃烧才能达标，从而又增加了尾气处理的成本。

第二，水洗法适合于尾气中HCl、氯硅烷等含量较高的工况，先按量通入空气与水，将尾气中的硅烷或氯硅烷直接氧化成SiO2排出，氯硅烷与水发生水解并在空气的作用下反应生成SiO2和HC1，SiO2直接排出，HCl废溶液也排出去废酸处理单元，其余的惰性气体或H₂、CH4及C2+/硅烷等作为不凝气输出，或直接作为燃料气进行燃烧处理。水洗法因引入了水而系统的腐蚀性较强，氯硅烷大多分解为HCl与SiO2，并且在气相或液相中仍含有C2+等烃类杂质，对盐酸废液处理或不凝气体燃烧处理增加了投资成本。此外，由于直接通入空气与水这类含氧化合物，对H₂、硅烷/氯硅烷/氯甲烷等易燃易爆的组分，存在着诸如爆炸极限的安全问题，因此，需要大量通入空气或水，稀释H₂或硅烷/硅氧烷至爆炸极限范围外，如H₂为4％以下，能耗进一步增加，有效组分H₂等无法回收。

SiC作为第三代半导体材料，未来具有广泛的应用前景。但由于其成本较高，在许多领域仍然无法与传统的Si基材料相竞争，其中，SiC-CVD外延制程中所需消耗的大量超高纯度H₂、HCl等制备成本高，无法从尾气中回收再利用。因此，从氯基外延制程尾气中回收H₂并提纯至外延制程所需的氢气标准循环使用，既能有效地降低外延成本，又能防止二次污染产生，是一项有利于SiC材料绿色发展的工作，本发明的目的便在于此。

发明内容

本发明提供一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延制程尾气全温程变压吸附(FTrPSA)提氢与循环再利用方法，全温程变压吸附(英文全称：Full Temperature Range-Pressure Swing Adsorption，简称：FTrPSA)是一种以变压吸附(PSA)为基础并可与各种分离技术相耦合的方法，利用H₂与其他不同物料组分在不同压力与温度下的吸附分离系数及物理化学性质的差异性，采取中温或浅冷变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来分离和提纯所需的主要有效组分H₂(纯度大于等于99.9995％(v/v))。依据一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延制程中产生的CVD尾气所含多种主要组分H₂、HCl、CH4及氯硅烷/氯甲烷、C2+等组分之间的物理化学特性、相对分离系数、相对应的分离净化方法以及对应的操作条件(温度与压力)，将各种常规的分离方法，包括吸收、精馏、吸附等相耦合，实现SiC-CVD外延制程尾气全温程变压吸附(FTrPSA)提氢H₂的回收与作为CVD原料气返回到外延炉中循环再利用，为此，本发明采用以下技术方案：

一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法，包括如下步骤：

(1)原料气，以甲基氯硅烷类有机硅为“碳(C)、硅(Si)、氯(Cl)”源，并加入氢气(H₂)进行化学气相沉积(CVD)制备基于碳化硅(SiC)氯基外延生长制程中的尾气，其主要组成为H₂与氯化氢(HCl)，少量的甲烷(CH4)、氯甲烷(CH3Cl)、氯硅烷(SiHmCln)，以及微量的一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、碳二及碳二以上轻烃组分(C2+)、甲烷氯化物(CMS)、硅烷(SiH4)、水(H2O)与二氧化硅(SiO2)、Si/C微细颗粒，压力为常压或低压，温度为常温。

(2)预处理，原料气经增压送入由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理单元，在0.2～0.3MPa压力与常温的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒、油雾、部分高氯硅烷、高氯甲烷氯化物及高烃类杂质，形成的净化原料气进入下一个工序——中温变压吸附。

(3)中温变压吸附，来自预处理的净化原料气，经冷热交换至60～100℃、加压至0.6～0.8MPa后进入由4个及以上的多个吸附塔组成的中温变压吸附工序，吸附温度为60～100℃、吸附压力为0.6～0.8MPa，解吸采用抽真空，从处于吸附状态的吸附塔顶部流出非吸附相的粗富氢气体，直接进入下一个工序——HCl喷淋吸收，从处于解吸抽真空状态的吸附塔底部流出的吸附相解吸气作为浓缩气体直接进入后续的氯硅烷喷淋吸收工序。

