CN112827320B - 一种氯基SiC-CVD制程尾气为反应循环气的FTrPSA可调节分离方法 - Google Patents

一种氯基SiC-CVD制程尾气为反应循环气的FTrPSA可调节分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氯基SiC‑CVD制程尾气为反应循环气的FTrPSA可调节分离方法，属于碳化硅晶体及薄膜外延的CVD生长过程中的尾气回收与循环再利用技术领域；该方法包括原料气预处理、氯硅烷喷淋吸收、中温变压吸附浓缩、多级蒸发/压缩/冷凝、HCl精制、氯硅烷中浅冷精馏等步骤；本发明利用氯基SiC‑CVD制程尾气中不同组分本身在不同压力与温度下的吸附分离系数与物理化学性质的差异性，采取中温喷淋吸收与中温变压吸附浓缩过程中吸收/吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来进行可调节各有效组分比例的分离和净化，使制程尾气作为循环反应气返回到氯基SiC‑CVD制程中使用，既实现了氯基SiC‑CVD制程尾气的综合利用，又能有效地增加SiC晶体或薄膜外延的沉积效率与质量。

Description

一种氯基SiC-CVD制程尾气为反应循环气的FTrPSA可调节分 离方法
技术领域
本发明涉及第三代半导体材料碳化硅（SiC）晶体及薄膜外延的CVD（化学气相沉积）生长过程中的尾气回收与循环再利用技术领域，更具体的说是涉及一种氯基SiC-CVD制程尾气为反应循环气的FTrPSA（全温程变压吸附）可调节分离方法。
背景技术
碳化硅（SiC）作为第三代半导体材料，因其具有宽禁带、耐高温与高压、高频大功率，及耐辐射等优异特性，已广泛应用于IT及电子消费品、汽车、光伏光电、核反应堆，以及系统工作条件苛刻的航空航天与军事等领域的功率开关、变频变压、UPS等电力电子元器件，其中，单晶（晶体）或薄膜外延是SiC材料得以广泛应用的关键生产步骤。
SiC晶体或薄膜外延制程有高温升华（PVT）、化学气相沉积（CVD）、液相生长（LPE）、分子束生长（MBE）、电子回旋共振等离子化学气相沉积（ECR-MPCVD）等，而工业上普遍采用的是具有生长温度低、生产批量大、晶体或外延薄膜均匀性好，以及操作易控制特点的CVD制程，其中，按参与反应的硅（Si）源和碳（C）源（称为“反应前驱物”）不同而又可分为无氯、含氯及同时含C/Si源的有机硅化合物的SiC-CVD生长制程，进而，不同的生长制程所产生的尾气组成也不尽相同，处理方法随之也不同。
在氯基SiC-CVD晶体或薄膜外延生长制程中，通常以乙烯或丙烷等碳二及碳二以上的轻烃类化合物（C2+）作为“碳源”的反应前驱物，以氯硅烷（SiHmCln）或硅烷（SiH4）作为“硅源”的反应前驱物，或以氯化氢（HCl）或氯硅烷为“氯源”反应助剂，在以氢气（H2）或惰性氩气（Ar）为载气的携带下进入CVD反应腔（炉），在一定温度及压力下进行化学气相沉积反应以获得SiC晶体或衬底上的外延薄膜的生长；其中，晶体或薄膜生长质量的好坏，除了取决于反应物纯度、反应温度、压力、进料气流速、反应时间、反应腔结构等工艺条件外，也取决于反应物之间的浓度或流量的配比，如“C/Si”进料比例为2~5:1、H2浓度50~90%等，实际操作时，一般是通过调整进料气C2+或SiHmCln或H2的进料量来实现“C/Si/H2”的适宜配比。
在CVD反应过程中，除了产生固体的晶体或薄膜产品外，在气相中仍然含有参与反应的反应生成物H2、与进料C2+组分不同的其它C2+、SiH4/甲烷（CH4）及少量的Si粉或Si团簇或C粉等固体微小颗粒，还有未反应完的C2+、SiHmCln，不参与反应的载气H2，以及微量或痕量的其它杂质，如一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）等，通常反应结束后气相要排出进而形成SiC-CVD制程尾气。由于尾气中含有有毒有害且易燃易爆的H2、C2+及少量的SiH4、CH4，以及不易燃烧的HCl、SiHmCln等组分，因而，在SiC-CVD晶体或薄膜外延生长制程中，对尾气处理的方法通常是，现将有毒有害的组分进行水洗或水蒸气氧化，将含Si/Cl及C组分转化为二氧化硅（SiO2）、CO2、盐酸或水等无害化组分，再进行燃烧或洗涤后排放，这种处理方法不但处理成本高、腐蚀性强，会带来二次污染的处理负担，而且浪费了大量的有价值的组分。