(4)HCl喷淋吸收，来自中温变压吸附工序的粗富氢气体经冷热交换至10～40℃后直接进入HCl喷淋吸收塔，采用以HCl液体为主外加少量氯硅烷的吸收剂进行喷淋，与由下而上的富氢气体进行逆向的传质交换，HCl喷淋吸收的操作温度为20～60℃、操作压力为0.6～0.8MPa，从喷淋吸收塔顶部流出的富氢气体，直接进入下一个工序——吸附净化，而从喷淋吸收塔底部流出富集HCl与氯硅烷的吸收液，进入后续的多级蒸发/压缩/冷凝工序，同时从喷淋吸收塔底流出的少量残留颗粒、高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质输出进行环保处理。

(5)吸附净化，来自HCl喷淋吸收工序的富氢气体，经过精密过滤后进入由2个或3个吸附塔组成的吸附净化工序，在操作温度10～40℃，操作压力0.6～0.8MPa下进行吸附，进一步净化脱除其中少量的SiH4、HCl及氯硅烷/氯甲烷，形成净化后的净化甲烷氢气体，进入下一工序——变压吸附提氢。

(6)变压吸附提氢，来自吸附净化工序的净化甲烷氢，经加压至1.0～3.0MPa后进入至少由4塔组成的多塔变压吸附提纯氢气工序，吸附塔的操作压力为1.0～3.0MPa，操作温度为10～40℃，至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸再生步骤，所形成的非吸附相气体为超高纯氢气，其纯度为大于等于99.999～99.9999％(v/v)，进入下一工序——氢气纯化，变压吸附提氢工序的吸附剂采用活性氧化铝、硅胶、活性炭、硅酸铝分子筛、碳分子筛的一种或多种组合，解吸时采用冲洗或抽真空方式，解吸气为富甲烷气体，或直接作为燃料气输出，或返回至尾气回收系统的冷热交换的热源。

(7)氢气纯化，来自变压吸附提氢工序的超高纯氢气，或经过中间产品储罐后，或直接经过加热至50～500℃的温度下，直接或通过减压阀减压至SiC-CVD外延制程用氢所需的压力，进入由金属吸气剂，或钯膜，或钯膜-金属吸气剂耦合的氢气纯化工序，在操作温度为50～500℃、操作压力为常压或SiC-CVD制程中使用氢气所需的压力条件下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氢气产品，纯度达到国家及国际半导体产业协会(SEMI)所规定的电子级氢气的产品标准，氢气纯度大于等于7～8N级，经过冷热交换降温或降压，或送入电子级氢气产品罐储存，或经过氢气产品缓冲罐，直接返回到SiC-CVD外延制程需要氢气的工段中，其中，氢气纯化工序的操作温度，是由所采用的金属吸气剂或钯膜的工艺决定，金属吸气剂或钯膜的使用寿命至少大于2年，无需再生；由此得到的电子级氢气产品的收率为75～85％。

(8)氯硅烷喷淋吸收，来自中温变压吸附工序的浓缩气体，经增压至0.3～0.8MPa，并经冷热交换至80～200℃后，从氯硅烷喷淋吸收塔底部进入，采用含有以氯硅烷为主外加少量的HCl液体的混合液体作为吸收剂，从喷淋吸收塔顶喷淋而下与浓缩气体进行逆向传质交换，从氯硅烷喷淋吸收塔底部流出富集氯硅烷/HCl的吸收液，进入下一个工序——多级蒸发/压缩/冷凝，同时从塔底流出的少量残留颗粒、高氯硅烷、高氯甲烷及高烃类杂质输出进行环保处理，从吸收塔顶部流出不凝气体1，经压缩、冷凝与气液分离后，形成的不凝气体2返回至中温变压吸附工序，进一步回收有效组分H₂，而从气液分离所形成的液体，或作为回流返回到氯硅烷喷淋吸收工序，或与氯硅烷喷淋吸收工序所形成的吸收液混合，进入下一个工序——多级蒸发/压缩/冷凝。

(9)多级蒸发/压缩/冷凝，来自氯硅烷喷淋吸收工序的吸收液与来自其压缩、冷凝及气液分离后所形成的液体进行混合进入多级蒸发，并直接或经压缩至0.3～0.8MPa再进入冷凝器，从中得到气相的粗HCl气体，其中主要含有HCl与氯甲烷(CH3Cl)，并经过HCl精馏精制可分别获得HCl与氯甲烷(CH3Cl)产品，其中，HCl作为吸收剂大部分返回至HCl喷淋吸收工序，少部分返回到氯硅烷喷吸收工序中的吸收剂循环使用，从冷凝器中得到的液体为粗氯硅烷，进入下一工序——氯硅烷中浅冷精馏。

(10)氯硅烷中浅冷精馏，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体，进入的氯硅烷中浅冷精馏工序，操作温度为-35～10℃、操作压力为0.6～2.0MPa，从精馏塔塔顶流出的不凝气体3，直接作为含有C2+及硅烷为主的燃料气输出，从精馏塔塔底流出氯硅烷液体，或与HCl液体混合作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收工序循环使用，或作为氯硅烷产品外输。

更进一步的，所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的原料气，包括其余半导体制程中产生的含氢气、氯化氢、氯硅烷、甲烷与氯甲烷为主要组分的废气或尾气。

更进一步的，所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的原料气，是以甲基氯硅烷类有机硅为“碳(C)、硅(Si)、氯(Cl)”源，并加入氢气(H₂)进行化学气相沉积(CVD)制备基于碳化硅(SiC)氯基外延生长制程中的尾气，其中，甲基氯硅烷类有机硅为四甲基硅或其它不含“Cl”源时，需加入HCl或含氯的化合物，进行氯基CVD外延，所产生的尾气符合权利要求1或2的原料气描述，由此从尾气中获得的副产HCl，可以返回制程循环使用。

更进一步的，所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的变压吸附提氢工序的解吸气经冷热交换至60～80℃、加压至2.0～3.0MPa后，进入由一级或多级膜分离系统，从膜分离系统的渗透侧流出的渗透气，返回到变压吸附提氢工序进一步回收解吸气中的有效组分H₂，由此得到的H₂产品气的收率大于95％，从膜分离系统的非渗透侧流出的非渗透气，直接作为燃料气输出。

更进一步的，所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的中温变压吸附工序，将来自预处理工序的净化原料气，不经压缩而是直接进入中温变压吸附工序，本工序由二段PSA系统所组成，即，0.2～0.3MPa压力的净化原料气从第一PSA吸附塔(1段PSA)塔底进入，从1段PSA塔顶流出的非吸附相气体为富氢气体，进入下一个工序——HCl喷淋吸收，从1段PSA塔底解吸(逆放、冲洗或抽真空)流出的解吸气经增压至0.2～0.3MPa后再送入第二PSA吸附塔(2段PSA)塔底，从2段PSA塔顶流出富集的非吸附相富氢混合中间气体，返回到1段PSA，进一步回收有效组分H₂，从2段PSA塔底流出的吸附相气体为浓缩气体，再进入到氯硅烷喷淋吸收工序，进一步回收有效组分。

更进一步的，所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的氯硅烷中浅冷精馏工序是由精馏塔-1和-2组成，从多级蒸发/压缩/冷凝工序流出的粗氯硅烷液体，进入操作温度为-35～-10℃、操作压力为1.0～2.5MPa的中浅冷精馏塔-1，从精馏塔-1塔顶流出轻组分的不凝气体，主要为H₂与CH4组分，或经冷热交换器至温度为5～40℃与来自吸附净化工序的净化甲烷氢混合再进入变压吸附提氢工序进一步回收H₂，或经冷热交换器至温度为60～120℃及直接或减压至0.5～1.5MPa后与氯硅烷喷淋吸收工序压缩、冷凝与气液分离后所形成的不凝气体混合再进入中温变压吸附工序进一步回收H₂，H₂产品气的收率进一步提升，从精馏塔-1塔底流出的重组份流体，再进入操作温度为-35～-10℃、操作压力为1.0～2.5MPa的氯硅烷中浅冷精馏塔-2，从其塔底流出氯硅烷液体，或与HCl液体混合作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收或HCl喷淋吸收工序循环使用，或作为氯硅烷产品外输，从精馏塔-2塔顶流出的不凝气体作为燃料气使用。