鉴于SiC-CVD制程尾气中含有大量的进料气组分，我们利用尾气中这些有效组分，通过适当处理将尾气有效组分的浓度及流量调整至可返回到制程的循环反应气，以满足沉积反应所需的最适宜的配比，既能节省进料气消耗，又能解决尾气处理的负担。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种氯基SiC-CVD制程尾气为反应循环气的FTrPSA可调节分离方法，利用氯基SiC-CVD晶体或薄膜外延生长制程中所产生的尾气中不同物料组分本身在不同压力与温度下的吸附分离系数及物理化学性质的差异性，采取中温喷淋吸收与中温变压吸附浓缩过程中吸收/吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来进行可调节各有效组分比例的分离和净化，从而使得制程尾气作为循环反应气而直接返回到氯基SiC-CVD制程中使用，无需消耗更多的原料气，解决了从尾气中完全清晰分离出各有效组分再返回制程使用的成本高的问题，既实现了氯基SiC-CVD制程尾气有效的综合利用与减少废气排放，又能有效地增加了SiC晶体或薄膜外延的沉积效率与质量。
本发明采用的技术方案如下：
为实现上述目的，本发明提供一种氯基SiC-CVD制程尾气为反应循环气的FTrPSA可调节分离方法，包括如下步骤：
（1）原料气是以C2+为主要碳源，以氯硅烷或SiH4为硅源，并加入HCl及H2为载气下进行化学气相沉积制备SiC晶体或基于衬底上的薄膜外延生长的氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程中产生的尾气，所述原料气主要成分包括H2、C2+、氯硅烷、HCl，少量的CH4、SiH4、氯烷烃、氯烯烃，以及微量的CO、CO2、H2O与SiO2、Si/C微细颗粒；
（2）预处理：在0.2~0.3MPa压力与常温的操作条件下，原料气先后脱除尘埃、颗粒、油雾、部分高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质，形成的净化原料气进入下一个工序；
（3）氯硅烷喷淋吸收：将净化原料气加压至0.6~1.0MPa，并经冷热交换至80~160℃，从喷淋吸收塔底进入，采用氯硅烷与HCl混合液体作为吸收剂与净化原料气进行逆向传质交换，从喷淋吸收塔底部流出富集氯硅烷与HCl的吸收液，从喷淋吸收塔顶部流出不凝气体；
（4）中温变压吸附浓缩：来自氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体进入由1段PSA浓缩和2段PSA浓缩组成的中温变压吸附浓缩工序，不凝气体从1段PSA吸附塔底进入，从处于吸附步骤的吸附塔顶流出吸附尾气，从处于解吸步骤的1段PSA吸附塔底流出的中间气体经增压后从2段PSA吸附塔底进入，从处于解吸步骤的2段吸附塔底流出的浓缩气体，与来自后续HCl精制工序的HCl气体及来自氯硅烷中浅冷精馏工序并经汽化后的氯硅烷，按比例混合作为SiC-CVD晶体与薄膜生长制程的循环反应气，从处于吸附步骤的2段吸附塔顶流出的非吸附相气体返回1段PSA吸附塔进料；
（5）多级蒸发/压缩/冷凝：来自氯硅烷喷淋吸收工序的吸收液进入多级蒸发与压缩，再进入冷凝器，从中得到气相的粗HCl气体，经冷凝后所形成的粗HCl液体进入HCl精制工序，从冷凝器中流出粗氯硅烷液体，进入氯硅烷中浅冷精馏；