更进一步的，所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的中温变压吸附、变压吸附提氢及吸附净化工序，在吸附压力大于等于0.6MPa的操作条件下，吸附与解吸循环操作过程中的压力变化，通过各吸附塔之间连接的管道上程序控制阀与调节阀，实现缓均控制，防止系统压力变化过大所导致的气流冲刷吸附塔床层及吸附剂粉化产生，使得本工序系统操作稳定与安全。

本发明的有益效果是：

(1)通过本发明，可以从基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延制程尾气回收H₂并副产HCl，并作为原材料返回到外延制程中或尾气回收系统中循环使用，既实现尾气有效组分H₂及HCl回收再利用，又减少了尾气排放，弥补了基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延制程尾气处理技术的空白；

(2)本发明利用尾气组分的物理化学与相对分离系数特性，采用吸收、冷凝、吸附与精馏等分离方法的有机耦合，在提取出有效组分H₂并可返回至外延制程中循环使用的同时，副产物HCl及氯硅烷则可以作为吸收剂在尾气回收系统内循环使用，解决了传统吸附分离工艺难以同时回收H₂与HCl并循环再利用的技术瓶颈；

(3)本发明在实现主要的有效组分H₂与HCl/氯硅烷提取回收再利用的同时，未给系统带入SiC-CVD外延制程及其敏感的含氧化合物，尤其是O2、H2O、CO等，使得回收再利用整个过程平稳，对SiC外延质量的影响减小到零的程度；

(4)本发明针对外延含氯量程度及外延操作波动导致的副产物HCl与氯硅烷浓度的波动，先采用中温变压吸附将HCl与氯硅烷分成非吸附相富氢气体与吸附相浓缩气体，将复杂的尾气组成进行巧妙的切割成高沸点与低沸点组分，再分别采用中温HCl喷淋吸收与中常温氯硅烷喷淋吸收工艺，大大提升了喷淋吸收的效率，也减轻了后续H₂和HCl提取的负荷及难度。

(5)本发明利用各工序的操作温度的差异性，通过安排合理的冷热量交换系统，使得整个操作系统的冷热量得到充分的利用；

(6)本发明通过喷淋吸收、中浅冷精馏、多级蒸发/压缩/冷凝工序的不凝气体与中温变压吸附、吸附净化及变压吸附提氢工序的耦合，使得所回收的H₂收率大于75％，最高可达到95％以上，而副产HCl回收利用率超过90％。

附图说明

图1为本发明实施例1流程示意图。

图2为本发明实施例2流程示意图。

图3为本发明实施例3流程示意图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1

如图1所示，一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法，具体实施步骤包括，

(1)原料气，以三甲基氯硅烷有机硅为“碳(C)、硅(Si)、氯(Cl)”源，并加入氢气(H₂)进行化学气相沉积(CVD)制备基于碳化硅(SiC)氯基外延生长制程中的尾气，其主要组成为H2与氯化氢(HCl)，少量的甲烷(CH4)、氯甲烷(CH3Cl)、氯硅烷(SiHmCln)，以及微量的一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、碳二及碳二以上轻烃组分(C2+)、甲烷氯化物(CMS)、硅烷(SiH4)、水(H2O)与二氧化硅(SiO2)、Si/C微细颗粒，常压常温。

(2)预处理，原料气经增压送入由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理单元，在0.2～0.3MPa压力与常温的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒、油雾、部分高氯硅烷、高氯甲烷氯化物及高烃类杂质，形成的净化原料气进入中温变压吸附工序。

(3)中温变压吸附，来自预处理的净化原料气，经冷热交换至60～100℃、加压至0.6～0.8MPa后进入由5个吸附塔组成的中温变压吸附工序，吸附温度为60～100℃、吸附压力为0.6～0.8MPa，解吸采用抽真空，从处于吸附状态的吸附塔顶部流出非吸附相的粗富氢气体，直接进入HCl喷淋吸收，从处于解吸抽真空状态的吸附塔底部流出的吸附相解吸气作为浓缩气体直接进入氯硅烷喷淋吸收工序。

(4)HCl喷淋吸收，来自中温变压吸附工序的粗富氢气体经冷热交换至10～40℃后直接进入HCl喷淋吸收塔，采用以HCl液体为主外加少量氯硅烷的吸收剂进行喷淋，与由下而上的富氢气体进行逆向的传质交换，HCl喷淋吸收的操作温度为20～60℃、操作压力为0.6～0.8MPa，从喷淋吸收塔顶部流出的富氢气体，直接进入吸附净化工序，而从喷淋吸收塔底部流出富集HCl与氯硅烷的吸收液，进入后续的多级蒸发/压缩/冷凝工序，同时从喷淋吸收塔底流出的少量残留颗粒、高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质输出进行环保处理。

(5)吸附净化，来自HCl喷淋吸收工序的富氢气体，经过精密过滤后进入由2个吸附塔组成的吸附净化工序，在操作温度10～40℃，操作压力0.6～0.8MPa下进行吸附，进一步净化脱除其中少量的SiH4、HCl及氯硅烷/氯甲烷，形成净化后的净化甲烷氢气体，进入变压吸附提氢。

(6)变压吸附提氢，来自吸附净化工序的净化甲烷氢加压至2.0～3.0MPa后进入由5塔组成的多塔变压吸附提纯氢气工序，吸附塔的操作压力为2.0～3.0MPa，操作温度为10～40℃，其中一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸再生步骤，所形成的非吸附相气体为超高纯氢气，其纯度为大于等于99.999～99.9999％(v/v)，进入氢气纯化工序，变压吸附提氢工序的吸附剂采用活性氧化铝、硅胶、活性炭、硅酸铝分子筛、碳分子筛的多种组合，解吸时采用冲洗或抽真空方式，解吸气为富甲烷气体，作为燃料气返回至尾气回收系统的冷热交换的热源。

(7)氢气纯化，来自变压吸附提氢工序的超高纯氢气经过加热至400～450℃后进入由金属吸气剂组成的氢气纯化工序，在操作温度为400～450℃、操作压力为2.0～3.0MPa条件下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氢气产品，纯度达到国家及国际半导体产业协会(SEMI)所规定的电子级氢气的产品标准，氢气纯度大于等于7～8N级，经过冷热交换降温及氢气产品缓冲罐，直接返回到SiC-CVD外延制程需要氢气的工段中，其中，金属吸气剂的使用寿命至少大于2年，无需再生，由此得到的电子级氢气产品的收率为75～85％。

(8)氯硅烷喷淋吸收，来自中温变压吸附工序的浓缩气体，经增压至0.3～0.8MPa，并经冷热交换至80～200℃后，从氯硅烷喷淋吸收塔底部进入，采用含有以氯硅烷为主外加少量的HCl液体的混合液体作为吸收剂，从喷淋吸收塔顶喷淋而下与浓缩气体进行逆向传质交换，从氯硅烷喷淋吸收塔底部流出富集氯硅烷/HCl的吸收液，进入多级蒸发/压缩/冷凝工序，同时从塔底流出的少量残留颗粒、高氯硅烷、高氯甲烷及高烃类杂质输出进行环保处理，从吸收塔顶部流出不凝气体1，经压缩、冷凝与气液分离后，形成的不凝气体2返回至中温变压吸附工序，进一步回收有效组分H₂，而从气液分离所形成的液体，与氯硅烷喷淋吸收工序所形成的吸收液混合，进入多级蒸发/压缩/冷凝工序。

(9)多级蒸发/压缩/冷凝，来自氯硅烷喷淋吸收工序的吸收液与来自其压缩、冷凝及气液分离后所形成的液体进行混合进入多级蒸发，并经压缩至0.3～0.8MPa再进入冷凝器，从中得到气相的粗HCl气体，其中主要含有HCl与氯甲烷(CH3Cl)，并经过HCl精馏精制可分别获得HCl与氯甲烷(CH3Cl)产品，其中，HCl作为吸收剂大部分(70％)返回至HCl喷淋吸收工序，少部分(30％)返回到氯硅烷喷吸收工序中的吸收剂循环使用，从冷凝器中得到的液体为粗氯硅烷进入氯硅烷中浅冷精馏工序。