（6） HCl精制：来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗HCl液体，进入由HCl精馏塔与真空塔组成的HCl精制工序，其中，精馏塔操作压力为0.3~1.0MPa、操作温度为60~120℃，真空塔操作压力为-0.08~-0.1MPa、操作温度为60~120℃，从精馏塔顶部流出纯度大于99.9%的HCl产品气，所述的HCl产品气一部分与来自中温变压吸附工序的浓缩气体混合，作为反应循环气，另一部分进入氯硅烷喷淋吸收工序作为吸收剂循环使用，精馏塔塔底流出物进入真空塔，从塔顶流出塔顶气，从真空塔塔底流出的重组份进入氯硅烷中浅冷精馏工序；
（7）氯硅烷中浅冷精馏：来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体，以及来自HCl精制工序的真空塔底的重组分流体进入的氯硅烷中浅冷精馏工序，操作温度为-35~10℃、操作压力为0.6~2.0MPa，从精馏塔塔顶流出的不凝气体，经冷热交换后返回至变压吸附浓缩工序，从精馏塔塔底流出氯硅烷液体，一部分经汽化后与来自中温变压吸附浓缩工序的浓缩气体及来自HCl精制工序的HCl气体按比例混合形成反应循环气，另一部分直接作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收工序循环使用。
作为优选，所述的氯硅烷喷淋吸收工序中的吸收剂的氯硅烷与HCl混合液体的配比依据以下原则进行调节：当净化原料气中氯硅烷的体积浓度大于HCl时，吸收剂中的氯硅烷体积占比大于50%；当净化原料气中HCl的体积浓度大于氯硅烷时，混合吸收剂中的HCl体积占比大于50%。
作为优选，在净化原料气中含有体积浓度大于5%的氯硅烷及HCl工况下，氯硅烷喷淋吸收工序分为一次氯硅烷吸收和二次氯硅烷吸收两道工序，具体为：净化原料气进入一次氯硅烷喷淋吸收工序后，从吸收塔顶流出的不凝气体再进入二次氯硅烷喷淋吸收工序，从二次氯硅烷喷淋吸收工序的吸收塔顶流出的不凝气体再进入中温变压吸附浓缩工序，而一次氯硅烷喷淋吸收与二次氯硅烷喷淋吸收工序的吸收塔底流出的吸收液混合后进入多级蒸发/压缩/冷凝工序。
作为优选，所述的净化原料气中在C2H4体积浓度大于1%的工况下，所述的中温变压吸附浓缩工序中设置两段PSA浓缩合并为一段PSA浓缩，具体为：来自氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体直接进入合并后的PSA吸附塔，从处于吸附步骤的吸附塔顶流出吸附废气，从处于解吸步骤的吸附塔底流出的浓缩气体，与来自后续HCl精制工序的HCl气体及来自氯硅烷中浅冷精馏工序并经汽化后的氯硅烷，按比例形成混合浓缩气体，作为SiC-CVD晶体与薄膜生长制程的循环反应气，进入SiC-CVD反应器继续反应。
作为优选，所述的中温变压吸附浓缩工序中，在两段PSA浓缩合并为一段PSA浓缩时，其解吸步骤为：均压降、顺放、抽真空、均压升和终充，其中，终充用来自氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体进行充压，达到吸附步骤所需的吸附压力。
作为优选，所述的净化原料气中C/Si超过（5~6）:1时，来自氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体，经过冷热交换至5~15℃并压缩至2.5~3.5MPa，采用浅冷油吸收工序替代中温变压吸附浓缩工序，具体为：浅冷油吸收工序由吸收塔和解吸塔组成，采用正丁烷和异丁烷中任意一种或两种混合液体作为吸收剂，吸收温度为5~15℃，吸收压力为2.5~3.5MPa，解吸温度为常温，解吸压力为常压或微正压，不凝气体从吸收塔底进入，与吸收塔顶喷淋而下的吸收剂逆向传质，从吸收塔顶逸出不凝气体，一部分作为反应循环气循环使用，另一部分经过水洗后作为燃料气或作为变压吸附提氢的原料气，从吸收塔底流出富C2+液，进入解吸塔，从解吸塔顶流出富C2+气体，一部分作为反应循环气循环使用，另一部分作为燃料气或外输继续分离C2+，从解吸塔底部流出吸收剂返回至吸收塔顶部循环使用。
作为优选，通过调整所述的中温变压吸附浓缩工序中处于吸附及解吸步骤的操作时间、吸附塔中所装填类型及数量，以及装载于连接各吸附塔之间管道上的程序控制阀或其它阀门的开关度，来调整浓缩气体中C2+、H2的浓度，从而实现按比例与来自后续HCl精制工序的HCl气体及来自氯硅烷中浅冷精馏工序并经汽化后的氯硅烷形成混合气体，作为SiC-CVD晶体与薄膜生长制程的循环反应气。