(10)氯硅烷中浅冷精馏，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体，进入的氯硅烷中浅冷精馏工序，操作温度为-10～10℃、操作压力为0.6～1.0MPa，从精馏塔塔顶流出的不凝气体3，直接作为含有C2+及硅烷为主的燃料气输出，从精馏塔塔底流出氯硅烷液体，与HCl液体混合作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收工序循环使用。

实施例2

如图2所示，在实施例1基础上，从变压吸附提氢工序流出的解吸气经冷热交换至60～80℃、加压至2.0～3.0MPa后，进入由一级膜分离系统，从膜分离系统的渗透侧流出的渗透气，返回到变压吸附提氢工序进一步回收解吸气中的有效组分H₂，由此得到的H₂产品气的收率大于95％，从膜分离系统的非渗透侧流出的非渗透气，直接作为燃料气输出。

实施例3

如图3所示，在实施例1基础上，来自预处理工序的净化原料气，不经压缩而是直接进入由二段PSA系统组成的中温变压吸附工序，带有0.2～0.3MPa压力的净化原料气从第一PSA吸附塔(1段PSA)塔底进入，从1段PSA塔顶流出的非吸附相气体为富氢气体，进入HCl喷淋吸收工序，从1段PSA塔底解吸(逆放、冲洗或抽真空)流出的解吸气经增压至0.2～0.3MPa后再送入第二PSA吸附塔(2段PSA)塔底，从2段PSA塔顶流出富集的非吸附相富氢混合中间气体，返回到1段PSA，进一步回收有效组分H₂，从2段PSA塔底流出的吸附相气体为浓缩气体，再进入到氯硅烷喷淋吸收工序，进一步回收有效组分。

实施例4

在实施例1基础上，原料气是以不含“Cl”的四甲基硅有机硅为“碳(C)、硅(Si)、氯(Cl)”源，并加入氢气(H2)进行化学气相沉积(CVD)制备基于碳化硅(SiC)氯基外延生长制程中的尾气的工况，在进行CVD反应时，需加入HCl气体进行氯基CVD外延，所产生的尾气中仍会产生氯硅烷及HCl等含氯化合物，由此按照实施例1流程，从尾气中获得的副产HCl并可返回制程循环使用。

显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)原料气，以甲基氯硅烷类的有机硅为“C、Si、Cl”源，并加入H₂进行CVD反应制备基于SiC氯基外延生长制程中的尾气，其主要组成为H₂与HCl，少量的CH₄、CH₃Cl、氯硅烷，以及微量的CO、CO₂、记为“C₂+”的碳二及碳二以上轻烃组分、记为“CMS”d的甲烷氯化物、SiH₄、H₂O与SiO₂、Si/C微细颗粒，压力为常压或低压，温度为常温；

(2)预处理，原料气经增压送入由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理单元，在0.2～0.3MPa压力与常温的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒、油雾、部分高氯硅烷、高氯甲烷氯化物及高烃类杂质，形成的净化原料气进入下一个工序——中温变压吸附；

(3)中温变压吸附，来自预处理的净化原料气，经冷热交换至60～100℃、加压至0.6～0.8MPa后进入由4个及以上的多个吸附塔组成的中温变压吸附工序，吸附温度为60～100℃、吸附压力为0.6～0.8MPa，解吸采用抽真空，从处于吸附状态的吸附塔顶部流出非吸附相的粗富氢气体，直接进入下一个工序——HCl喷淋吸收，从处于解吸抽真空状态的吸附塔底部流出的吸附相解吸气作为浓缩气体直接进入后续的氯硅烷喷淋吸收工序；

(4)HCl喷淋吸收，来自中温变压吸附工序的粗富氢气体经冷热交换至10～40℃后直接进入HCl喷淋吸收塔，采用以HCl液体为主外加少量氯硅烷的吸收剂进行喷淋，与由下而上的富氢气体进行逆向的传质交换，HCl喷淋吸收的操作温度为20～60℃、操作压力为0.6～0.8MPa，从喷淋吸收塔顶部流出的富氢气体，直接进入下一个工序——吸附净化，而从喷淋吸收塔底部流出富集HCl与氯硅烷的吸收液，进入后续的多级蒸发/压缩/冷凝工序，同时从喷淋吸收塔底流出的少量残留颗粒、高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质输出进行环保处理；

(5)吸附净化，来自HCl喷淋吸收工序的富氢气体，经过精密过滤后进入由2个或3个吸附塔组成的吸附净化工序，在操作温度10～40℃，操作压力0.6～0.8MPa下进行吸附，进一步净化脱除其中少量的SiH₄、HCl及氯硅烷/氯甲烷，形成净化后的净化甲烷氢气体，进入下一工序——变压吸附提氢；

(6)变压吸附提氢，来自吸附净化工序的净化甲烷氢，经加压至1.0～3.0MPa后进入至少由4塔组成的多塔变压吸附提纯氢气工序，吸附塔的操作压力为1.0～3.0MPa，操作温度为10～40℃，至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸再生步骤，所形成的非吸附相气体为超高纯氢气，其纯度为大于等于99.999～99.9999％(v/v)，进入下一工序——氢气纯化，变压吸附提氢工序的吸附剂采用活性氧化铝、硅胶、活性炭、硅酸铝分子筛、碳分子筛的一种或多种组合，解吸时采用冲洗或抽真空方式，解吸气为富甲烷气体，或直接作为燃料气输出，或返回至尾气回收系统的冷热交换的热源；

(7)氢气纯化，来自变压吸附提氢工序的超高纯氢气，或经过中间产品储罐后，或直接经过加热至50～500℃的温度下，直接或通过减压阀减压至SiC-CVD外延制程用氢所需的压力，进入由金属吸气剂，或钯膜，或钯膜-金属吸气剂耦合的氢气纯化工序，在操作温度为50～500℃、操作压力为常压或SiC-CVD制程中使用氢气所需的压力条件下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氢气产品，纯度达到国家及国际半导体产业协会所规定的电子级氢气的产品标准，氢气纯度大于等于7～8N级，经过冷热交换降温或降压，或送入电子级氢气产品罐储存，或经过氢气产品缓冲罐，直接返回到SiC-CVD外延制程需要氢气的工段中，其中，氢气纯化工序的操作温度，是由所采用的金属吸气剂或钯膜的工艺决定，金属吸气剂或钯膜的使用寿命至少大于2年，无需再生；由此得到的电子级氢气产品的收率为75～85％；

(8)氯硅烷喷淋吸收，来自中温变压吸附工序的浓缩气体，经增压至0.3～0.8MPa，并经冷热交换至80～200℃后，从氯硅烷喷淋吸收塔底部进入，采用含有以氯硅烷为主外加少量的HCl液体的混合液体作为吸收剂，从喷淋吸收塔顶喷淋而下与浓缩气体进行逆向传质交换，从氯硅烷喷淋吸收塔底部流出富集氯硅烷/HCl的吸收液，进入下一个工序——多级蒸发/压缩/冷凝，同时从塔底流出的少量残留颗粒、高氯硅烷、高氯甲烷及高烃类杂质输出进行环保处理，从吸收塔顶部流出不凝气体1，经压缩、冷凝与气液分离后，形成的不凝气体2返回至中温变压吸附工序，进一步回收有效组分H₂，而从气液分离所形成的液体，或作为回流返回到氯硅烷喷淋吸收工序，或与氯硅烷喷淋吸收工序所形成的吸收液混合，进入下一个工序——多级蒸发/压缩/冷凝；

(9)多级蒸发/压缩/冷凝，来自氯硅烷喷淋吸收工序的吸收液与来自其压缩、冷凝及气液分离后所形成的液体进行混合进入多级蒸发，并直接或经压缩至0.3～0.8MPa再进入冷凝器，从中得到气相的粗HCl气体，其中主要含有HCl与CH₃Cl，并经过HCl精馏精制可分别获得HCl与CH₃Cl产品，其中，HCl作为吸收剂大部分返回至HCl喷淋吸收工序，少部分返回到氯硅烷喷吸收工序中的吸收剂循环使用，从冷凝器中得到的液体为粗氯硅烷，进入下一工序——氯硅烷中浅冷精馏；