作为优选，所述的中温变压吸附浓缩工序的操作压力大于0.6MPa时，吸附与解吸循环操作过程中的压力变化，通过各吸附塔之间连接的管道上程序控制阀与调节阀，实现缓均控制，防止系统压力变化过大所导致的气流冲刷吸附塔床层及吸附剂粉化产生。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明利用氯基SiC-CVD晶体或薄膜外延生长制程尾气作为CVD反应的循环气使用，并且可以通过对循环反应气中各组分浓度及流量的调节，使得SiC晶体或薄膜的沉积效率与质量大幅度提高，既实现了尾气的综合利用，又减少了尾气排放，弥补了SiC-CVD制程尾气处理技术的空白。
2. 本发明利用尾气中H2/C2+/HCl/氯硅烷之间在中温60~160℃和中低压（0.2~2.0MPa）范围内的物理化学与相对分离系数特性，通过中温氯硅烷喷淋吸收与中温变压吸附浓缩，选择性地将H2/C2+与HCl/氯硅烷分离，利用中温变压吸附浓缩工序的浓缩气体与HCl精制和氯硅烷浅冷精馏得到的HCl与氯硅烷，可按所需的比例进行调节与混合，再作为氯基SiC-CVD制程的反应循环气循环使用，解决了传统吸附分离工艺难以利用尾气作为反应循环气的技术瓶颈，填补了尾气综合利用的技术空白。
3. 本发明可依据尾气中C2+、H2与Si等的含量，按照所需的循环反应气的配比，通过氯硅烷喷淋吸收工序的吸收剂配比、中温变压吸附浓缩工序的一段或两段PSA组合，以及吸附塔的吸附与解吸循环操作时间、吸附剂种类与数量等调整，实现制程尾气作为反应循环气的综合利用。
4. 本发明无需对氯基SiC-CVD晶体或薄膜外延生长制程尾气中有效组分进行完全清晰分离，节省了尾气综合利用的成本，也节省了制程所需的原料气的消耗，使得氯基SiC-CVD制程所获得的SiC晶体或外延片成本进一步降低，沉积效率和产品质量进一步提高。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1为本发明实施例1流程示意图；
图2为本发明实施例2流程示意图；
图3为本发明实施例3流程示意图；
图4为本发明实施例4流程示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，一种氯基SiC-CVD制程尾气为反应循环气的FTrPSA可调节分离方法，具体实施步骤包括：
（1）原料气，以一种诸如乙烯（C2H4）的碳二及碳二以上轻烃类组分（C2+）为主要的碳（C）源，以一种诸如三氯氢硅（SiHCl3）为主的氯硅烷（SiHmCln）为硅（Si）源，并加入氯化氢（HCl）及氢气（H2）为载气下进行化学气相沉积（CVD）制备碳化硅（SiC）晶体或基于衬底上的薄膜外延生长的氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程中的尾气，其中，除了大量的氢气（H2）外，主要成分为C2+（C2H4）、SiHmCln、HCl，以及少量的甲烷（CH4）、SiH4、氯烷烃（CHmCln）、氯烯烃（VCM），以及微量的一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、水（H2O）与二氧化硅（SiO2）、Si/C微细颗粒，常压常温。
（2）预处理，原料气经增压送入由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理单元，在0.2~0.3MPa压力与常温的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒、油雾、部分高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质，形成的净化原料气进入氯硅烷喷淋吸收工序。
（3）氯硅烷喷淋吸收，来自预处理工序的净化原料气加压至0.6~1.0MPa，并经冷热交换至80~160℃后，从喷淋吸收塔底部进入，采用氯硅烷与HCl混合液体作为吸收剂，从喷淋吸收塔顶喷淋而下与净化原料气进行逆向传质交换，从氯硅烷喷淋吸收塔底部流出富集氯硅烷与HCl的吸收液，进入后续的多级蒸发/压缩/冷凝工序，同时从塔底流出的少量残留颗粒、高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质输出进行环保处理，从喷淋吸收塔顶部流出不凝气体，直接进入中温变压吸附浓缩工序。
（4）中温变压吸附浓缩，将来自氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体，进入由第一PSA吸附塔（1段PSA）和第二PSA吸附塔（2段PSA）组成的中温变压吸附浓缩工序，其中，第一段PSA吸附塔5个吸附塔，第二段PSA吸附塔为4个，不凝气体从1段PSA吸附塔底进入，从处于吸附步骤的吸附塔顶流出的吸附废气，经水洗后作为燃料气使用，从处于解吸步骤的1段PSA吸附塔底流出的中间气体，经增压后再从变压吸附浓缩工序的2段PSA吸附塔底进入，从处于解吸步骤的2段吸附塔底流出的浓缩气体，与来自后续HCl精制工序的HCl气体及来自氯硅烷中浅冷精馏工序并经汽化后的氯硅烷，按比例（比如1:3.0~4.0）形成混合浓缩气体，作为SiC-CVD晶体与薄膜生长制程的循环反应气，进入SiC-CVD反应器（腔）继续反应，从处于吸附步骤的2段吸附塔顶流出的非吸附相气体，返回1段PSA吸附塔进料。
（5）多级蒸发/压缩/冷凝，来自氯硅烷喷淋吸收工序的吸收液进入多级蒸发与压缩，再进入冷凝器，从中得到气相的粗HCl气体，经冷凝后所形成的粗HCl液体进入HCl精制工序，从冷凝器中流出粗氯硅烷液体，进入氯硅烷中浅冷精馏工序。
（6）HCl精制，自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗HCl液体，进入由HCl精馏塔与真空塔组成的HCl精制工序，其中，精馏塔操作压力为0.3~1.0MPa、操作温度为60~120℃，真空塔操作压力为-0.08~-0.1MPa、操作温度为60~120℃，从精馏塔顶部流出纯度大于99.9%的HCl产品气，一部分（60%）与来自中温变压吸附工序的浓缩气体混合，作为反应循环气进入到SiC-CVD制程中循环使用，一部分（40%）作为氯硅烷喷淋吸收工序的吸收剂循环使用，从精馏塔底流出物进入真空塔，从塔顶流出的塔顶气，主要含有VCM、氯烷烃，或直接去焚烧炉进行焚烧处理排放，或送出去提取VCM及氯烷烃，从真空塔塔底流出的重组份，一部分（40%）返回至多级蒸发/压缩/冷凝工序，一部分（60%）进入氯硅烷中浅冷精馏工序。
（7）氯硅烷中浅冷精馏，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体及一部分来自HCl精制工序的真空塔底的重组分流体混合后进入的氯硅烷中浅冷精馏工序，操作温度为-35~10℃、操作压力为0.6~2.0MPa，从精馏塔塔顶流出的不凝气体，经冷热交换后返回至变压吸附浓缩工序，从精馏塔塔底流出氯硅烷液体，一部分（30~50%）经汽化后与来自中温变压吸附浓缩工序的浓缩气体及来自HCl精制工序的HCl气体按比例混合形成反应循环气返回至SiC-CVD制程使用，一部分（50~70%）直接作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收工序循环使用。
实施例2
如图2所示，在实施例1基础上，净化原料气中含有较高浓度的氯硅烷及HCl工况下，比如体积浓度大于5%，所述的氯硅烷喷淋吸收工序分为一次氯硅烷吸收和二次氯硅烷吸收两道工序，具体为：净化原料气进入一次氯硅烷喷淋吸收工序后，从吸收塔顶流出的不凝气体再进入二次氯硅烷喷淋吸收工序，本工序的吸收剂是以HCl液体为主加上少量的氯硅烷所形成的混合液体，二次氯硅烷喷淋吸收工序的操作条件与一次氯硅烷喷淋吸收工序的操作条件相同，从二次氯硅烷喷淋吸收工序的吸收塔顶流出的不凝气体再进入中温变压吸附浓缩工序，而一次氯硅烷喷淋吸收与二次氯硅烷喷淋吸收工序的吸收塔底流出的富氯硅烷及HCl液混合后进入多级蒸发/压缩/冷凝工序，由此，也相应地调整了来自HCl精制与氯硅烷中浅冷精馏工序的HCl与氯硅烷的流量，以及与来自中温变压吸附浓缩工序的浓缩气体混合作为反应循环气返回至SiC-CVD制程的配比。