(10)氯硅烷中浅冷精馏，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体，进入的氯硅烷中浅冷精馏工序，操作温度为-35～10℃、操作压力为0.6～2.0MPa，从精馏塔塔顶流出的不凝气体3，直接作为含有C₂+及SiH₄为主的燃料气输出，从精馏塔塔底流出氯硅烷液体，或与HCl液体混合作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收工序循环使用，或作为氯硅烷产品外输。

2.如权利要求1所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的原料气，包括其余半导体制程中产生的含H₂、HCl、氯硅烷、CH₄与CH₃Cl为主要组分的废气或尾气。

3.如权利要求1或2所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的原料气，是以甲基氯硅烷类有机硅为“C、Si、Cl”源，并加入H₂进行CVD反应制备基于SiC氯基外延生长制程中的尾气，其中，甲基氯硅烷类有机硅为四甲基硅或其它不含“Cl”源时，需加入HCl或含氯的化合物，进行氯基CVD外延，所产生的尾气符合权利要求1或2的原料气描述，由此从尾气中获得的副产HCl返回制程循环使用。

4.如权利要求1所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的变压吸附提氢工序的解吸气经冷热交换至60～80℃、加压至2.0～3.0MPa后，进入由一级或多级膜分离系统，从膜分离系统的渗透侧流出的渗透气，返回到变压吸附提氢工序进一步回收解吸气中的有效组分H₂，由此得到的H₂产品气的收率大于95％，从膜分离系统的非渗透侧流出的非渗透气，直接作为燃料气输出。

5.如权利要求1所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的中温变压吸附工序，将来自预处理工序的净化原料气，不经压缩而是直接进入中温变压吸附工序，本工序由二段PSA系统所组成，即，0.2～0.3MPa压力的净化原料气从第一PSA吸附塔塔底进入，从第一PSA吸附塔塔顶流出的非吸附相气体为富氢气体，进入下一个工序——HCl喷淋吸收，从第一PSA吸附塔进行解吸，所述解吸方法为逆放、冲洗或抽真空，塔底流出的解吸气经增压至0.2～0.3MPa后再送入第二PSA吸附塔塔底，从第二PSA吸附塔塔顶流出富集的非吸附相富氢混合中间气体，返回到第一PSA吸附塔塔底，进一步回收有效组分H₂，从第二PSA吸附塔塔底流出的吸附相气体为浓缩气体，再进入到氯硅烷喷淋吸收工序，进一步回收有效组分。

6.如权利要求1所述的一种有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的氯硅烷中浅冷精馏工序是由精馏塔-1和-2组成，从多级蒸发/压缩/冷凝工序流出的粗氯硅烷液体，进入操作温度为-35～-10℃、操作压力为1.0～2.5MPa的中浅冷精馏塔-1，从精馏塔-1塔顶流出轻组分的不凝气体，主要为H₂与CH₄组分，或经冷热交换器至温度为5～40℃与来自吸附净化工序的净化甲烷氢混合再进入变压吸附提氢工序进一步回收H₂，或经冷热交换器至温度为60～120℃及直接或减压至0.5～1.5MPa后与氯硅烷喷淋吸收工序压缩、冷凝与气液分离后所形成的不凝气体混合再进入中温变压吸附工序进一步回收H₂，H₂产品气的收率进一步提升，从精馏塔-1塔底流出的重组份流体，再进入操作温度为-35～-10℃、操作压力为1.0～2.5MPa的氯硅烷中浅冷精馏塔-2，从其塔底流出氯硅烷液体，或与HCl液体混合作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收或HCl喷淋吸收工序循环使用，或作为氯硅烷产品外输，从精馏塔-2塔顶流出的不凝气体作为燃料气使用。

7.如权利要求1所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的中温变压吸附、变压吸附提氢及吸附净化工序，在吸附压力大于等于0.6MPa的操作条件下，吸附与解吸循环操作过程中的压力变化，通过各吸附塔之间连接的管道上程序控制阀与调节阀，实现缓均控制，防止系统压力变化过大所导致的气流冲刷吸附塔床层及吸附剂粉化产生，使得本工序系统操作稳定与安全。