实施例3
如图3所示，在实施例1基础上，净化原料气中含有较高浓度的C2+（乙烯为主）工况下，比如乙烯（C2H4）体积浓度大于1%，中温变压吸附浓缩工序的两段PSA吸附，合并为一段PSA吸附，来自氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体直接进入合并的一段PSA吸附塔，从处于吸附步骤的吸附塔顶流出吸附废气，经水洗后作为燃料气使用，从处于解吸步骤的吸附塔底流出的浓缩气体，与来自后续HCl精制工序的HCl气体及来自氯硅烷中浅冷精馏工序并经汽化后的氯硅烷，按比例形成混合浓缩气体，作为SiC-CVD晶体与薄膜生长制程的循环反应气，进入SiC-CVD反应器（腔）继续反应。
实施例4
如图4所示，在实施例1基础上，净化原料气中含有很高浓度的C2+工况下，诸如C/Si比超过（5~6）:1，来自氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体，经过冷热交换至5~15℃并压缩至2.5~3.5MPa，采用浅冷油吸收工序替代中温变压吸附浓缩工序，即：浅冷油吸收工序由吸收塔和解吸塔组成，采用正丁烷、异丁烷两种组分混合液体（C4）作为吸收剂，吸收温度为5~15℃，吸收压力为2.5~3.5MPa，解吸温度为常温，解吸压力为常压或微正压，不凝气体从吸收塔底进入，与从吸收塔顶喷淋而下的C4吸收剂进行逆向传质，从吸收塔顶逸出不凝气体，一部分（30~50%）作为反应循环气循环使用，一部分（50~70%）经过水洗后作为燃料气，从吸收塔底流出的富C2+液，进入解吸塔，从解吸塔顶流出富C2+气体，一部分（30~50%）作为反应循环气循环使用，一部分（50~70%）外输后继续分离C2+，从解吸塔底部流出吸收剂C4，经循环加压后作为吸收剂再返回至吸收塔顶部进行喷淋吸收，由此，一部分的不凝气体及富C2+气体，按比例与来自后续HCl精制工序的HCl气体及来自氯硅烷中浅冷精馏工序并经汽化后的氯硅烷形成混合气体，作为SiC-CVD晶体与薄膜生长制程的循环反应气，进入SiC-CVD反应器（腔）继续反应。
实施例5
在实施例1基础上，氯硅烷喷淋吸收工序中的吸收剂中的氯硅烷与HCl混合液体的配比，是依据所述的净化原料气中的氯硅烷与HCl浓度进行调节，即，净化原料气中氯硅烷体积浓度大于HCl浓度时，混合吸收剂中的氯硅烷占比大于50%，而净化原料气中HCl体积浓度大于氯硅烷浓度时，混合吸收剂中的HCl占比大于50%，由此，也相应地调整了来自HCl精制与氯硅烷中浅冷精馏工序的HCl与氯硅烷的流量，以及与来自中温变压吸附浓缩工序的浓缩气体混合作为反应循环气返回至SiC-CVD制程的配比。
实施例6
在实施例1基础上，通过调整所述的中温变压吸附浓缩工序中处于吸附及解吸步骤的操作时间、吸附塔中所装填料包括三氧化二铝、硅胶、活性炭及分子筛的多种组合吸附剂及其数量，以及装载于连接各吸附塔之间管道上的程序控制阀及调节阀的开关度，来调整浓缩气体中C2+、H2的浓度，从而实现按比例（C2H4:Si为3~4:1）与来自后续HCl精制工序的HCl气体及来自氯硅烷中浅冷精馏工序并经汽化后的氯硅烷形成混合气体，作为SiC-CVD晶体与薄膜生长制程的循环反应气，进入SiC-CVD反应器（腔）继续反应。
实施例7
在实施例1基础上，当所述的中温变压吸附浓缩工序的操作压力大于0.6MPa时，吸附与解吸循环操作过程中的压力变化，通过各吸附塔之间连接的管道上程序控制阀与调节阀，实现缓均控制，防止系统压力变化过大所导致的气流冲刷吸附塔床层及吸附剂粉化产生，使得本工序系统操作稳定与安全。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (8)

1.一种氯基SiC-CVD制程尾气为反应循环气的FTrPSA可调节分离方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）原料气是以C2+为主要碳源，以氯硅烷或SiH4为硅源，并加入HCl及H2为载气下进行化学气相沉积制备SiC晶体或基于衬底上的薄膜外延生长的氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程中产生的尾气，所述原料气主要成分包括H2、C2+、氯硅烷、HCl，少量的CH4、SiH4、氯烷烃、氯烯烃，以及微量的CO、CO2、H2O与SiO2、Si/C微细颗粒；
（2）预处理：在0.2~0.3MPa压力与常温的操作条件下，原料气先后脱除尘埃、颗粒、油雾、部分高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质，形成的净化原料气进入下一个工序；
（3）氯硅烷喷淋吸收：将净化原料气加压至0.6~1.0MPa，并经冷热交换至80~160℃，从喷淋吸收塔底进入，采用氯硅烷与HCl混合液体作为吸收剂与净化原料气进行逆向传质交换，从喷淋吸收塔底部流出富集氯硅烷与HCl的吸收液，从喷淋吸收塔顶部流出不凝气体；
（4）中温变压吸附浓缩：来自氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体进入由1段PSA浓缩和2段PSA浓缩组成的中温变压吸附浓缩工序，不凝气体从1段PSA吸附塔底进入，从处于吸附步骤的吸附塔顶流出吸附尾气，从处于解吸步骤的1段PSA吸附塔底流出的中间气体经增压后从2段PSA吸附塔底进入，从处于解吸步骤的2段吸附塔底流出的浓缩气体，与来自后续HCl精制工序的HCl气体及来自氯硅烷中浅冷精馏工序并经汽化后的氯硅烷，按比例混合作为SiC-CVD晶体与薄膜生长制程的循环反应气，从处于吸附步骤的2段吸附塔顶流出的非吸附相气体返回1段PSA吸附塔进料；
（5）多级蒸发/压缩/冷凝：来自氯硅烷喷淋吸收工序的吸收液进入多级蒸发与压缩，再进入冷凝器，从中得到气相的粗HCl气体，经冷凝后所形成的粗HCl液体进入HCl精制工序，从冷凝器中流出粗氯硅烷液体，进入氯硅烷中浅冷精馏；
（6） HCl精制：来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗HCl液体，进入由HCl精馏塔与真空塔组成的HCl精制工序，其中，精馏塔操作压力为0.3~1.0MPa、操作温度为60~120℃，真空塔操作压力为-0.08~-0.1MPa、操作温度为60~120℃，从精馏塔顶部流出纯度大于99.9%的HCl产品气，所述的HCl产品气一部分与来自中温变压吸附工序的浓缩气体混合，作为反应循环气，另一部分进入氯硅烷喷淋吸收工序作为吸收剂循环使用，精馏塔塔底流出物进入真空塔，从塔顶流出塔顶气，从真空塔塔底流出的重组份进入氯硅烷中浅冷精馏工序；
（7）氯硅烷中浅冷精馏：来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体，以及来自HCl精制工序的真空塔底的重组分流体进入的氯硅烷中浅冷精馏工序，操作温度为-35~10℃、操作压力为0.6~2.0MPa，从精馏塔塔顶流出的不凝气体，经冷热交换后返回至变压吸附浓缩工序，从精馏塔塔底流出氯硅烷液体，一部分经汽化后与来自中温变压吸附浓缩工序的浓缩气体及来自HCl精制工序的HCl气体按比例混合形成反应循环气，另一部分直接作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收工序循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种氯基SiC-CVD制程尾气为反应循环气的FTrPSA可调节分离方法，其特征在于，所述的氯硅烷喷淋吸收工序中的吸收剂的氯硅烷与HCl混合液体的配比依据以下原则进行调节：当净化原料气中氯硅烷的体积浓度大于HCl时，吸收剂中的氯硅烷体积占比大于50%；当净化原料气中HCl的体积浓度大于氯硅烷时，混合吸收剂中的HCl体积占比大于50%。
3.根据权利要求1所述的一种氯基SiC-CVD制程尾气为反应循环气的FTrPSA可调节分离方法，其特征在于，在净化原料气中含有体积浓度大于5%的氯硅烷及HCl工况下，氯硅烷喷淋吸收工序分为一次氯硅烷吸收和二次氯硅烷吸收两道工序，具体为：净化原料气进入一次氯硅烷喷淋吸收工序后，从吸收塔顶流出的不凝气体再进入二次氯硅烷喷淋吸收工序，从二次氯硅烷喷淋吸收工序的吸收塔顶流出的不凝气体再进入中温变压吸附浓缩工序，而一次氯硅烷喷淋吸收与二次氯硅烷喷淋吸收工序的吸收塔底流出的吸收液混合后进入多级蒸发/压缩/冷凝工序。
4.根据权利要求1所述的一种氯基SiC-CVD制程尾气为反应循环气的FTrPSA可调节分离方法，其特征在于，所述的净化原料气中在C2H4体积浓度大于1%的工况下，所述的中温变压吸附浓缩工序中设置的两段PSA浓缩合并为一段PSA浓缩，具体为：来自氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体直接进入合并后的PSA吸附塔，从处于吸附步骤的吸附塔顶流出吸附废气，从处于解吸步骤的吸附塔底流出的浓缩气体，与来自后续HCl精制工序的HCl气体及来自氯硅烷中浅冷精馏工序并经汽化后的氯硅烷，按比例形成混合浓缩气体，作为SiC-CVD晶体与薄膜生长制程的循环反应气，进入SiC-CVD反应器继续反应。
5.根据权利要求4所述的一种氯基SiC-CVD制程尾气为反应循环气的FTrPSA可调节分离方法，其特征在于，所述的中温变压吸附浓缩工序中，在两段PSA浓缩合并为一段PSA浓缩时，其解吸步骤为：均压降、顺放、抽真空、均压升和终充，其中，终充用来自氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体进行充压，达到吸附步骤所需的吸附压力。
6.根据权利要求1所述的一种氯基SiC-CVD制程尾气为反应循环气的FTrPSA可调节分离方法，其特征在于，所述的净化原料气中C/Si超过（5~6）:1时，来自氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体，经过冷热交换至5~15℃并压缩至2.5~3.5MPa，采用浅冷油吸收工序替代中温变压吸附浓缩工序，具体为：浅冷油吸收工序由吸收塔和解吸塔组成，采用正丁烷和异丁烷中任意一种或两种混合液体作为吸收剂，吸收温度为5~15℃，吸收压力为2.5~3.5MPa，解吸温度为常温，解吸压力为常压或微正压，不凝气体从吸收塔底进入，与吸收塔顶喷淋而下的吸收剂逆向传质，从吸收塔顶逸出不凝气体，一部分作为反应循环气循环使用，另一部分经过水洗后作为燃料气或作为变压吸附提氢的原料气，从吸收塔底流出富C2+液，进入解吸塔，从解吸塔顶流出富C2+气体，一部分作为反应循环气循环使用，另一部分作为燃料气或外输继续分离C2+，从解吸塔底部流出吸收剂返回至吸收塔顶部循环使用。
7.根据权利要求1所述的一种氯基SiC-CVD制程尾气为反应循环气的FTrPSA可调节分离方法，其特征在于，通过调整所述的中温变压吸附浓缩工序中处于吸附及解吸步骤的操作时间、吸附塔中所装填料类型及数量，以及装载于连接各吸附塔之间管道上的程序控制阀或其它阀门的开关度，来调整浓缩气体中C2+、H2的浓度，从而实现按比例与来自后续HCl精制工序的HCl气体及来自氯硅烷中浅冷精馏工序并经汽化后的氯硅烷形成混合气体，作为SiC-CVD晶体与薄膜生长制程的循环反应气。
8.根据权利要求1所述的一种氯基SiC-CVD制程尾气为反应循环气的FTrPSA可调节分离方法，其特征在于，所述的中温变压吸附浓缩工序的操作压力大于0.6MPa时，吸附与解吸循环操作过程中的压力变化，通过各吸附塔之间连接的管道上程序控制阀与调节阀，实现缓均控制，防止系统压力变化过大所导致的气流冲刷吸附塔床层及吸附剂粉化产生。
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